烯烴聚合用固體催化劑組分及催化劑的製作方法
2023-06-05 10:46:51
專利名稱：烯烴聚合用固體催化劑組分及催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種烯烴聚合用固體催化劑組分及催化劑，屬於烯烴聚合領域。
背景技術：
烯烴聚合領域一般採用鈦的化合物和有機鋁的化合物構成的齊格勒-納塔 (Ziegler-Natta)催化劑聚合得到烯烴聚合物。例如CN85100997A、CN1453298A等專利中所述的在聚丙烯的製備中使用含有主要由鈦、鎂、氯和內給電子體化合物構成的固體催化劑組分及作為助催化劑組分的有機鋁化合物和作為立構定向性提高劑的有機矽內給電子體化合物的催化劑，得到丙烯聚合物。目前，催化劑的研究主要集中在以下幾方面提高催化劑的聚合活性，提高聚烯烴的立構定向性，改善催化劑的氫調敏感性，改善烯烴聚合物的顆粒形態，減少聚合物中殘留的Cl等。以二烷氧基鎂為載體的負載型催化劑組分，所得到的丙烯聚合物，具有顆粒形態優良，細粉含量少，立構定向性高等優良性能。要得到這種優良烯烴聚合用催化劑組分，首先必須製備出性能優良的二烷氧基鎂載體。專利EP0811639主要是公開了一種用於烯烴聚合的固體催化劑組分，它是由一種滷化鈦、一種芳基二羧酸酯和一種烷氧基鎂相互反應製成的。通過控制烷氧基鎂的堆積密度，平均粒子尺寸等指標，並且控制從滷化鈦開始與烷氧基鎂接觸的溫度升至發生反應的溫度的速率(升溫速率控制在O. 5 20/min之間)，從而得到一種固體催化劑組分，由此可以得到一種高等規、高堆密的聚烯烴，但是其細粉含量偏高。CN101054424A中將製備好的二烷氧基鎂懸浮在甲苯中，降溫至0°C，然後加入四氯化鈦，升溫，加入內給電子體，充分反應後加入甲苯洗滌，然後用甲苯和鈦化合物處理，最後再用己烷洗滌。固體催化劑組分聚合活性較高，球形度好，但是粒徑分布不太集中。在以鎂、鈦和內給電子體作為基本成分的烯烴聚合的固體催化劑組分中，要得到較高立體定向性的聚合物，內給電子體化合物是必不可少的成分。已公開的較常用的給電子體為多元羧酸酯。例如許多專利中提到的鄰苯二甲酸酯類，具體的如，鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯此，此種化合物得到的固體催化劑組分，與助催化劑組分和外給電子體形成的催化劑，用於丙烯聚合時，聚合物的立體定向性好，但所得到的聚丙烯的分子量分布不夠寬，聚合活性不算太高。本發明，首先按申請號201010522125. 2的方法製備出性能優良的球形微粒二烷氧基鎂。然後以二烷氧基鎂為載體，以甲苯為分散劑，控制一定的溫度與作為內給電子體的羧酸酯、一種具有通式(I)的2，3-二非直鏈的烷基-2-氰基丁二酸二酯類化合物和2-異戊基-2-異丙基-I，3- 二甲氧基丙烷化合物接觸，然後同滷化鈦進行反應，再經過滷化鈦處理，得到固體催化劑組分，聚合時以有機鋁化合物為助催化劑，以有機矽的化合物為立構定向劑。這種催化劑聚合時活性高，得到的聚合物分子量分布寬、顆粒形態好、細粉含量少
發明內容
本發明的目的在於提供一種烯烴聚合用固體催化劑組分、烯烴聚合用催化劑及烯烴聚合物的製備方法，製備出聚合活性高的催化劑，得到分子量分布寬、立體定向性好、顆粒形態優良的烯烴聚合物。本發明一種用於烯烴聚合的固體催化劑組分，該催化劑組分以球形二烷氧基鎂為載體，以惰性溶劑為分散劑，與混合給電子化合物接觸後與鈦化合物反應，再經過鈦化合物處理，得到固體催化劑組分。所述的混合給電子化合物包括以下三部分1)至少一種具有通式(I)的2，3_ 二非直鏈的烷基-2-氰基丁二酸二酯類給電子體化合物；2) 2-異丙基-2-(3-甲基丁基)_1， 3-二甲氧基丙烷；3)給電子化合物III。所述的具有通式(I)的2，3-二非直鏈的烷基-2-氰基丁二酸二酯類化合物為
權利要求
1.一種用於烯烴聚合的固體催化劑組分，其特徵在於，該催化劑組分以球形二烷氧基鎂為載體，以惰性溶劑為分散劑，與混合給電子化合物接觸後與鈦化合物反應，再經過鈦化合物處理，得到固體催化劑組分；所述的混合給電子化合物包括以下三部分1)至少一種具有通式(I)的2，3_ 二非直鏈的烷基-2-氰基丁二酸二酯類給電子體化合物；2) 2-異丙基-2- (3-甲基丁基)-I，3- 二甲氧基丙烷；3)給電子化合物III ；所述的具有通式(I)的2，3-二非直鏈的烷基-2-氰基丁二酸二酯類化合物為
2.根據權利要求I中所述的固體催化劑組分，其特徵在於，所述的2，3-二非直鏈的烷基-2-氰基丁二酸二酯類化合物的使用量相對於I摩爾球形二烷氧基鎂化合物中的鎂為O.01 I摩爾；2-異丙基-2- (3-甲基丁基)-I，3- 二甲氧基丙烷的使用量相對於I摩爾球形二烷氧基鎂化合物中的鎂為O. 01 I摩爾；給電子化合物III的使用量相對於I摩爾球形二烷氧基鎂化合物中的鎂為O. 01 I摩爾；鈦化合物為四氯化鈦，其使用量相對於I摩爾球形二烷氧基鎂化合物中的鎂為I 50摩爾；惰性溶劑為甲苯，其使用量相對於I摩爾球形二烷氧基鎂化合物中的鎂為I 50摩爾。
3.根據權利要求I中所述的固體催化劑組分，其特徵在於，所述的2，3_二非直鏈的烷基-2-氰基丁二酸二酯類化合物為2，3- 二異丙基-2- 二氰基丁二酸二乙酯、2，3- 二異丙基-2- 二氰基丁二酸二正丙酯、2，3- 二異丙基-2- 二氰基丁二酸二異丙酯、2，3- 二異丙基-2- 二氰基丁二酸二正丁酯、2，3- 二異丙基-2- 二氰基丁二酸二異丁酯中的一種或它們的混合物。
4.根據權利要求I中所述的固體催化劑組分，其特徵在於，所述的2，3-二非直鏈的烷基-2-氰基丁二酸二酯類化合物為2，3- 二異丙基-2- 二氰基丁二酸二乙酯。
5.根據權利要求I中所述的固體催化劑組分，其特徵在於，所述的給電子化合物III選自Cl C4飽和脂肪羧酸的烷基酯、C7 C8芳香羧酸的烷基酯、C2 C6脂肪醚、C3 C4 環醚、C3 C6飽和脂肪酮的一種或它們的混合物。
6.根據權利要求I中所述的固體催化劑組分，其特徵在於，所述的給電子化合物III為鄰苯二甲酸二正丁酯，鄰苯二甲酸二異丁酯，苯二甲酸1，3_ 二戊酯中的一種或它們的混合物。
7.一種用於烯烴聚合的催化劑，其特徵在於，包括如下組分的反應產物A、權利要求I 6之一所述烯烴聚合固體催化劑組分；B、有機鋁化合物組分；其通式為AlRnX3_n，式中R為氫或碳原子數為I 20的烴基；X 為滷素，η為O < η彡3的整數；C、一種任選加入的有機矽化合物組分；其通式為R1R2Si(C)Ri)2，式中&、R2相同或不同，為C1 C2tl的烷基、C3 C2tl環烷基或芳基，Ri為含I 4個碳原子的烷基；組分B與組分A之間的比例以鋁與鈦摩爾比計為5 5000 ;組分B與組分C之間的比例，以鋁與矽摩爾比計為5 30。
全文摘要
本發明涉及一種烯烴聚合用固體催化劑組分及催化劑，固體催化劑組分以二烷氧基鎂為載體，以甲苯為分散劑，控制一定的溫度與作為給電子體的多元羧酸酯、具有特殊結構的一種具有通式(I)的2，3-二非直鏈的烷基-2-氰基丁二酸二酯類化合物和2-異丙基-2-(3-甲基丁基)-1，3-二甲氧基丙烷化合物接觸，然後同滷化鈦進行反應，再經過滷化鈦處理，得到固體催化劑組分。這種催化劑聚合時活性高，得到的聚合物分子量分布寬、顆粒形態好、細粉含量少。
文檔編號C08F10/00GK102603933SQ201110021250
公開日2012年7月25日 申請日期2011年1月19日 優先權日2011年1月19日
發明者嚴立安, 於金華, 馮再興, 周奇龍, 孫竹芳, 宋維瑋, 尹珊珊, 徐秀東, 李鳳奎, 田宇, 謝倫嘉, 譚忠, 趙思源 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院