用於製備內酯的方法

2023-10-04 22:37:09 1

專利名稱：用於製備內酯的方法
用於製備內酯的方法本發明涉及用於製備內酯的方法。本發明尤其涉及丁內酯、戊內酯和己內酯的製備。在本文說明書中，術語「內酯」指以在環中存在酯官能為特徵的化合物。它因此是在相對於氧原子的位置α中包含羰基官能的氧合雜環。內酯是在工業中有許多應用的化合物，尤其用作製備藥物或農業化學領域中多種分子的中間產物。內酯也可以用作溶劑或可以作為單體用於聚合物領域。文獻中描述了幾種製備方法。 獲得內酯的一種途徑在於進行攜帶羧基官能團和醇官能團的雙官能化合物的分子內酯化。因而，專利US 6 838 577描述了通過加熱相應羥酸從而導致失去水分子和自發環化(對比實例)、或者通過在催化劑如二氧化矽或氧化鋁及其混合物存在下加熱，來製備包含4或5個原子的內酯。某些內酯，尤其Y-丁內酯，可以根據GB 583 344從相應的二醇通過在銅或銀催化劑存在下氣相脫氫來製備。最後，許多內酯可以根據Baeyer-Villiger反應,通過使環狀酮與從羧酸獲得的過氧化物或有機過酸(總體上是乙酸和過氧化氫)反應而製備。具體而言，DE 197 45 442披露了通過在催化劑存在下使環戊酮和過氧化氫反應製備S -戊內酯，該催化劑可以是陽離子交換酸性樹脂(Amberlyst 15)或沸石(H-ZSM-5，H-絲光沸石，USY)。相對於現有技術中所述的方法，本發明的目的是提供一種包括完全不同底物的新的內酯製備方法。現在已經發現了構成本發明主題的用於製備內酯的方法，其特徵在於它包括在氣相中和在有效量的包含釕-錫活性相的催化劑存在下使用氫還原二羧酸，該釕-錫活性相至少包含合金Ru2Sn3和由合金Ru3Sn7。本發明的另一個主題是參與本發明方法的環化氫化催化劑。根據本發明的方法，利用更具體地與下式(I)相對應的二羧酸H00C-R-C00H (I)在所述式(I)中，R代表取代或未取代的二價基團，包含足以形成所希望的內酯之數目的原子的線性鏈。術語「多個原子的鏈」意指在環中所包括的這些原子，不包括取代基。總體上，基團R包含2至8個原子、優選地2至6個原子並且甚至更優選地2至4個原子的一個線性鏈。它通常是碳原子的鏈，但是本發明不排除烴鏈被雜原子、尤其氮、氧或硫隔斷的可能性。如先前提到，二價基團R可以是取代的，S卩，烴鏈的氫原子可以由有機基團或官能團取代。可以存在任何取代基，前提是它不在環化反應中幹擾。尤其，烴鏈可以攜帶取代基，例如羥基或齒原子，優選地氟、氯或溴，或可以攜帶側鏈或支鏈，這些側鏈或支鏈可以優選地由總體上含有I至4個碳原子的烷基組成。支鏈通常位於相對於羧基的位置α或β中的一個或兩個碳原子上。總體上，基團R具有這樣的總碳縮合度(condensation)，其中當存在取代基並且所這些基團包含2至8個原子的線性鏈(隨後包含於所獲得的環內)時，這種總碳縮合度可以從2個碳原子直至高達15個碳原子數目而廣泛地變動。在式(I)中，R優選地代表飽和或不飽和、直鏈或支鏈的二價脂肪族基團。更精確地，R代表優選地含有2至15個碳原子的飽和直鏈或支鏈脂肪族基團或在鏈上包含一個或多個不飽和度、總體上I或2個不飽和度的不飽和直鏈或支鏈基團，該不飽和度可以優選地是簡單雙鍵或共軛雙鍵。具有通式⑴二羧酸特別適於進行本發明的方法，該通式中脂肪族基團R是在兩個COOH基團之間包含2至8個碳原子線性鏈的、含有2至12個碳原子的直鏈或支鏈亞烷 基。優選的基團R在兩個COOH基團之間包含2至4個碳原子的線性鏈。還可能在本發明的方法中利用式(I)的二羧酸，其中R代表飽和或不飽和、直鏈或支鏈脂肪族基團，在該脂肪族基團中兩個相鄰碳原子可以形成環。術語「環」意指飽和、不飽和或芳族碳環或雜環。可以考慮的環的實例包括環狀脂肪族環、芳族環和雜環，尤其在環中包含6個碳原子的環烷基環、或苯環，這些環本身可能攜帶一個或多個取代基，前提是它們不幹擾環化反應。可以提到的此類基團R的實例尤其包括以下基團
權利要求
1.一種用於製備內酯的方法，其特徵在於該方法包括在氣相中和在有效量的包含釕-錫活性相的催化劑存在下使用氫還原二羧酸，該釕-錫活性相至少包含合金Ru2Sn3和合金 Ru3Sn7。
2.如權利要求I所述的方法，其特徵在於所用的二羧酸對應於下式(I)H00C-R-C00H (I) 在所述式(I)中，R代表取代或未取代的二價基團，包含足以形成所希望的內酯之數目的原子的線性鏈。
3.如權利要求I和2中任一項所述的方法，其特徵在於所用的二羧酸對應於式(I)，其中基團R包含2至8個原子、優選地2至6個原子、並且甚至更優選地2至4個原子的線性鏈。
4.如權利要求I至3中任一項所述的方法，其特徵在於所用的二羧酸對應於式(I)，其中基團R具有範圍從2至15個碳原子的總碳縮合度並且包含2至8個原子的線性鏈，該線性鏈包含於所獲得的環內。
5.如權利要求I至4中一項所述的方法，其特徵在於所用的二羧酸對應於式(I)，其中基團R代表 飽和或不飽和、直鏈或支鏈的脂肪族基團， 其中兩個相鄰碳原子可以形成環的飽和或不飽和、直鏈或支鏈的脂肪族基團。
6.如權利要求I至5中一項所述的方法，其特徵在於所用的具有式(I)的二羧酸選自 琥珀酸 .2-乙基琥珀酸酸， 蘋果酸， 戊二酸， .2-甲基戊二酸， .2-乙基戊二酸， 己二酸， .2-甲基己二酸， .3-甲基己二酸， .4-甲基己二酸， .5-甲基己二酸， .2，2_ 二甲基己二酸， .3，3_ 二甲基己二酸， .2，2，5_三甲基己二酸， . 2，5_ 二甲基酸， 庚二酸(庚烷二羧酸)， . 2-甲基庚二酸， . 2，2_ 二甲基庚二酸， .3，3_ 二甲基庚二酸， .2，5_ 二甲基庚二酸， .2，2，5_三甲基庚二酸，壬二酸， 癸二酸， ·1，2_亞苯基二乙酸。
7.如權利要求I所述的方法，其特徵在於該催化劑的活性相以至少等於3/2但是小於7/3的Sn/Ru原子比包含釕和錫。
8.如權利要求7所述的方法，其特徵在於該催化劑的活性相以至少等於9/5但是小於2/1的Sn/Ru原子比包含釕和錫。
9.如權利要求I至8中一項所述的方法，其特徵在於該活性相沉積到載體、優選地金屬氧化物並且更優選地鋁、矽、鈦和/或鋯氧化物、或其混合物上。
10.如權利要求I至9中一項所述的方法，其特徵在於該二羧酸的還原在270°C和450°C之間、並且優選地在300°C和400°C之間的溫度進行。
11.如權利要求I至10中一項所述的方法，其特徵在於氫以常壓或在輕微壓力下注入，任選地用惰性氣體稀釋。
12.如權利要求I至11中一項所述的方法，其特徵在於該催化劑的活化是通過加熱至450°C和500°C之間的溫度在反應開始時進行。
13.一種包含釕-錫活性相的環化氫化催化劑，其特徵在於它包含 至少包含Ru2Sn3合金和Ru3Sn7合金的釕-錫活性相， Ru2Sn3合金相代表以質量計至少75%的活性相， 以質量計至少90%的釕處於Ru2Sn3和Ru3Sn7合金形式。
14.如權利要求13所述的催化劑，其特徵在於Ru2Sn3合金相以質量計代表兩個合金相Ru2Sn3 和 Ru3Sn7 的至少 90%。
15.如權利要求13和14中任一項所述的催化劑，其特徵在於，在該活性相中，以質量計至少95%的釕處於Ru2Sn3和Ru3Sn7合金形式。
16.如權利要求13至15中任一項所述的催化劑，其特徵在於該催化劑的活性相以至少等於3/2和小於7/3、並且優選地至少等於9/5和小於2/1的Sn/Ru原子比包含釕和錫。
17.如權利要求13至16中任一項所述的催化劑，其特徵在於該活性相被沉積到載體、優選地金屬氧化物並且更優選地鋁、矽、鈦和/或鋯氧化物、或其混合物上。
18.如權利要求17所述的催化劑，其特徵在於負載型催化劑的釕含量被選擇為在以質量計1%和8%之間並且甚至更優選地在以質量計2%和3%之間。
19.一種包含釕-錫活性相的環化氫化催化劑，其特徵在於它根據包括以下步驟的方法獲得製備與下式(A)相對應的絡合物 [Ru(SnX3)6^nXJ4-(A) 在所述式(A)中，X代表滷原子，優選地氯或溴原子，並且η是等於I或2並且優選地等於2的數，所述絡合物通過在酸存在下使滷化釕和滷化錫反應並且使反應混合物達到60°C至100°C、並且優選地70°C和95°C之間的溫度來獲得，該滷化釕和滷化錫以如下的量使用滷化錫的摩爾數和滷化釕的摩爾數之間的比率是在I和5之間並且優選地在2和4之間。
20.如權利要求19所述的催化劑，其特徵在於使用根據沉澱技術或浸潰技術、優選地乾式浸潰法所獲得的絡合物，將該活性相沉積到載體上。
21.如權利要求19和20中任一項所述的催化劑，其特徵在於該絡合物的還原是通過將被浸潰的載體在至少400°C、優選地400°C和600°C之間、並且甚至更優選地400°C和500°C之間的溫度與氫接觸來進行。
22.如權利要求I至12中任一項所述的方法用於製備Y-丁內酯、δ -戊內酯、己內酯和2-羥基-Y-丁內酯的用途。
全文摘要
本發明涉及用於製備內酯的方法。本發明尤其涉及丁內酯、戊內酯和己內酯的製備。根據本發明用於製備內酯的方法的特徵在於，它包括在氣相中並且在有效量的包含活性釕-錫相的催化劑存在下使用氫還原二羧酸，該活性釕-錫相包含至少一種Ru2Sn3合金和Ru3Sn7合金。
文檔編號B01J37/18GK102834172SQ201180018140
公開日2012年12月19日 申請日期2011年4月5日 優先權日2010年4月7日
發明者R·雅科, P·瑪裡翁 申請人:羅地亞經營管理公司