乙烯基化合物的懸浮聚合用分散穩定劑的製作方法

2023-06-05 11:12:26

專利名稱：：乙烯基化合物的懸浮聚合用分散穩定劑的製作方法
技術領域：
：本發明涉及乙烯基化合物的懸浮聚合用分散穩定劑、尤其是氯乙烯的懸浮聚合用分散穩定劑，更具體而言，本發明涉及一種乙烯基化合物的懸浮聚合用分散穩定劑，使用其能夠製造具有下述特徵的氯乙烯類聚合物粒子聚合時的分散穩定性優良，因而得到的氯乙烯聚合物粒子的粒度分布窄、體積密度大；水溶液的發泡性低，因而抑制聚合時溼泡沬的產生；幹泡沫的產生量也減少，因而抑制會形成魚眼的聚合物氧化皮或泡狀聚合物的產生；並且，著色少、耐熱性優良。
背景技術：
：氯乙烯類樹脂的工業製造方法通常為間歇懸浮聚合，所述間歇懸浮聚合是指在分散穩定劑的存在下，使氯乙烯類單體分散於水性介質中，並使用油溶性的聚合引發劑進行聚合。一般來講，作為決定氯乙烯類樹脂的品質的因素，可列舉聚合率、水-單體比、聚合溫度、聚合引發劑的量、聚合槽的形式、攪拌速度、分散穩定劑的種類及量等，其中，可以說分散穩定劑的影響最大。作為氯乙烯類樹脂的懸浮聚合用分散穩定劑所要求的性能，可列舉(a)少量使用即可顯示充分的膠體保護能力、分散力，並具有使得到的氯乙烯類聚合物粒子的粒度分布窄的作用；(b)為了加快增塑劑的吸收速度、使其容易進行成形加工而具有使氯乙烯類聚合物粒子呈多孔性、或抑制表皮層形成的作用；(C)為了除去多孔性粒子中殘留的氯乙烯類單體或防止成形品中的魚眼等的形成而具有使氯乙烯類聚合物粒子的孔隙度收斂於大致恆定的範圍內的作用；(d)為了提高加工效率而具有提高氯乙烯類聚合物粒子的體積密度的作用等。作為上述分散穩定劑，通常單獨或組合使用聚乙烯醇類樹脂(以下，將聚乙烯醇簡稱為PVA)、纖維素衍生物、明膠等，其中，最廣泛使用的是PVA類樹脂，但還不能說充分滿足了上述所要求的性能，為了提高這些分散穩定劑的性能，正在進行各種嘗試。另外，近來，為了提高生產率而要求縮短聚合所需要的時間，因而提出了使用帶回流冷凝器的聚合槽以提高聚合反應熱的散熱速度、或加入預先加熱的水性介質以縮短升溫時間的方法(熱裝法)。但是，在使用帶回流冷凝器的聚合槽的情況下，存在如下問題由於氯乙烯類單體蒸汽的冷凝收縮導致回流冷凝器附近的壓力下降，因此，溼泡沬和幹泡沫的產生變得劇烈。溼泡沫主要是指由PVA類樹脂的表面活性性能引起的以水為主要成分的發泡，其為由聚合槽內的有效容積減少而引起生產率下降的因素。另外，幹泡沫主要是指在聚合的中期至後期產生的、以氯乙烯類樹脂粒子或氯乙烯類單體為主要成分的發泡，其引起如下問題形成泡狀聚合物，或以聚合物氧化皮的形式附著於聚合槽內壁或回流冷凝器內而阻礙聚合時的散熱，或混入產品內而形成魚眼等。作為所述課題的對策，提出了下述乙烯基化合物的懸浮聚合用分散穩定劑由0.1重量％水溶液的紫外吸收光譜中280nm的吸光度(a)大於O.l、320nm的吸光度(b)為0.3以上、(a)/(b)低於0.3、嵌段特性為0.4以上的PVA類聚合物構成的乙烯基化合物的懸浮聚合用分散穩定劑(例如參照專利文獻1);由在氧濃度8000ppm以下的氛圍下、90180。C下對皂化度為60摩爾％以上、嵌段特性為0.3-0.6的PVA類聚合物進行0.520小時熱處理而得到的PVA類聚合物構成的乙烯基化合物的懸浮聚合用分散穩定劑(例如參照專利文獻2);由0.1重量％水溶液的紫外吸收光譜中280nm的吸光度(c)大於0.1、320nm的吸光度(d)為0.07以上、(c)/(d)為0.7以上、1重量％水溶液的YI為40以下、0.1重量％水溶液在30"C時對波長500nm的光的透過率為80%以上、嵌段特性為0.35以上、Mw/Mn為2.1-4.9的PVA類聚合物構成的乙烯基化合物的懸浮聚合用分散穩定劑(例如參照專利文獻3)。專利文獻l:日本特開平8-283313號公報專利文獻2:日本特開2004-189888號公報專利文獻3:日本特開2004-189889號公報
發明內容但是，專利文獻1中記載的懸浮聚合用分散穩定劑雖然能夠抑制聚合時的發泡，但在分散穩定性方面不充分，有時生成氯乙烯類樹脂的粗粒，專利文獻2及3中記載的懸浮聚合用分散穩定劑由於利用熱處理等方法在PVA類樹脂中引入雙鍵，因此，存在由於得到的氯乙烯類樹脂的耐熱性不足而引起著色或使用鋇-鋅系穩定劑時產生鋅燒的問題，因而判斷還有進行改良的餘地。艮P，期望開發一種乙烯基化合物的懸浮聚合用分散穩定劑，使用其能夠製造具有下述特徵的氯乙烯類聚合物粒子聚合時的分散穩定性優良，因而產生粗粒少；水溶液的發泡少，因而抑制溼泡沫的產生；此外，由於幹泡沫的產生量也降低，因而抑制會形成魚眼的聚合槽內壁上的聚合物氧化皮的附著和泡狀聚合物的形成；並且，耐熱性優良，著色和鋅燒少，體積比重高。因此，本發明人鑑於所述情況進行了潛心研究，結果發現，由側鏈上含有1，2-二醇成分、且皂化度為65~87摩爾％的PVA類樹脂構成的乙烯基化合物的懸浮聚合用分散穩定劑能夠實現上述目的，從而完成了本發明。本發明的最大的特徵在於，將側鏈上含有1,2-二醇成分、尤其是伯羥基的PVA類樹脂應用於懸浮聚合用分散穩定劑用途，由此，能夠得到本發明特有的效果。另外，由於日本特開2001-233905中記載的、含有1.9摩爾％以上1，2-乙二醇鍵的PVA類樹脂，只有通過在通常的PVA製造工序中、在高溫高壓下使其聚合才能得到，所述1，2-乙二醇鍵是指主鏈的鍵合方式，而其羥基全部為仲羥基，這一點與本發明的PVA類樹脂不同。另外，所述側鏈上含有1,2-二醇成分的PVA類樹脂優選為含有通式(l)所示的1,2-二醇結構單元的PVA類樹脂。R1R3formulaseeoriginaldocumentpage8式中，R1、^及113各自獨立地表示氫原子或有機基團，X表示單鍵或鍵鏈，R4、RS及W各自獨立地表示氫原子或有機基團。發明效果使用本發明的乙烯基化合物的懸浮聚合用分散穩定劑，能夠得到聚合時的分散穩定性優良、因而粒度分布窄且體積密度大的乙烯基聚合物粒子，並能夠得到溼泡沫少、由幹泡沫引起的聚合槽內壁上的聚合物氧化皮的附著和泡狀聚合物的產生量少、並且在著色或軟質混合配方中常見的鋅燒少、耐熱性優良的乙烯基聚合物粒子，因此，在工業上是非常有用的。另外，利用現有技術得到的懸浮聚合用分散穩定劑中使用的PVA類樹脂，在其製造過程中均需要實施熱處理工序，與此相對，本發明中使用的PVA類樹脂不需要實施熱處理，因此，在降低製造成本方面優勢大。具體實施例方式下述的構成條件的說明為本發明的實施方式的一例(代表例)，但本發明並不限定於這些內容。下面，對本發明進行詳細說明。本發明中使用的PVA類樹脂為具有下述通式(l)所示的l,2-二醇結構單元的PVA類樹脂，通式(1)中，R1、112及113各自獨立地表示氫原子或有機基團，X表示單鍵或鍵鏈，R4、RS及W各自獨立地表示氫原子或有機基團。formulaseeoriginaldocumentpage9另外，所述PVA類樹脂中通式(1)所示的1，2-二醇結構單元的含量優選為約0.3摩爾n/。約20摩爾M，其餘部分與通常的PVA類樹脂同樣，由皂化度相當高的乙烯醇結構單元和其以外的醋酸乙烯酯結構單元構成。通式(l)所示的1，2-二醇結構單元中的RLW及R^RM尤選全部為氫原子，但只要是不會嚴重損害樹脂特性的程度的量，也可以由有機基團取代，作為該有機基團，沒有特別限定，優選例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基等碳原子數1~4的垸基，根據需要也可以具有滷基、羥基、酯基、羧酸基、磺酸基等取代基。另外，通式(l)所示的1,2-二醇結構單元中的X代表性地為單鍵，但只要在不損害本發明的效果的範圍內，也可以為鍵鏈，作為該鍵鏈，沒有特別限定，除亞垸基、亞鏈烯基、亞炔基、亞苯基、亞萘基等烴(這些烴可以由氟、氯、溴等滷素等取代)之夕卜，還可以列舉-0-、-(CH20)m-、-(OCH2)m-、-(CH20)mCH2-、-CO-、-COCO-、-CO(CH2)mCO-、-CO(C6H4)CO-、-S-、-CS-、-SO-、-S02-、-NR-、-CONR-、-NRCO-、墨CSNR-、-NRCS-、-NRNR-、-HP04-、-Si(OR)2-、-OSi(OR)2-、-OSi(OR)20-、-Ti(OR)2-、-OTi(OR)2-、-OTi(OR)20-、-Al(OR)-、-OAl(OR)-、-OAl(OR)O-等(R各自獨立地為任意取代基，優選氫原子、垸基，另外，m為自然數)，其中，從製造時或使用時的穩定性方面考慮，優選碳原子數為6以下的亞垸基或-CH20CH2-。本發明中使用的PVA類樹脂的製造方法沒有特別限定，優選使用(i)將乙烯基酯類單體與下述通式(2)所示的化合物的共聚物進行皂化的方法。式中，R1、W及RS各自獨立地表示氫或有機基團，X表示單鍵或鍵鏈，R4、W及RS各自獨立地表示氫原子或有機基團，W及RS各自獨立地表示氫原子或R、CO-(式中，W為院基)。另外，作為(i)以外的製造方法，可以使用(ii)將乙烯基酯類單體與下述通式(3)所示的化合物的共聚物進行皂化及脫碳酸的方法、(iii)將乙烯基酯類單體與下述通式(4)所示的化合物的共聚物進行皂化及脫縮酮的方法。C—C—ROR7OR8formulaseeoriginaldocumentpage11式中，r1、W及rs各自獨立地表示氫原子或有機基團，x表示單鍵或鍵鏈，r4、115及116各自獨立地表示氫原子或有機基團。formulaseeoriginaldocumentpage11式中，r1、w及ie各自獨立地表示氫原子或有機基團，x表示單鍵或鍵鏈，r4、rs及rs各自獨立地表示氫原子或有機基團，r^及r11各自獨立地表示氫原子或有機基團。另外，作為本發明中使用的乙烯基酯類單體，可列舉甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，其中，從經濟方面考慮，優選使用醋酸乙烯酯。下面，對所述(i)、(ii)及(iii)的方法進行說明。(i)的方法為如下方法將乙烯基酯類單體與上述通式(2)所示的化合物進行共聚後，進行皂化，製造具有上述通式(l)所示的1，2-二醇結構單元的PVA類樹脂。所述上述通式(2)所示的化合物中，R1113、RtW及X可列舉與上述通式(l)同樣的基團，W及RS各自獨立地表示氫原子或R、CO-(式中，R"為烷基，優選為甲基、丙基、丁基、己基或辛基，在不會對共聚反應性或後續的工序產生不良影響的範圍內，所述垸基可以具有卣基、羥基、酯基、羧酸基、磺酸基等取代基)。作為式(2)所示的化合物，具體地可列舉X為單鍵的3,4-二羥基-l-丁烯、3，4-二醯氧基-1-丁烯、3-醯氧基-4-羥基-l-丁烯、4-醯氧基-3-羥基-l-丁烯、3,4-二醯氧基-2-甲基-1-丁烯；X為亞垸基的4,5-二羥基-1-戊烯、4，5-二醯氧基陽1-戊烯、4,5-二羥基-3-甲基-1-戊烯、4,5-二醯氧基-3-甲基-1-戊烯、5,6-二羥基-1-己烯、5,6-二醯氧基-1-己烯；X為-0^20(^2-或-0<7—LL-02"、":f一七一7747—L-5407"、"寸一七一77<^—L-7514，，、"3"—七一77"7—LW100"、"3'—七一7747一LW200"、"^—七一77V7—公司製造)、"Sigma頓W"、"Sigma202"(sigma公司製造)、CIRS公司製造的各種分散助劑。本發明的PVA類分散穩定劑與分散助劑的添加量的重量比，因分散劑的種類等而不同，不能一概而論，優選在卯/1030/70的範圍內，特別優選在80/20~50/50的範圍內。通過並用分散助劑，能夠防止得到的氯乙烯類樹脂粒子表面形成厚的表皮層，同時，能夠控制粒子內部的1數微米級的基本粒子(初級粒子)的凝聚，進一步改善得到的氯乙烯類樹脂的孔隙度分布、增塑劑吸收性、脫單體性等物性。作為懸浮聚合催化劑，只要是油溶性的催化劑，可以為任何一種，可以使用例如過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化二碳酸二異丙酯、a,a，-偶氮二異丁腈、a,a，-偶氮二-2,4-二甲基-戊腈、過氧化乙醯環己基磺醯或它們的混合物等在氯乙烯類單體的通常的懸浮聚合中使用的催化劑。催化劑可以單獨使用，也可以2種以上並用。另外，本發明的分散穩定劑也可以並用其它公知的分散劑、例如一直以來作為乙烯基化合物的懸浮聚合用分散穩定劑而使用的高分子物質。作為所述其它分散穩定劑，可列舉例如平均聚合度為100-4500、皂化度為65~100摩爾％的PVA類樹脂等本發明的PVA類樹脂以外的PVA類樹脂或其衍生物。作為PVA類樹脂的衍生物，可列舉PVA的甲縮醛化物、乙縮醛化物、丁縮醛化物、氨基甲酸酯化物、與磺酸、羧酸等的酯化物等。還可列舉乙烯基酯與可與其共聚的單體的共聚物皂化物，作為可共聚的單體，可列舉乙烯、丙烯、異丁烯、a-辛烯、(X-十二碳烯、(X-十八碳烯等烯烴類；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸等不飽和羧酸類或者其鹽、單烷基酯或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等醯胺類；乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯基磺酸或其鹽類；垸基乙烯基醚類；乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏氯乙烯等。但PVA類分散穩定劑並不限定於這些。另外，作為分散劑已知的、上述PVA類樹脂以外的高分子物質，可列舉例如甲基纖維素、乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥丁基甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、氨甲基羥丙基纖維素、氨乙基羥丙基纖維素等纖維素衍生物類、澱粉、黃芪膠、果膠、膠水、海藻酸或其鹽、明膠、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸或其鹽、聚甲基丙烯酸或其鹽、聚丙烯醯胺、聚甲基丙烯醯胺、醋酸乙烯酯與馬來酸、馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、巴豆酸等不飽和酸的共聚物、苯乙烯與上述不飽和酸的共聚物、乙烯基醚與上述不飽和酸的共聚物及所述共聚物的鹽類或酯類。懸浮聚合時，也可以適當並用各種表面活性劑或無機分散劑等作為助劑。而且，在皂化度低於65摩爾％的情況下，也可以將本發明的PVA類樹脂作為助劑使用。另外，在懸浮聚合中，可以使用一直以來在氯乙烯類單體的通常的懸浮聚合中使用的鏈轉移劑，例如巰基乙醇、四氯化碳等。在氯乙烯類單體的懸浮聚合中使用的水性介質的溫度沒有特別限制，約2(TC的常溫水當然可以使用，也可以使用約97'C的溫水，為了縮短聚合時的升溫時間，優選在聚合時使用預先加熱的水代替常溫水的方法(熱裝法)，採取該方法時，優選使用預先加熱到4097'C、優選4085'C的水。懸浮聚合時的聚合溫度可根據目標乙烯基樹脂聚合度，從本領域技術人員周知的範圍中任意選擇，通常優選為308(TC。懸浮聚合在單體/水的重量比通常為0.5~1.2的範圍內實施，也可以在聚合中追加注入水以彌補伴隨聚合而發生的體積收縮所引起的液面降低，該方法可以抑制魚眼的產生，因此優選。另外，懸浮聚合時的聚合壓力也可根據目標乙烯基樹脂聚合度或聚合溫度，從本領域技術人員周知的範圍中任意選擇。懸浮聚合時的攪拌並不是特殊的攪拌，可以使用在現有氯乙烯類單體的懸浮聚合方法中一般採用的公知的攪拌裝置。作為攪拌槳葉，可以是三葉後掠式槳葉、槳式槳葉、渦輪式槳葉、推進式槳葉、布爾馬金式槳葉等通常使用的槳葉，特別優選使用三葉後掠式槳葉。另外，與擋板的組合也沒有特別限制，作為擋板，可列舉板形、圓筒形、D形、環形及指形等。在氯乙烯類單體的懸浮聚合中，不僅可進行氯乙烯的均聚，也可進行其與可共聚的單體的共聚。作為可共聚的單體，可列舉偏二囟乙烯、乙烯基醚、醋酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯、馬來酸或其酸酐、乙烯、丙烯、苯乙烯等。另外，在氯乙烯類單體的懸浮聚合時，還可任意添加一直以來適當使用的聚合調節劑、皂化改良劑、抗靜電劑、pH調節劑等。通過使用本發明的分散劑，能夠抑制懸浮聚合時的發泡，並且，能夠得到氯乙烯類樹脂的品質特性(粒徑、粒徑分布、增塑劑吸收性等)不受聚合中投入溫水的溫度影響的、具有優良特性的氯乙烯類樹脂。以上，以使用本發明的PVA類樹脂的分散穩定劑的懸浮聚合為主對氯乙烯類單體的聚合進行了說明，但本發明的PVA類分散穩定劑並不一定限定於氯乙烯類單體用，也可以用於苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、丙烯酸或甲基丙烯酸及其衍生物、醋酸乙烯酯等乙烯基酯化合物、乙烯-醋酸乙烯酯等任意的乙烯基化合物的懸浮聚合用。另外，本發明的懸浮聚合用分散穩定劑也可以用作微懸浮聚合中的分散穩定劑，此時，也同樣能夠得到良好的抑制發泡的效果。作為所述微懸浮聚合中使用的單體，只要為乙烯基化合物，則沒有特別限定，，可以列舉例如氯乙烯等滷化乙烯基化合物、苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯等乙烯基酯化合物或其共聚物、丙烯酸或甲基丙烯酸及其衍生物等。實施例下面，列舉實施例對本發明進行說明，本發明在不超越其主旨的範圍內，不限於實施例的記載。另外，實施例中的"份"、"％"，只要沒有說明，就是指重量標準。實施例1在具備回流冷凝器、滴液漏鬥、攪拌器的反應釜中，加入醋酸乙烯酯1000g、甲醇100g、3,4-二乙醯氧基-1-丁烯80g(4摩爾％)、乙醛5.8g，並投入偶氮二異丁腈0.05摩爾％(相對於加入的醋酸乙烯酯)，一邊攪拌，一邊在氮氣流下使溫度上升，開始聚合。在醋酸乙烯酯的聚合率達到90.5%時，添加規定量的間二硝基苯來終止聚合，接著，利用吹入甲醇蒸汽的方法將未反應的醋酸乙烯酯單體去除到體系外，得到共聚物的甲醇溶液。然後，用甲醇(介電常數31.2)及醋酸甲酯(介電常數7.03)稀釋該溶液，調整濃度至45%(皂化溶劑的介電常數24.0)後加入捏合機中，在保持溶液溫度為4(TC的同時，以相對於共聚物中的醋酸乙烯酯結構單元及3，4-二乙醯氧基-1-丁烯結構單元的總量1摩爾為5毫摩爾的比例加入氫氧化鈉的2%甲醇溶液來進行皂化。隨著皂化的進行，皂化物析出，在成為粒子狀時進行過濾分離，用甲醇充分清洗，並在熱風乾燥機中進行乾燥，得到PVA類樹脂。用下述方法求出得到的PVA類樹脂的各特性值。結果示於表1。[皂化度]得到的PVA類樹脂的皂化度由殘留醋酸乙烯酯結構單元的水解所需要的鹼消耗量求出。得到的PVA類樹脂的平均聚合度按照JISK6726求出。[1，2-二醇結構單元的含量]得到的PVA類樹脂的1,2-二醇結構單元的含量是在將所述PVA類樹脂完全皂化後，用iH-NMR測定並算出。另外，NMR測定使用了日本布魯克公司製造的"AVANCEDPX400"。羰基含量是基於高分子化學、第15巻、第156號、p.249-254(1958年)記載的方法，將得到的PVA類樹脂完全皂化，利用對硝基苯肼形成PVA-肼體後，由所述水溶液的405nm的吸光度進行計算而求出。得到的PVA類樹脂的0.1重量％的280nm的吸光度是使用日本分光公司製造的"紫外/可見光/近紅外分光光度計V-560"，使用厚度lcm的試樣容器(杯)求出。接著，對得到的PVA類樹脂進行以下評價。將PVA類樹脂的1%水溶液200ml裝入容量1L的量筒中，調溫至4(TC後，將氣泡石放入溶液底部，並以0.2L/分鐘通入空氣5分鐘來使其發泡，停止通氣後，測定至氣泡完全消失時的時間，如下所述進行評價。結果示於表1。...8分鐘以內消失。〇...超過8分鐘、IO分鐘以內消失。A…超過10分鐘、30分鐘以內消失。X…30分鐘以內不消失。在內容積2000L的帶回流冷凝器的聚合槽中，加入得到的PVA類樹脂450g、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯260g、去離子水900kg、氯乙烯單體600kg，一邊攪拌，一邊在套管中通入熱水、升溫至57°C，開始聚合。聚合開始時的聚合槽內的壓力為7.0kg/cm2G。在聚合槽內的壓力下降到6.0kg/cn^G時，回收未反應單體，將聚合物漿料取出至容器外，進行脫水、乾燥，得到氯乙烯類樹脂。使用得到的氯乙烯類樹脂，對下述特性進行評價。結果示於表2。使用JIS標準篩(JISZ8801)，對得到的氯乙烯類樹脂20kg求出42目篩網上的粗粒及250目篩網下的微細粒子的含量(重量％)。觀察聚合槽內的幹泡沫的產生狀態、氧化皮在回流冷凝器上的附著狀態，如下所述進行評價。O...未觀察到氧化皮附著。A…觀察到少量氧化皮附著。X...觀察到大量氧化皮附著。使用JIS標準篩(JISZ8801)，對粒度分布測定後的氯乙烯類樹脂10kg求出48目篩網上的粗粒含量(重量％)。根據JISK6721，對得到的氯乙烯類樹脂的體積比重進行測定。[初期著色性、耐熱性]將得到的氯乙烯類樹脂100份、DOP(鄰苯二甲酸二辛酯)35份、環氧化大豆油1份及鋇-鋅系穩定劑2份在140°C下進行10分鐘輥捏後，用擠出機製成0.65mm厚的片材，接著，將8片該片材重疊，在180°C下熱壓成形5分鐘，製成壓制板，目測觀察該壓制板表面有無著色，如下所述進行評價(初期著色性)。進而，將該壓制板在190'C的吉爾式試驗機中靜置50分鐘，同樣地評價其有無著色(耐熱性)。O...完全未觀察到著色。A...稍微觀察到著色。X...觀察到著色。實施例2在具備回流冷凝器、滴液漏鬥、攪拌器的反應釜中，加入醋酸乙烯酯1000g、甲醇100g、3,4-二乙醯氧基-1-丁烯164g(8.2摩爾％)、乙醛1.6g，並投入偶氮二異丁腈0.05摩爾％(相對於加入的醋酸乙烯酯)，一邊攪拌，一邊在氮氣流下使溫度上升，開始聚合。在醋酸乙烯酯的聚合率達到91.5%時，添加規定量的間二硝基苯來終止聚合，接著，利用吹入甲醇蒸汽的方法將未反應的醋酸乙烯酯單體去除到體系外，得到共聚物的甲醇溶液。然後，用甲醇(介電常數31.2)及醋酸甲酯(介電常數7.03)稀釋該溶液，調整濃度至45%(皂化溶劑的介電常數24.0)後，加入捏合機中，在保持溶液溫度為4(TC的同時，以相對於共聚物中的醋酸乙烯酯結構單元及3,4-二乙醯氧基-1-丁烯結構單元的總量1摩爾為6毫摩爾的比例加入氫氧化鈉的2%甲醇溶液來進行皂化。隨著皂化的進行，皂化物析出，在成為粒子狀時進行過濾分離，用甲醇充分清洗，並在熱風乾燥機中進行乾燥，得到PVA類樹脂。得到的PVA類樹脂的特性值示於表1，與實施例1同樣進行評價而得到的結果示於表2。實施例3在具備回流冷凝器、滴液漏鬥、攪拌器的反應釜中，加入醋酸乙烯酯1000g、甲醇100g、3，4-二乙醯氧基-1-丁烯18g(0.9摩爾。/。)、乙醛8.6g，並投入偶氮二異丁腈0.05摩爾％(相對於加入的醋酸乙烯酯)，一邊攪拌，一邊在氮氣流下使溫度上升，開始聚合。在醋酸乙烯酯的聚合率達到95.0%時，添加規定量的間二硝基苯來終止聚合，接著，利用吹入甲醇蒸汽的方法將未反應的醋酸乙烯酯單體去除到體系外，得到共聚物的甲醇溶液。然後，用甲醇(介電常數31.2)及醋酸甲酯(介電常數7.03)稀釋該溶液，調整濃度至45%(皂化溶劑的介電常數24.0)，加入捏合機中，在保持溶液溫度為4(TC的同時，以相對於共聚物中的醋酸乙烯酯結構單元及3,4-二乙醯氧基-1-丁烯結構單元的總量1摩爾為5毫摩爾的比例加入氫氧化鈉的2%甲醇溶液來進行皂化。隨著皂化的進行，皂化物析出，在成為粒子狀時進行過濾分離，用甲醇充分清洗，並在熱風乾燥機中進行乾燥，得到PVA類樹脂。得到的PVA類樹脂的特性值示於表1，與實施例1同樣進行評價而得到的結果示於表2。實施例4在具備回流冷凝器、滴液漏鬥、攪拌器的反應釜中，加入醋酸乙烯酯1000g、甲醇400g、3,4-二乙醯氧基-l-丁烯卯g(4.5摩爾。/。)，並投入偶氮二異丁腈0.08摩爾％(相對於加入的醋酸乙烯酯)，一邊攪拌，一邊在氮氣流下使溫度上升，開始聚合。在醋酸乙烯酯的聚合率達到94.7%時，添加規定量的間二硝基苯來終止聚合，接著，利用吹入甲醇蒸汽的方法將未反應的醋酸乙烯酯單體去除到體系外，得到共聚物的甲醇溶液。然後，用甲醇(介電常數31.2)及醋酸甲酯(介電常數7.03)稀釋該溶液，調整濃度至45%(皂化溶劑的介電常數24.0)，加入捏合機中，在保持溶液溫度為4(TC的同時，以相對於共聚物中的醋酸乙烯酯結構單元及3,4-二乙醯氧基-1-丁烯結構單元的總量1摩爾為5毫摩爾的比例加入氫氧化鈉的2%甲醇溶液來進行皂化。隨著皂化的進行，皂化物析出，在成為粒子狀時進行過濾分離，用甲醇充分清洗，在熱風乾燥機中進行乾燥，得到PVA類樹脂。得到的PVA類樹脂的特性值示於表1，與實施例1同樣進行評價而得到的結果示於表2。實施例5在具備回流冷凝器、滴液漏鬥、攪拌器的反應釜中，加入醋酸乙烯酯1000g、甲醇500g、3,4-二乙醯氧基-l-丁烯70g(3.5摩爾。/。)、乙醛12.1g，並投入偶氮二異丁腈0.1摩爾％(相對於加入的醋酸乙烯酯)，一邊攪拌，一邊在氮氣流下使溫度上升，開始聚合。在醋酸乙烯酯的聚合率達到96.2%時，添加規定量的間二硝基苯來終止聚合，接著，利用吹入甲醇蒸汽的方法將未反應的醋酸乙烯酯單體去除到體系外，得到共聚物的甲醇溶液。然後，用甲醇(介電常數31.2)及醋酸甲酯(介電常數7.03)稀釋該溶液，調整濃度至50%(皂化溶劑的介電常數24.0)，加入捏合機中，在保持溶液溫度為4(TC的同時，以相對於共聚物中的醋酸乙烯酯結構單元及3,4-二乙醯氧基-1-丁烯結構單元的總量1摩爾為5毫摩爾的比例加入氫氧化鈉的2%甲醇溶液來進行皂化。隨著皂化的進行，皂化物析出，在成為粒子狀時進行過濾分離，用甲醇充分清洗，並在熱風乾燥機中進行乾燥，得到PVA類樹脂。得到的PVA類樹脂的特性值示於表1，與實施例1同樣進行評價而得到的結果示於表2。實施例6實施例1中，在共聚物的皂化時，以相對於共聚物中的醋酸乙烯酯結構單元及3,4-二乙醯氧基-1-丁烯結構單元的總量1摩爾為7毫摩爾的比例加入氫氧化鈉的2%甲醇溶液，除此之外，與實施例l同樣地操作，得到PVA類樹脂。得到的PVA類樹脂的特性值示於表1，與實施例1同樣進行評價而得到的結果示於表2。實施例7實施例1中，在共聚物的皂化時，以相對於共聚物中的醋酸乙烯酯結構單元及3,4-二乙醯氧基-1-丁烯結構單元的總量1摩爾為4毫摩爾的比例加入氫氧化鈉的2%甲醇溶液，除此之外，與實施例1同樣地操作，得到PVA類樹脂。得到的PVA類樹脂的特性值示於表1，與實施例1同樣進行評價得到的結果示於表2。實施例8在具備回流冷凝器、滴液漏鬥、攪拌器的反應釜中，加入醋酸乙烯酯1200g、甲醇60g、甘油單烯丙基醚117g(6.5摩爾。/。)，並投入偶氮二異丁腈0.1摩爾％(相對於加入的醋酸乙烯酯)，一邊攪拌，一邊在氮氣流下使溫度上升，開始聚合。在醋酸乙烯酯的聚合率達到74.2%時，添加規定量的間二硝基苯來終止聚合，接著，利用吹入甲醇蒸汽的方法將未反應的醋酸乙烯酯單體去除到體系外，得到共聚物的甲醇溶液。然後，用甲醇(介電常數31.2)稀釋該溶液，調整濃度至50%(皂化溶劑的介電常數31.2)，加入捏合機中，在保持溶液溫度為4(TC的同時，以相對於共聚物中的醋酸乙烯酯結構單元及3，4-二乙醯氧基-1-丁烯結構單元的總量1摩爾為5毫摩爾的比例加入氫氧化鈉的2%甲醇溶液來進行皂化。隨著皂化的進行，皂化物析出，在成為粒子狀時進行過濾分離，用甲醇充分清洗，並在熱風乾燥機中進行乾燥，得到PVA類樹脂。得到的PVA類樹脂的特性值示於表1，與實施例1同樣進行評價而得到的結果示於表2。實施例9在具備回流冷凝器、滴液漏鬥、攪拌器的反應釜中，加入醋酸乙烯酯1000g、甲醇450g、碳酸乙烯亞乙酯20g(1.5摩爾。/。)、乙醛3.3g，並投入偶氮二異丁腈0.05摩爾％(相對於加入的醋酸乙烯酯)，一邊攪拌，一邊在氮氣流下使溫度上升，開始聚合。在醋酸乙烯酯的聚合率達到94.8%時，添加規定量的間二硝基苯來終止聚合，接著，利用吹入甲醇蒸汽的方法將未反應的醋酸乙烯酯單體去除到體系外，得到共聚物的甲醇溶液。然後，用甲醇(介電常數31.2)及醋酸甲酯(介電常數7.03)稀釋該溶液，調整濃度至45%(皂化溶劑的介電常數24.0)，加入捏合機中，在保持溶液溫度為4(TC的同時，以相對於共聚物中的醋酸乙烯酯結構單元及3,4-二乙醯氧基-1-丁烯結構單元的總量1摩爾為7毫摩爾的比例加入氫氧化鈉的2%甲醇溶液來進行皂化。隨著皂化的進行，皂化物析出，在成為粒子狀時進行過濾分離，用甲醇充分清洗，並在熱風乾燥機中進行乾燥，得到PVA類樹脂。得到的PVA類樹脂的特性值示於表1，與實施例1同樣進行評價而得到的結果示於表2。實施例10在具備回流冷凝器、滴液漏鬥、攪拌器的反應釜中，加入醋酸乙烯酯1200g、甲醇60g、2,2-二甲基-4-乙烯基-l，3-二氧戊環98g(5.5摩爾%)，並投入偶氮二異丁腈0.1摩爾％(相對於加入的醋酸乙烯酯)，一邊攪拌，一邊在氮氣流下使溫度上升，開始聚合。在醋酸乙烯酯的聚合率達到70%時，添加規定量的間二硝基苯來終止聚合，接著，利用吹入甲醇蒸汽的方法將未反應的醋酸乙烯酯單體去除到體系外，得到共聚物的甲醇溶液。然後，用甲醇(介電常數31.2)稀釋該溶液，調整濃度至50%(皂化溶劑的介電常數31.2)，加入捏合機中，在保持溶液溫度為4(TC的同時，以相對於共聚物中的醋酸乙烯酯結構單元1摩爾為4毫摩爾的比例加入氫氧化鈉的2%甲醇溶液來進行皂化。隨著皂化的進行，皂化物析出，最終成為粒子狀。將所述皂化物分散於3N的鹽酸(水/甲醇=1/1的混合溶劑)中，在6(TC下進行脫縮酮，並過濾分離，用甲醇充分清洗後，在熱風乾燥機中進行乾燥，得到PVA類樹脂。得到的PVA類樹脂的特性值示於表1，與實施例1同樣進行評價而得到的結果示於表2。比較例1實施例1中，在共聚物的皂化時，以相對於共聚物中的醋酸乙烯酯結構單元及3,4-二乙醯氧基-1-丁烯結構單元的總量1摩爾為8毫摩爾的比例加入氫氧化鈉的2%甲醇溶液，除此之外，與實施例l同樣地操作，得到PVA類樹脂。得到的PVA類樹脂的特性值示於表1，與實施例1同樣進行評價而得到的結果示於表2。比較例2實施例1中，在共聚物的皂化時，以相對於共聚物中的醋酸乙烯酯結構單元及3,4-二乙醯氧基-1-丁烯結構單元的總量1摩爾為3.5毫摩爾的比例加入氫氧化鈉的2%甲醇溶液，除此之外，與實施例l同樣地操作，得到PVA類樹脂。得到的PVA類樹脂的特性值示於表1，與實施例1同樣進行評價而得到的結果示於表2。比較例3在具備回流冷凝器、滴液漏鬥、攪拌器的反應釜中，加入醋酸乙烯酯1000g、甲醇160g、乙醛5.8g，並投入偶氮二異丁腈0.04摩爾％(相對於加入的醋酸乙烯酯)，一邊攪拌，一邊在氮氣流下使溫度上升，開始聚合。在醋酸乙烯酯的聚合率達到96.3%時，添加規定量的間二硝基苯來終止聚合，接著，利用吹入甲醇蒸汽的方法將未反應的醋酸乙烯酯單體去除到體系外，得到共聚物的甲醇溶液。然後，用甲醇(介電常數31.2)及醋酸甲酯(介電常數7.03)稀釋該溶液，調整濃度至45%(皂化溶劑的介電常數24.0)，加入捏合機中，在保持溶液溫度為4(TC的同時，以相對於共聚物中的醋酸乙烯酯結構單元1摩爾為5毫摩爾的比例加入氫氧化鈉的2%甲醇溶液來進行皂化。隨著皂化的進行，皂化物析出，在成為粒子狀時進行過濾分離，用甲醇充分清洗，並在熱風乾燥機中進行乾燥，得到PVA類樹脂。得到的PVA類樹脂的特性值示於表1，與實施例1同樣進行評價而得到的結果示於表2。[表1]tableseeoriginaldocumentpage35備註)DAcB:3,4-二乙醯氧基-1-丁烯GMAE:甘油單烯丙基醚VEC:碳酸乙烯亞乙酯DMVD:2,2-二甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊環[表2]tableseeoriginaldocumentpage36實施例11在具備回流冷凝器、滴液漏鬥、攪拌器的反應釜中，加入醋酸乙烯酯1200g、甲醇60g、3,4-二乙醯氧基-l-丁烯48g(2摩爾。/Q)、乙醛ll.lg，並投入偶氮二異丁腈0.01摩爾％(相對於加入的醋酸乙烯酯)，一邊攪拌，一邊在氮氣流下使溫度上升，開始聚合。在醋酸乙烯酯的聚合率達到80.0%時，添加規定量的間二硝基苯來終止聚合，接著，利用吹入甲醇蒸汽的方法將未反應的醋酸乙烯酯單體去除到體系外，得到共聚物的甲醇溶液。然後，用甲醇(介電常數31.2)及醋酸甲酯(介電常數7.03)稀釋該溶液，調整濃度至45%(皂化溶劑的介電常數22.2)，加入捏合機中，在保持溶液溫度為4(TC的同時，以相對於共聚物中的醋酸乙烯酯結構單元及3，4-二乙醯氧基-1-丁烯結構單元的總量1摩爾為6毫摩爾的比例加入氫氧化鈉的2%甲醇溶液來進行皂化。隨著皂化的進行，皂化物析出，在成為粒子狀時進行過濾分離，用甲醇充分清洗，並在熱風乾燥機中進行乾燥，得到PVA類樹脂。得到的PVA類樹脂的特性值示於表3。使用得到的PVA類樹脂，如下所述進行醋酸乙烯酯的微懸浮聚合，評價此時的發泡狀態。在500mL玻璃制可拆式燒瓶中，加入溶解有得到的PVA類樹脂5.9份的離子交換水125.9份、溶解有過氧化月桂醯0.4份的醋酸乙烯酯74.5份，用均質混合機均勻混合為微懸浮狀態後，在可拆式燒瓶上安裝回流冷凝器、攪拌器，一邊攪拌，一邊升溫至7(TC，開始聚合。目測觀察升溫結束時的發泡狀態，結果僅在氣液界面有發泡。比較例4在具備回流冷凝器、滴液漏鬥、攪拌器的反應釜中，加入醋酸乙烯酯1200g、甲醇60g、乙醛18.3g，並投入偶氮二異丁腈0.005摩爾%(相對於加入的醋酸乙烯酯)，一邊攪拌，一邊在氮氣流下使溫度上升，開始聚合。在醋酸乙烯酯的聚合率達到79.5%時，添加規定量的間二硝基苯來終止聚合，接著，利用吹入甲醇蒸汽的方法將未反應的醋酸乙烯酯單體去除到體系外，得到共聚物的甲醇溶液。然後，用甲醇(介電常數31.2)及醋酸甲酯(介電常數7.03)稀釋該溶液，調整濃度至45%(皂化溶劑的介電常數22.2)，加入捏合機中，在保持溶液溫度為4(TC的同時，以相對於共聚物中的醋酸乙烯酯結構單元1摩爾為6毫摩爾的比例加入氫氧化鈉的2%甲醇溶液來進行皂化。隨著皂化的進行，皂化物析出，在成為粒子狀時進行過濾分離，用甲醇充分清洗，並在熱風乾燥機中進行乾燥，得到PVA類樹脂。得到的PVA類樹脂的特性值示於表3。使用得到的PVA類樹脂，與實施例11同樣地進行醋酸乙烯酯的微懸浮聚合，同樣地進行評價，結果發泡達到可拆式燒瓶的最上部。[表3]tableseeoriginaldocumentpage38備註)DAcB:3,4-二乙醯氧基-1-丁烯參照特定的實施方式對本發明進行了詳細說明，在不超出本發明的精神和範圍的情況下，可進行各種變更或修改，這對於本領域技術人員而言是顯而易見的。本申請基於2005年2月2日申請的日本專利申請(特願2005-026793)、2006年2月2日申請的日本專利申請(特願2006-025219)，其內容作為參照包含於此。工業上的利用可能性使用本發明的乙烯基化合物的懸浮聚合用分散穩定劑，能夠得到懸浮聚合時氯乙烯的分散穩定性優良、因而粒度分布窄且體積密度大的氯乙烯類聚合物粒子，並能夠得到水溶液的發泡性低因而聚合時的溼泡沫少、幹泡沫的產生量也減少因而抑制會形成魚眼的聚合物氧化皮或泡狀聚合物的產生、並且著色少、耐熱性優良的乙烯基聚合物粒子，因此，在工業上是非常有用的。權利要求1.一種乙烯基化合物的懸浮聚合用分散穩定劑，其由側鏈上含有1，2-二醇成分、且皂化度為65～87摩爾％的聚乙烯醇類樹脂構成。2.如權利要求1所述的乙烯基化合物的懸浮聚合用分散穩定劑，其中，聚乙烯醇類樹脂含有通式(l)所示的1，2-二醇結構單元，formulaseeoriginaldocumentpage2式中，R1、W及RS各自獨立地表示氫原子或有機基團，X表示單鍵或鍵鏈，R4、RS及RS各自獨立地表示氫原子或有機基團。3.如權利要求1或2所述的乙烯基化合物的懸浮聚合用分散穩定劑，其中，聚乙烯醇類樹脂是將乙烯基酯類單體與通式(2)所示的化合物的共聚物進行皂化而得到的，formulaseeoriginaldocumentpage2式中，R1、fe及RS各自獨立地表示氫或有機基團，X表示單鍵或鍵鏈，R4、W及W各自獨立地表示氫原子或有機基團，R及RS各自獨立地表示氫原子或R、CO-，其中，W為垸基。4.如權利要求3所述的乙烯基化合物的懸浮聚合用分散穩定劑，其中，通式(2)所示的化合物為3,4-二醯氧基-l-丁烯。5.如權利要求1或2所述的乙烯基化合物的懸浮聚合用分散穩定劑，其中，聚乙烯醇類樹脂是將乙烯基酯類單體與甘油單烯丙基醚的共聚物進行皂化而得到的。6.如權利要求1或2所述的乙烯基化合物的懸浮聚合用分散穩定劑，其中，聚乙烯醇類樹脂是將乙烯基酯類單體與通式(3)所示的化合物的共聚物進行皂化及脫碳酸而得到的，formulaseeoriginaldocumentpage3式中，R1、W及RS各自獨立地表示氫原子或有機基團，X表示單鍵或鍵鏈，R4、RS及Re各自獨立地表示氫原子或有機基團。7.如權利要求6所述的乙烯基化合物的懸浮聚合用分散穩定劑，其中，通式(3)所示的化合物為碳酸乙烯亞乙酯。8.如權利要求1或2所述的乙烯基化合物的懸浮聚合用分散穩定劑，其中，聚乙烯醇類樹脂是將乙烯基酯類單體與通式(4)所示的化合物的共聚物進行皂化及脫縮酮而得到的，formulaseeoriginaldocumentpage4式中，r1、W及re各自獨立地表示氫原子或有機基團，x表示單鍵或鍵鏈，r4、rs及W各自獨立地表示氫原子或有機基團，r"及r11各自獨立地表示氫原子或有機基團。9.如權利要求8所述的乙烯基化合物的懸浮聚合用分散穩定劑，其中，通式(4)所示的化合物為2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二氧戊環。10.如權利要求19中任一項所述的乙烯基化合物的懸浮聚合用分散穩定劑，其中，聚乙烯醇類樹脂是在介電常數為32以下的溶劑的存在下進行皂化而得到的。11.如權利要求1~10中任一項所述的乙烯基化合物的懸浮聚合用分散穩定劑，其中，聚乙烯醇類樹脂在分子內含有羰基。12.如權利要求1~11中任一項所述的乙烯基化合物的懸浮聚合用分散穩定劑，其中，聚乙烯醇類樹脂的皂化度為68~83摩爾％。13.如權利要求112中任一項所述的乙烯基化合物的懸浮聚合用分散穩定劑，其中，聚乙烯醇類樹脂的平均聚合度為400850。14.如權利要求1~13中任一項所述的乙烯基化合物的懸浮聚合用分散穩定劑，其中，聚乙烯醇類樹脂中的1,2-二醇成分的含量為1~8摩爾％。全文摘要本發明的目的在於，提供一種乙烯基化合物的懸浮聚合用分散穩定劑，使用其能夠得到聚合時的分散穩定性優良、因而粒度分布窄且體積密度大的氯乙烯類聚合物粒子，並能夠製造溼泡沫少、不易形成由幹泡沫引起的聚合物氧化皮或泡狀聚合物、且著色少、耐熱性優良的氯乙烯類聚合物粒子。本發明的分散穩定劑由側鏈上含有1，2-二醇成分、且皂化度為65～87摩爾％的PVA類樹脂構成。文檔編號C08F216/06GK101506255SQ20068005550公開日2009年8月12日申請日期2006年8月1日優先權日2006年8月1日發明者涉谷光夫,齊藤昌宏申請人:日本合成化學工業株式會社