高反射的窗玻璃的製作方法

2023-06-19 04:24:11 3

專利名稱：高反射的窗玻璃的製作方法
高反射的窗玻璃本發明涉及在可見光範圍內具有高反射並同時保留顯著透射的窗玻璃系統。所述窗玻璃系統特別適用於限制自然能源的供給，尤其是暴露在顯著量的日射下的建築物中。限制能量供給允許在空調的使用中實現節約。所述窗玻璃系統還可以用它們的「日光係數」(即顯示透過該窗玻璃及吸收後其向內部再發射的能量對總入射能量的比例的量值)來表徵。這種類型的窗玻璃系統通常通過用層或所謂「硬質」層的系統覆蓋玻璃片材形成。傳統上，在形成片材後立即通過熱解法將這些層沉積到熱玻璃上。最常用的方法是「在線」(即在玻璃生產位置本身處)進行熱解。當在「浮法」生產線上形成的玻璃帶仍在高溫時將其覆蓋。由熱解法獲得的產品的公認特徵在於，它們相對較硬。它們高度耐受化學與機械應力。為此它們可以方便地使用，可能將該經覆蓋的面暴露於外部的未知因素。該特定特徵將由熱解法獲得的層與採用陰極濺射真空沉積法製造的那些層區別開來，其中這兩種類型的技術是在光滑(glazed)載體上製造薄層的兩種最廣泛採用的方法。相反，通過在真空下陰極濺射獲得的層被稱作「軟質的」。其不足的機械或化學耐受性意味著這些層基本用於不將其暴露在這些應力下構造中。這是多層窗玻璃系統中的情況。在這些窗玻璃系統中，該層朝向位於該片材之間的空間。雖然使用熱解層在技術上令人滿意，但其與特定的適當前體的可得性緊密相關。 可得的前體不允許製造可接受的層的組合。此外，實施熱解技術需要提供非常沉重且必須集成到生產線中的特殊設備，其天然地且因規模經濟的緣故必定在數量上受到限制，並因此在地理上零星分布在這些產品的目的區域中。通過真空下的陰極濺射的塗覆裝置獨立於玻璃生產線。在更晚的階段，即在已儲存、運輸、再切割等的預先製成的玻璃上進行利用這些技術的塗覆操作。特別是出於邏輯原因，本發明的目的在於能夠提供通過陰極濺射所塗覆的窗玻璃系統，其具有由熱解法獲得產品的品質。顯然必要的是，這些窗玻璃系統的生產仍與通過熱解法塗覆的窗玻璃系統的生產相當。通過在真空下陰極濺射沉積並因此具有引人注意的日光係數的層是已知的。尤其是採用氧化鈦的情況。但是，如上所述，這些層對於能用作所述窗玻璃系統的非暴露面具有不足的機械耐受性。本發明人已表明，形成由陰極濺射所沉積這些層的材料的高度特異性選擇能夠滿足所示耐受性要求。本發明人還表明，通過選擇適當的製得的層或層系統，還能對所述窗玻璃系統進行後繼劇烈熱處理而不損害由這些層提供的基本特徵。本發明所考慮的層或層系統不含任何紅外反射金屬層，特別是銀基層，因為含有這些銀基層的該系統從根本上表現出對於外部應力的顯著脆性。本發明的目的在於提供滿足上述要求的窗玻璃系統。本發明人發現，可以通過權利要求1所限定的窗玻璃系統實現該目的。值得注意的是，含有與其它氧化物結合的氧化鈦的層能夠實現所需特徵，特別是在耐受性方面，同時，如上所述，單獨的氧化鈦層的耐受性不足。根據本發明使用的層的品質的原因不完全清楚。很可能是與另一氧化物一起沉積由氧化鈦組成的層的事實導致該層結構的改變。確實改變了晶體的形成。晶體學特徵不同的兩種或更多種成分的存在導致非常特殊的生長，可能特別避免形成更脆的結構，如柱。相當多氧化物可能在該層中與氧化鈦結合。特別是下列化合物包括在可用氧化物中A1、Zr、Hf、Nb、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Si。其中優選的氧化物特別是 Al、Zr、Hf、Nb 的那些，最特別為^ 的氧化物。如果包括在該氧化鈦基層中的氧化鋯以25-60重量％且優選40-55重量％的比例存在，則這是特別有利的。氧化鋯特別有利，因為除了提供所追求的耐受性外，由於其折射指數接近氧化鈦的折射指數，因此塗覆的窗玻璃系統的光學性質(特別是反射)也接近於對於氧化鈦層所觀察到的那些。該氧化鈦基層的耐受性取決於其組成以及其厚度。雖然厚度的增加伴隨著提高的耐受性，但高於某一界限後該改善不明顯，且更厚的沉積的附加成本變得不必要。本發明的氧化鈦基層優選具有150至900人，優選為200至500人且有利地為250
至350人的厚度。該氧化鈦基層厚度的選擇也取決於其它層的存在，尤其取決於入射光的反射、透射和吸收方面的所需品質。在本發明的窗玻璃系統的情況下，當該層或層系統施加到4毫米厚透明玻璃時通常為至少15%的該反射在相同條件下有利地為20%至40%。氧化鈦基層或包括其的層系統的厚度，特別是其指數決定了所獲得的反射以及其它光學值，特別是透光率。在本發明的窗玻璃系統的情況下該透光率為至少60%。該窗玻璃所吸收的光保持相對較低。有利地低於20%，優選低於10%。在本發明的窗玻璃系統中，該氧化鈦基層可以與其它層結合以改善其性質或向其提供該氧化鈦基層所不會提供或不提供至適於預期用途的程度的性質。由該氧化鈦基層提供的保護未必意味著反射僅僅源於該層。一旦獲得必要的耐受性，該層系統可以包括其它層以特別有助於該反射。在此基礎上，具有高反射並因此具有高指數的層可以與該氧化鈦基層和另一種氧化物層結合。由於方便地，這一或這些補充 (compMmentaires)層也必須具有高反射係數，特別優選的層是氧化鈦層。該層具有與具有更高折射指數的氧化鈦基層相關的特殊特徵。作為顯示，在真空下沉積的含有結合的氧化鈦與氧化鋯(50/50重量％ )的層具有約2. 35的指數。該TW2的層具有約2. 45-2. 50的指數，而無論是或不是化學計量比的，後者通常稱為ΤΧ0，其特別可通過使用陶瓷陰極獲得。 由此，TiO2或TXO的層與氧化鈦基合金的層的結合(如需要)提供由該後者層導致的良好耐受性與整體上更高指數的益處。本發明的窗玻璃系統可以在不進行除獲得所需尺寸和將它們嵌入框架之外的任何改變的情況下使用。所述窗玻璃系統在此情況下基本上是平坦的。塗覆後對其定尺寸的需求意味著構成這些窗玻璃系統部件的玻璃片材不先經受熱處理。由於在所述熱處理的情況下必然存在應力，這些提供具有以下機械性質的窗玻璃系統同時確保改善的耐衝擊性並尤其在猛烈衝擊情況下使這些窗玻璃系統破碎成許多小尺寸的碎片。如果需要彎折或鋼化的窗玻璃系統，在層的施加後有必要在提高的溫度下進行熱處理。這些處理使窗玻璃系統處於超過550°C且通常超過600°C的溫度持續相當長的時期。 因此，特別考慮到該玻璃的熱慣性，在彎折或彎曲操作的情況下，該變形可要求這些溫度保持幾分鐘。保持這些溫度的時間量可以達到5分鐘或更長，取決於所用的技術和所處理的片材的厚度。已知熱處理例如鋼化或彎曲可能損害沉積在玻璃片材上的薄層。不考慮由溫度導致的在某些層結構中可發生的損傷，玻璃基材也可導致不期望的改變。大體上，本發明所考慮的氧化鈦基層在這些熱處理的條件下不發生任何結構上的有害變化。該層的結構保持基本不變。但是，當使鈉鈣玻璃，即最常用的玻璃的片材處於提高的溫度時，這可損害用它們所塗覆的層。在所述溫度下，這些玻璃的鹼性成分可遷移和擴散到與該玻璃接觸的層中。這些移動元素的擴散常常導致或多或少顯著的「霧狀(haze)」 外觀。該霧狀外觀符合在該層結構中由存在外來元素所導致的光漫射機理。實際上，所用產品必須是高度透明的。漫射光相對於透射光的比例不得超過2%, 優選不超過1 %。如果不進行預防以保護根據本發明使用的該類型氧化鈦基層的話，則可超過這些限制。為了防止該漫射現象，特別是玻璃的鹼性離子擴散到該層中，已知的是設置阻擋這些離子通道的層，這些層插入到基材與待保護的層之間。這種類型的保護層特別可以是 SiO2的層。雖然它們的阻擋品質是公知的，然而，通過陰極濺射生產它們仍相對昂貴。由於以相同方式和以一個道次進行層的沉積可能是期望的，因此可優選用具有相同性質但更易形成的層替代氧化矽層。按照本發明，提出使用SiO2層或至少一個氧化錫基層或氮化矽Si3N4層作為阻礙來自基材的成分擴散到改性氧化鈦基層中的層。如果使用氧化錫基層，則其含有至少30重量％、優選至少40重量％的氧化錫。該氧化錫基層還優選含有氧化鋅。這兩種氧化物的結合除了因陰極濺射技術的高沉積速率外，還具有下述優點導致具有在所考慮的熱處理下高度穩定的結構的層。單獨的氧化鋅作為該擴散阻擋層是不期望的，因為其趨於形成柱狀結構，特別是如果其厚度超過約十納米。這些結構對於抵抗擴散現象不是非常有效的。氧化鋅與氧化錫的結合防止了柱狀結構的形成，只要該氧化錫含量保持足夠。阻擋玻璃成分擴散的層的存在改變了該窗玻璃的光學性質。特別地，氧化錫基層 (其具有的折射指數低於氧化鈦基層的折射指數)的存在改變了該反射。為了不過度降低該窗玻璃的反射，優選確保當使用氧化錫基層時適當地調節其厚度。優選地，氧化鈦基層厚度是該厚度的1. 2倍。根據本發明使用的層或層系統還必須獲得其中由這些層導致的著色滿足市場要求的窗玻璃系統。必須排除某些著色，特別是在反射中。特別是基本「紫色」著色的情況。 當在CIE系統(Commit6Internationalde l'Eclairage )中分析後參數a *和b *滿足下列條件時，這些著色發生在發光體D和立體角為10°的情況下至多和b*<6。系統性地，a*為非正是非常重要的。在a*為負值的情況下，該著色為略帶藍色或略帶綠色。在反射中，這些著色是可接受的，即使著色中的中性是優選的。在熱處理的情況下如果這不造成反射中的著色的任何顯著改變，則其也是優選的。例如，當該產品表現出基本相同的著色時，可以在相同組件中使用彎曲產品，或其它沒有彎曲的產品，而在外觀上沒有任何差異。可組合這些產品而不有害地影響美觀。實際上，該產品越「中性」，它們在熱處理之前或之後的著色越允許它們並列。實際上，滿足這些著色要求的窗玻璃系統在熱處理之前和之後優選地表現出a* 與b*的變化，如ΔΕ*彡2且有益地ΔΕ*彡1，其中ΔΕ*= ( Δ a * 2+ Δ b * 2)1/2除了決定本發明的窗玻璃系統的光學特性的層之外，為了保護這些層在後繼操作，特別是儲存與運輸中免遭再進一步的劣化的風險，還可能和有利地用臨時塗層覆蓋這些層，在安裝這些窗玻璃系統之前將其除去。已知用各種可以通過清洗除去的可溶性蠟或聚合物覆蓋窗玻璃系統。這些產品可用於保護按照本發明使用的層。這些保護產品的使用要求在這些窗玻璃系統上進行兩個額外的操作一方面為塗覆，另一方面為隨後的清洗。在必須經受熱處理的窗玻璃的情況下，優選的是採用碳覆蓋， 其可以集成到陰極濺射沉積操作中，並可以在熱處理過程中通過與空氣接觸的燃燒來除去。本發明的窗玻璃系統由不同厚度的玻璃片材形成。它們還可以由透明或本體著色的玻璃片材形成，主要是使它們具有美觀性，但也可設計它們的光能性質。可使用比透明玻璃吸收性更強的玻璃，特別是灰色玻璃或主要為略微藍色或綠色的玻璃。當使用在2°立體角下對發光體D65的主反射波長475至600納米的著色玻璃的，則其是優選的。下面參照附圖(如果必要的話)，基於本發明的示例性實施方案詳細描述本發明， 其中

圖1至3是本發明的窗玻璃系統的示意圖。圖1顯示了包含氧化鈦基層2的窗玻璃系統1。為清楚起見未附各自的厚度。圖2顯示了本發明的窗玻璃系統，其除了氧化鈦基層2之外還包含具有阻擋玻璃片材1的成分擴散的作用的層3。圖3顯示了本發明的窗玻璃系統，其除了前述層之外還包含保護覆層4。在臨時基體上施加的所述覆層的目的基本上是防止劃痕和其它可能影響該功能層3的機械變化。在其中窗玻璃系統在形成該功能層後經受熱處理的情況下，有利地由在該熱處理過程中通過燃燒除去的材料形成這種保護層。碳層對形成該覆層而言是特別有利的。特別地，分析本發明的產品的機械或化學耐受性性質。它們所經受試驗與用於評估具有通過熱解製得的功能層的類似窗玻璃系統的試驗相同。本發明的窗玻璃系統必須達到相當的性能水平。該試驗常規地包括潮溼耐受性試驗(在人工氣候室中21天)、化學耐受性試驗 (中性鹽霧21天，暴露在SO2下五個周期)、磨損耐受性試驗(AWRT-自動織物摩擦試驗)和劃刻耐受性試驗(DBT-幹刷試驗)。化學耐受性試驗是在標準草案prEN 1096-2中描述的那些。磨損試驗對於在通過磁控濺射沉積的層上的試驗是特有的。這兩個試驗基本上比上述標準中所述的類似試驗更「嚴格」。換言之，在實施的實施例中成功通過的磨損試驗必然滿足該標準的條件。人工氣候室中的試驗由將該樣品暴露於保持在40士 1. 5°C的爐中的條件下21天所組成。如果該樣品保持無汙點，則該試驗是成功的。在這些條件下老化的每一天對應於暴露於通常的大氣因素下的一年。該樣品必須不褪色或通常不帶有無論任何類型的任何瑕疵，例如層的分離。以下列方式進行酸氣氛耐受性試驗將樣品放置在處於40°C的填充有酸氣氛O升水對2升SO2)的室中8小時。在回到環境溫度後，該樣品仍在所述氣氛中再保持16小時。相同周期重複4次。該層不得變為分離。用棉織物覆蓋的圓形Τ Ποη頭(ADSOL ref. 40700004)進行AWRT (自動織物摩擦試驗)。在1050克的載荷下在該層上方使之移動。用軟化水使該棉在整個試驗過程中保持潮溼。振蕩頻率為每分鐘60至90次。監控樣品以檢測對該層的任何破壞。在裝有標準化刷子(ASTM D2486)的Erichsen裝置(型號494)上進行DBT (幹刷試驗)。刷子的每根纖維具有0.3毫米的直徑。纖維排列為直徑4毫米的束。刷子及其載體所施加的總重量為妨4克。試驗包括往復1000個周期。按照標準EN410進行光學量級的測量。樣品由4毫米厚的透明浮法玻璃片材形成。實施例1 沉積了相對於金屬原子總量含有12%鋁原子的氧化鈦層。該層的厚度總計為 572A。化學和機械耐受性試驗是令人滿意的。該樣品的光學性質為透射、反射下) 方面的性質，在比色數據情況下(發光體D65，在10°下)為透射和反射方面的性質
權利要求
1.窗玻璃，其包含至少一個通過在真空下陰極濺射沉積的層，該層由一種或多種氧化物組成，並以不低於40%和不高於95%的重量比例含有氧化鈦，其中選擇所述層的厚度， 並且任選地，也選擇由金屬氧化物形成的所存在的其它層的厚度，使得在4毫米厚的透明浮法玻璃片材上這一層或這些層導致至少15%的反射和至少60%的透光率，其中所述層或層系統還表現出與通過熱解法製成的層相當的機械和/或化學耐受性從而獲得具有相同類型光學性質的產品。
2.根據權利要求1所述的窗玻璃，其中所述氧化鈦基層還含有一種或多種下組元素的氧化物A1、Zr、Hf、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Si。
3.根據前述權利要求之一所述的窗玻璃，其中選擇所述氧化鈦基層或含有其的層系統的厚度，使得在4毫米厚的透明浮法玻璃片材上這一層或這些層導致20%至40%的反射。
4.根據前述權利要求之一所述的窗玻璃，其中所述氧化鈦基層的厚度和任選地存在的其它氧化物層的厚度使得當施加到4毫米厚的透明浮法玻璃片材上時，該塗覆的片材的吸收小於入射光的20%，優選小於10%。
5.根據前述權利要求之一所述的窗玻璃，其中所述氧化鈦基層具有150至900人且優選200至500人的厚度。
6.根據前述權利要求之一所述的窗玻璃，其中該層或該層系統通過霧化耐受性、鹽霧耐受性試驗和標準草案PrEN 1096-2中定義的酸性耐受性試驗。
7.根據前述權利要求之一所述的窗玻璃，其中在CIE系統中反射色使得藉助發光體D 和在相對於該窗玻璃的法線的10°的立體角下，a 0和b 6。
8.根據前述權利要求之一所述的窗玻璃，其中當它在至少550°C下經受熱處理5分鐘時，測量的霧度不超過2 %，優選不超過1 %。
9.根據前述權利要求之一所述的窗玻璃，其中所述氧化鈦基層還含有25-60重量％和優選40-55重量％的氧化鋯。
10.根據前述權利要求之一所述的窗玻璃，除所述氧化鈦基層和至少一個其它氧化物之外，還含有至少一個位於該層與玻璃片材之間的折射指數高於氧化鈦基層的折射指數的氧化物層。
11.根據權利要求10所述的窗玻璃，其中具有更高折射指數的層是氧化鈦層。
12.根據前述權利要求之一所述的窗玻璃，含有至少一個設置在所述玻璃片材與該氧化鈦基層之間的氧化錫基層。
13.根據權利要求12所述的窗玻璃，其中所述氧化錫基層含有至少30重量％且優選至少40重量％的氧化錫，其餘基本上由氧化鋅構成。
14.根據權利要求13所述的窗玻璃，其中所述氧化錫基層具有不大於該氧化鈦基層厚度的1.2倍的厚度。
15.根據前述權利要求之一所述的窗玻璃，其中所述氧化鈦基層被防磨損層覆蓋，所述層由通過陰極濺射沉積的碳組成，或由聚合物層組成。
16.根據權利要求15所述的窗玻璃，經受導致去除該保護層的熱處理，如彎曲/鋼化。
17.根據前述權利要求之一所述的窗玻璃，其中覆蓋的玻璃片材是在2°立體角下對發光體D65的主反射波長λ m為475至600納米的本體著色的片材。
18.根據前述權利要求之一所述的窗玻璃，其中所述氧化鈦基層由重量比例基本相等的氧化鈦與氧化鋯形成，其中由重量比例基本相等的氧化錫和氧化鋅形成的層設置在所述玻璃片材與所述氧化鈦基層之間。
全文摘要
本發明涉及包含至少一個通過在真空下陰極濺射沉積的層的窗玻璃，所述層含有一種或多種氧化物，並且氧化鈦的重量比例為至少40％且不超過95％。選擇所述層的厚度和任選含有金屬氧化物的其它層的厚度，使得在厚度4毫米的透明「浮法」玻璃片材上，所述層將獲得至少15％的反射和至少60％的透光率。所述層或層系統還具有與通過熱解法製成的層相當的機械和/或化學耐受性以獲得具有相同類型光學性質的產品。
文檔編號C03C17/245GK102159513SQ200980136072
公開日2011年8月17日 申請日期2009年9月17日 優先權日2008年9月17日
發明者D·科斯特, G·迪斯特法諾, L·杜索萊爾 申請人:旭硝子歐洲玻璃公司