二苯基膦乙酸鈀催化交叉偶聯合成液晶化合物的方法
2023-06-18 22:44:21
專利名稱：二苯基膦乙酸鈀催化交叉偶聯合成液晶化合物的方法
技術領域：
本發明屬於精細化工和材料化學技術領域，涉及到合成TFT-LCD用液晶化合物，特別是用配位催化方法實現合成液晶化合物的綠色化技術。
背景技術：
許多聯芳烴類化合物具有液晶性質，已被用於TFT-LCD。用經典的有機合成方法製備聯芳烴類化合物的路線長、總產率低、選擇性差、汙染嚴重。配位催化有反應條件溫和、選擇性好等優點，為有機合成的綠色化提供了一個重要手段。現在為世人公認的綠色化學工業多採用了配位催化方法。
零價鈀配合物催化的偶聯反應，如Heck反應、Suzuki反應、Stille反應、Sonogashira反應、Tsuji-Trost反應等是有機合成中形成C-C鍵的有效方法。其中，Suzuki在1981年發現的Pd(PPh3)4催化芳香族溴化物與芳香族硼酸交叉偶聯製備不對稱二芳烴或多芳烴是形成CSP2--CSP2芳芳鍵的重要方法之一。
二苯基膦乙酸曾在乙烯齊聚合成直鏈α-烯烴的SHOP法工藝中用作配位體。它與氯化鎳、硼氫化鈉組成催化體系，在1，4-丁二醇溶液中催化乙烯齊聚[USP3,686,351 Shell Dev.Co.，1972.1.18]。它與二-1，5環辛二烯鎳組成催化體系催化α-烯烴雙鍵異構化[Ger.Offen 2，120，977 Shell InternationaleResearch，18，Nov 1971]。
Braunstein，P.等報導了二苯基膦乙酸鈀的合成方法。在室溫下將2mmol的二苯基膦乙酸鈉懸浮在CH2Cl2中，加入1mmol PdCl2(PhCN)2。反應4小時，得到土黃色cis-Pd(Ph2PCH2COO)2，產率43％[Braunstein，P.，Matt，D.，Nobel，D.，J.Organomet.Chem.，301(1986)，401-410]。
Buchecker，R.在鹼性條件和苯/乙醇混合溶劑中用5％鈀碳催化4-溴苯甲醛和4-氟苯硼酸交叉偶聯合成4-氟，4，-醛基聯苯液晶化合物，產率93.2％[DE 4,307,243(Hoffmann La Roche，F.，und Co.A-G 1993]。Herrmann，W.用二-乙酸-二[O-(二-O-甲苯膦)苯基合二鈀，在碳酸鉀存在下，甲苯溶液中催化2-溴苯甲腈與苯硼酸交叉偶聯，得到2-氰基聯苯，產率93.％[EP 690,046，Hoechst AG.，1996]。
發明內容
本發明的目的是提供一種催化交叉偶聯反應合成聯苯型TFT-LCD用液晶化合物的催化劑和方法。
本發明的技術方案1.催化劑合成方法在室溫、將Ph2PCH2COONa溶液滴入Na4PdCl4溶液中，即得到黃色沉澱，見反應式(1)。
2.交叉偶聯反應反應在室溫、水/有機兩相中進行，見反應式(2)。
本發明的效果和益處是1.催化劑製備方法簡便、活性高、選擇性好、在空氣中穩定。
2.在室溫或稍高的反應溫度、常壓、鹼性、水/有機兩相中催化交叉偶聯反應，反應條件溫和，選擇性好。
3.反應產物在有機相，催化劑在水相，通過簡單地相分離就能將它們分開，在水相的催化劑可循環使用。該反應雖在兩相中進行但並不必使用相傳移劑。
具體實施例方式
實施例1製備催化劑100ml三口燒瓶的一個側口上裝一個帶月牙芯活塞的磨口塞並與超純氮氣相連。另一側口上裝一個恆壓滴液漏鬥。在瓶中裝入攪拌磁子後加塞，燒瓶安裝在磁力攪拌器上。整套儀器抽空、充氮重複三次並按處理空氣中敏感物質的方法進行後續操作。
在室溫和攪拌下將1mmol Na4PdCl4溶解在10ml除氧水中；在恆壓滴液漏鬥中加入2mmol Ph2PCH2COONa溶解在5ml除氧水中的溶液。將Ph2PCH2COONa溶液滴入Na4PdCl4溶液中，迅速產生土黃色沉澱，繼續攪拌10min。壓濾、真空乾燥得到產品，產率93％。
實施例2合成聯苯型化合物50ml二口燒瓶的一側口上裝一個帶月牙芯活塞的磨口塞並與超純氮氣相連。在瓶中裝入攪拌磁子後加塞，燒瓶安裝在磁力攪拌器上。整套儀器抽空、充氮重複三次並按處理空氣中敏感物質的方法進行後續操作。
在二口燒瓶中加入5ml脫氧水、5ml四氫呋喃。將芳香族溴代物1.0mmol、芳基硼酸1.5mmol、磷酸鉀3.0mmol及0.02mmol催化劑依次加入瓶中，在室溫下攪拌一定時間。反應混合物用乙醚或乙酸乙酯萃取，下層是催化劑的水溶液，分出後可重複使用。上層萃取液用飽和NaCl溶液洗滌，Mg2SO4乾燥，過濾，蒸乾溶劑。得到的產物用柱層析法提純，展開劑為正己烷∶乙酸乙酯＝7∶1，得到產品。結果見表1表1 cis-Pd(Ph2PCH2COO)2催化交叉偶聯合成聯苯型化合物序號 Ar-Br Ar-B(OH)2產物 時間(h) 產率(％)1 6992 6953 6994 8325 5786 5347 10 678 10 879 10 7210 59011 58512 58013 12 9214 89215 896注表中為分離產率。
實施例3100ml二口燒瓶的一側口上裝一個帶月牙芯活塞的磨口塞並與超純氮氣相連。在瓶中裝入攪拌磁子後加塞，燒瓶安裝在磁力攪拌器上。整套儀器抽空、充氮重複三次並按處理空氣中敏感物質的方法進行後續操作。
在二口燒瓶中加入20ml脫氧水、20ml四氫呋喃，將芳香族溴代物5.0mmol、芳香族硼酸7.5mmol、磷酸鉀15mmol及0.05mmol催化劑依次加入瓶中，在室溫下攪拌一定時間。反應混合物用乙醚或乙酸乙酯萃取，下層是催化劑的水溶液，分出後可重複使用。上層萃取液用飽和NaCl溶液洗滌，Mg2SO4乾燥，過濾，蒸乾溶劑。得到的產物用柱層析法提純，展開劑為正己烷∶乙酸乙酯＝7∶1，得到產品。結果見表2表2 cis-Pd(Ph2PCH2COO)2催化交叉偶聯合成TFT-LCD用液晶化合物
注表中為分離產率。
實施例4催化劑重複使用100ml二口燒瓶的一側口上裝一個帶月牙芯活塞的磨口塞並與超純氮氣相連。在瓶中裝入攪拌磁子後加塞，燒瓶安裝在磁力攪拌器上。整套儀器抽空、充氮重複三次並按處理空氣中敏感物質的方法進行後續操作。
在二口燒瓶中加入50ml脫氧水、50ml四氫呋喃，將4-丙基-(4』-環己基)-溴苯10.0mmol、4-氟苯硼酸15.0mmol、磷酸鉀30mmol及0.1mmol催化劑依次加入瓶中，在70℃下攪拌4h，未見鈀黑析出。反應混合物用甲苯或乙醚萃取，下層是催化劑的水溶液，分出後可重複使用。上層萃取液用飽和NaCl溶液洗滌，Mg2SO4乾燥，過濾，蒸乾溶劑。得到的產物用柱層析法提純，展開劑為正己烷∶乙酸乙酯＝7∶1，分離產率84％。
按照上面敘述，安裝和處理儀器。在二口燒瓶中加入上次實驗分出的催化劑水溶液，補加50ml四氫呋喃。將4-丙基-(4』-環己基)-溴苯10.0mmol、4-氟苯硼酸15.0mmol、磷酸鉀30mmol及0.1mmol催化劑依次加入瓶中，在70℃下攪拌4h。反應混合物用甲苯或乙醚萃取，分出下層催化劑水溶液。上層萃取液用飽和NaCl溶液洗滌，Mg2SO4乾燥，過濾，蒸乾溶劑。得到的產物用柱層析法提純，展開劑為正己烷∶乙酸乙酯＝7∶1，分離產率93％。
權利要求
1.一種二苯基膦乙酸鈀催化交叉偶聯合成液晶化合物的方法，其特徵是二苯基膦乙酸鈀型配合物催化芳香族溴代物與芳香族硼酸間的交叉偶聯反應，生成聯苯型TFT-LCD用液晶化合物；交叉偶聯反應在室溫、常壓，鹼性條件下，在水/有機兩相中進行；反應後經乙醚或乙酸乙酯或甲苯萃取後，產物在上層，催化劑在下層，通過相分離就可分開；蒸乾上層物料中溶劑，得到產物，通過柱色層分離得到純淨的產物；下層催化劑水溶液可重新催化該反應；(1)所指的芳香族溴代物，是溴苯的鄰、對位被R基取代的衍生物，R＝氫、1-12碳的直鏈烷基、環己烷基衍生物、苯基衍生物、烷氧基、羰基、其他滷素；(2)所指的芳香族硼酸，是苯硼酸的鄰、對位被R基取代的衍生物；R＝氫、1-12碳的直鏈烷基、環己烷基衍生物、苯基衍生物、烷氧基、羰基、其他滷素；(3)所指的聯苯型TFT-LCD用液晶化合物，是由上述反應物經交叉偶聯反應生成聯苯型TFT-LCD用液晶化合物。
2.根據權利要求1所述的一種二苯基膦乙酸鈀催化交叉偶聯合成液晶化合物的方法，其特徵是主催化劑是二苯基膦乙酸鈀型配合物，(1)所指的二苯基膦乙酸鈀型催化劑的配體是Ph2P(CH2)nCO2H，n＝1-3及O-Ph2P(C6H4)CO2H；(2)該配合物是由1摩爾的NaPdCl4與2摩爾的二苯基膦乙酸鈉型配體在室溫、水相中反應得到的黃色固體，具有cis-Pd(Ph2PCH2COO)2結構；(3)該催化劑在鹼性條件下使用，所指的鹼是磷酸鉀、碳酸鉀。
全文摘要
本發明屬於精細化工技術領域，提供一種催化交叉偶聯反應的催化劑製備方法和實施催化反應的技術。所指的催化劑是二苯基膦乙酸鈀型配合物，它製備方法簡便、活性高、選擇性好、在空氣中穩定；交叉偶聯反應的特徵是能在室溫或稍高溫度、常壓、鹼性條件下，水/有機兩相中由二苯基膦乙酸鈀型配合物催化芳香族溴代物與芳香族硼酸間的交叉偶聯反應，生成聯苯型化合物，特別是聯苯型TFT－LCD用液晶化合物，產率高。產物與催化劑通過簡單相分離即可分開，催化劑可循環使用。本發明提供了合成聯苯型TFT－LCD用液晶化合物的綠色化學方法。
文檔編號C07F9/28GK1594333SQ20041002083
公開日2005年3月16日 申請日期2004年6月25日 優先權日2004年6月25日
發明者何仁, 郭孟萍, 周麗 申請人:大連理工大學