2,2』-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸酯的合成方法
2023-06-18 21:30:36 3
專利名稱：2,2』-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸酯的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種路易斯酸催化合成環狀芳香磷酸酯的方法，特別是涉及一 種2， 2'-亞甲基-雙(4， 6-二叔丁基苯酚)磷酸酯的化合方法。
背景技術：
環狀磷酸酯，2,2，-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸酯是一種重要的聚 丙烯加工助劑-成核劑NA-ll的合成原料。結構如下 O OH、、/產品一般是由2,2'-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基)苯酚(以下簡稱雙酚)進一 步反應製造。雙酚結構如下文獻報導主要有兩種方法①王一中，餘鼎聲等人在塑料工業，1999， 27(5) : 29 31上發表的文章"PP成核劑的合成及應用"中報導以環己垸或甲苯 等惰性溶劑作反應介質，以三乙fe為縛酸劑，以雙酚為原料，以三氯氧磷為醯 化齊'J，產物收率為45%;②Y訓gen S在名稱為"Preparation of pure cyclic diarylester phosphate"的專利號為JP63181493,申請日為1991/08/07的專禾種，以及Ta加aKenji， Takahashi Masayuki等人在名稱為"Production of diaryl phosphate metal salt"的曰本專利JP 61210090 (1986/09/18)中介 紹了以雙酚為原料，以三溴氧磷為醯化劑，N,N-二甲基甲醯胺為催化劑，製備 2， 2'-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸酯，收率為34%。在酚類與三氯氧磷的反應過程中加入路易斯酸催化是常見的方法，比如 LouisT. Gunkel， Henry J. Barda等人在申請日為1991/11/13，名稱為"Process for pr印aring aryldiphosphate esters"的美國專利US5281741 ，以及李效 軍，+.靜，李秀雲等在申請日為2005/12 /6，名稱為"一種縮聚型磷酸酯及其 製備方法和應用"，公告號為CN100362001C中國專利中均有介紹。文獻工藝主要的缺點在於收率低，後處理複雜，使用縛酸劑。 發明內容木發明g在提供一種路易斯酸催化合成環狀磷酸酯，特別是2,2'-亞甲基 -雙(4， 6-二叔丁基苯酚)磷酸酯的工藝過程。本發明通過如下的技術手段，可以達到目的。發明以2，2'-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基)苯酚為原料，以三氯氧磷為醯化 劑進行醯化，水解，後處理分離提純等工藝，醯化過程使用路易斯酸為催化劑。 所述路易斯酸可以是普通路易斯酸，優選多價金屬的滷化物，特別優選路易斯 酸為為氯化物，更特別三氯化鋁、二氯化鎂、三氯化鐵、二氯化鋅和氧化鋅以 及其組合，最優選的路易斯酸為三氯化鋁。所述路易斯酸也可以是多價金屬的 可以與氯化氫反應的氧化物前體，以及其他可以通過相互反應得到上述路易斯 酸的物質。催化劑三氯化鋁用量為2， 2，-業甲基-雙(4， 6-二叔丁基)苯酚質量的0. 1% 一10%，特別優選二氯化鋁用量為2，2' _亞甲基-雙(4，6-二叔丁基)苯酚質量的 1%。醯化過程三氯氧磷加入的溫度優選為0 — 3(TC，反應時間優選為回流狀態下反應lh。反應溫度也可以在其他合適的溫度和時間下進行。醯化產物可以用稀酸進行水解，優選用稀鹽酸水解。然後進行後處理分離 提純。所述的合成過程一般包含以下步驟在惰性溶劑中加入一定量的雙酚和計量的催化劑，攪拌下滴加三氯氧磷， 滴加期間通過水浴控制適宜的溫度，滴畢，停止冷卻，待溫度不再升高時，加 熱反應物到回流，反應一段時間後降溫，加入稀鹽酸水解並洗去催化劑，分層 後，水洗有機層，然後蒸發溶劑，得到產品粗產品，再用乙醇重結晶得到最終 產物。以卜.過程可示意如下:有益效果通過使用本合成方法，發明較文獻方法具有操作簡單、催化劑 用量少、不使用縛酸劑和收率高等優點。
具體實施方式
實施例1在裝有機械攪拌、溫度計、冷凝管、滴液漏鬥的250ml四口瓶中加入12. 7g 雙酚(0.03mol)和80mL苯，攪勻後加入0. 13g三氯化鋁(雙酚質量的1. 0%)，滴 加6.3g三氯氧磷(0.041mo1)。滴加期間用水浴保持溫度〈3(TC ，滴加完畢後回 流lh，冷卻至50。C左右，滴加lmol/L的鹽酸40mL，再回流10min。冷卻至室 溫，分去水層，苯層水洗(100mLX3)，減壓除去苯，得到黃色粉末13.5g，經 無水乙醇重結晶得白色固體13. 2g，收率為90. 2%，液相色譜分析純度為94. 8%熔點大於300°C。 實施例2按實施例l的方法，催化劑改為O. 13g三氯化鐵(雙酚質量的1.0%)，其他 方法不變，得白色固體12.2g，收率為83.4%，液相色譜分析純度為94.5%，熔 點大於300°C。 實施例3按實施例l的方法，催化劑改為O. 13g二氯化鎂(雙酚質量的1.0%)，其他 方法不變，得白色固體12.7g，收率為86.8%，液相色譜分析純度為95.1%，熔 點大於300°C。 實施例4按實施例1的方法，催化劑改為0. 13g 二氯化鋅(雙酚質量的1. 0%)，其他 方法不變，得白色固體11.6g，收率為79.3%，液相色譜分析純度為94. 3%，熔 點大於300°C。 實施例5按實例l的方法，催化劑改為O. 13g氧化鋅(雙酚質量的1.0。/。)，其他方法 不變，得白色固體9.8g，收率為77.0%，液相色譜分析純度為94.0%，熔點大 於300 。C。
權利要求
1.一種2，2』-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸酯的合成方法，包括以2，2』-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基)苯酚為原料，以三氯氧磷為醯化劑進行醯化，水解，後處理分離提純等工藝，其特徵是醯化過程使用路易斯酸為催化劑。
2、 權利要求1所述2，2，-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸酯的合 成方法，其特徵是所述路易斯酸為多價金屬的滷化物。
3、 權利要求2所述2,2'-亞甲基_雙(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸酯的合 成方法，其特徵是所述路易斯酸為為氯化物。
4、 權利要求3所述2，2'-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸酯的合 成方法，其特徵是所述路易斯酸為三氯化鋁、二氯化鎂、三氯化鐵、二氯 化鋅以及其組合。
5、 權利要求1所述2， 2'-亞甲基_雙(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸酯的合 成方法，其特徵是所述路易斯酸是多價金屬的可以與氯化氫反應的氧化物 前體及其組合。
6、 權利要求4所述2， 2'-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸酯的合成方法，其特徵是所述路易斯酸為三氯化鋁。
7、 權利要求6所述2， 2'-亞甲基_雙(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸酯的合 成方法，其特徵是三氯化鋁用量為2,2'-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基)苯酚 質量的0. 1%—100/。。
8、 權利要求7所述2，2' _亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸酯的合 成方法，其特徵是三氯化鋁用量為2， 2， _亞甲基-雙(4，6-二叔丁基)苯酚質量的1%。
9、 權利要求1一8任一項所述2，2'-亞甲基_雙(4，6-二叔丁基苯酚)磷 酸酯的合成方法，其特徵是所述醯化過程中三氯氧磷加入的溫度為0_30 °C，反應時間為回流狀態下反應lh。
10、 權利要求1_8任一項所述2， 2，-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯酚) 磷酸酯的合成方法，其特徵是所述醯化產物用稀鹽酸水解後進行後處理分 離提純。
全文摘要
本發明介紹了一種2，2』-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸酯的合成方法，以2，2』-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基)苯酚為原料，包括以三氯氧磷為醯化劑進行醯化，水解，後處理分離提純等工藝，特點是醯化過程使用路易斯酸為催化劑，優選三氯化鋁、二氯化鎂、三氯化鐵、二氯化鋅和氧化鋅以及其組合。本方法較文獻方法具有操作簡單、催化劑用量少、不使用縛酸劑和收率高等優點。
文檔編號C07F9/6574GK101302234SQ200810140479
公開日2008年11月12日 申請日期2008年6月27日 優先權日2008年6月27日
發明者張建國 申請人:洛陽市中達化工有限公司