一種製備用於吸附致病因子的纖維素材料的方法
2023-06-18 23:42:51 2
專利名稱：一種製備用於吸附致病因子的纖維素材料的方法
技術領域：
本發明涉及一種紫外光接枝改性製備用於吸附致病因子的纖維素材料的方法，屬於生物醫學材料與血液淨化領域。
背景技術：
纖維素是自然界最豐富、價廉和可再生的生物分子。纖維素從結構上來看，是由D-葡萄糖以β -I, 4-糖苷鍵組成的大分子多糖，每個脫水葡萄糖單元上的羥基位於C-2, C-3和C-6位置，具有典型的伯醇和仲醇的反應性質，可以經過一系列的化學改性，製取不同用途的功能高分子材料。因此世界各國都十分重視對纖維素的研究與開發。纖維素的一個項重要應用就是纖維素吸附劑,其研製和應用始於50年代初，目前國內外已有多種品牌和系列的纖維素商品出售。由於製備手段的局限，市售的纖維素吸附 劑大多為粉狀或微粒狀，而且孔結構不太好，很大程度上制約了其使用範圍。而球形纖維素吸附劑正好彌補了現有纖維素商品的缺點，可以控制孔度、粒度，具有比表面大、通透性能和力學性能好等優點，易於處理並適合柱上操作，並可用來分離純化細菌α-澱粉酶、製備和分離手性化合物、純化葉綠體DNA、吸附金屬離子、分離過渡金屬離子、回收貴重金、放射性金屬的富集，分析血液成分、去除血漿中的抗原、吸附血清蛋白。特別是近年來，隨著血液淨化技術的發展，尤其是危重疾病治療時，要求進行全血灌流的需求越來越緊迫，人們對生物相溶性好的纖維素材料需求迫在眉睫，因此有關球形纖維素的製備和應用的研究引起國內外很多科研工作者的興趣。疾病的多樣化，其潛在原因在於致病因子的多樣化，因而對用於血液淨化的纖維素材料的功能又提出了多樣化的要求，以適應治療不同疾病的需要。影響纖維素應用最大的障礙之一是纖維素的溶解性較低，目前已經開發了多種方法溶解纖維素，如粘膠法；銅氨法；有機或無機溶劑溶解法如採用二甲亞礬一氮氧化物(US3236669, 1966)，ZnC12 水溶液(US5290349, 1994)，LiCl/DMAc (US4302252, 1981)，N-甲基氧化嗎 i# (NIMO) (US2179181, 1939; GBl 144048, 1967; US4246221, 1981)，NaOH 水溶液法(JP1777283，1983;US4634470，必須使用經蒸汽爆破處理過的木漿纖維素，聚合度低於250);尿素-纖維素高溫反應生成纖維素氨基甲酸酯，然後直接溶解在稀鹼液中得到紡絲液(FI61003;FI62318 ;US4404369);氫氧化鈉/尿素體系溶解法(CN101037479B)等。這些方法均側重於纖維素的溶解。實際上如果能夠在纖維素改性的基礎上增強纖維素的溶解性和溶解後的穩定性，則更有利於纖維素材料的進一步應用。纖維素改性是在保留纖維素固有的優點不被破壞的同時又賦予其新的性能的一類方法的總稱。纖維素接枝共聚是其中的一類重要的改性方法，主要分為離子型共聚及縮聚，開環聚合與自由基聚合等形式。離子型接枝共聚纖維素可分為陽離子或陰離子引發接枝共聚。陽離子引發接枝是採用BF3或TiCl4等金屬滷化物和微量的催化劑(如痕量的水或鹽酸)，通過形成纖維素正碳離子而進行接枝共聚。而陰離子引發接枝則是根據Michael反應原理，使纖維素與氨基鈉、甲醇鹼金屬鹽等作用形成醇鹽，再與乙烯基單體反應，所用單體有丙烯腈、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯腈等。接枝共聚時的溶劑為液氨、四氫呋喃或二甲亞碸。離子型共聚法的缺點是需在無水介質中進行，另外在鹼金屬氫氧化物存在下纖維素可能發生降解，故此在接枝共聚合成中所佔比例較少。纖維素還可通過縮聚與開環聚合進行接枝；許多環狀單體(如環氧化物、表硫醚、環亞胺或內醯胺等)，可通過纖維素上的活潑羥基，或纖維素輕微氧化生成的羧基或羰基，弓I發開環反應而生成接枝共聚物。自由基接枝聚合在纖維改性方面應用較早，自由基的形成可通過引發劑的鏈轉移反應、能量輻射或機械應力等物理方法、以及採用氧化還原體系或引發劑的化學活化法獲得，但上述方法也存在引發效率低，或容易損傷纖維素基材，或反應難以控制等不足。而對於紫外光引發自由基接枝聚合，這種簡單易行，對纖維素材料損傷小，反應相對易於控制的方法，則在纖維素的改性中鮮有報導。
發明內容
本發明提供一種紫外光接枝改性纖維素製備用於吸附致病因子的纖維素材料的方法。經上述方法改性後的纖維素一方面提高了溶解性，另一方面能夠通過該方法在纖維素上引入功能性聚合物，有助於提高其機械強度，能用於製備用於吸附血漿中各種致病因子吸附的材料。為實現上述目的，本發明的技術方案如下本發明的紫外光接枝改性纖維素製備用於吸附致病因子的纖維素材料的方法，它包括如下步驟I)將棉纖維浸入到氫氧化鈉溶液中處理後，再洗滌至中性，乾燥；2)於避光條件下，用光引發劑和功能性單體溶液浸泡步驟(I)所得的棉短纖維，過濾；3)將步驟(2)得到的表面沉積有光引發劑和功能性單體的棉短纖維在紫外光照射下反應；4)用溶劑洗滌步驟(3)所得的反應後的纖維素，去除未反應的單體和均聚物；5)用溶劑溶解步驟(4)所得的纖維素；6)用反相乳化法將步驟(5)所得的纖維素溶液製備成功能化纖維素微球，製備得到用於吸附致病因子的纖維素材料。上述方法的步驟(2)中所用的光引發劑為水溶性光引發劑，其選自二苯甲酮水溶性衍生物或異丙基硫雜蒽酮水溶性衍生物，所述的二苯甲酮水溶性衍生物為QuantacureBTC ;異丙基硫雜蒽酮水溶性衍生物為Quantacure QTX0並且，上述方法的步驟(2)中所用的光引發劑的質量濃度為O. 01%-0. 15%，優選O. 05%-0. 1%。上述方法的步驟(2)中所用的功能性單體為丙烯酸(AA)或甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨(DMC)。其所用的功能性單體的質量濃度為O. 01%-0. 15%，優選O. 05%-0. 1%。上述方法的步驟(3)中所用的紫外光光照時間為l-20min，優選5-15min。紫外光照射下反應可以在光反應器中進行，所謂光反應器是指專門用於光化學反應的容器，其特徵是光通路上(一般指的是垂直方向)有一個石英玻璃的蓋子，石英玻璃的特點是不會吸收紫外光，常用作紫外光化學反應的反應裝置。
上述方法的步驟(4)中洗滌所用的溶劑可選用水，步驟(5)溶解所用的溶劑可選用含尿素-氫氧化鈉的混合溶液。更具體地，包括以下步驟I)稱取棉纖維素，加入質量濃度為18%的氫氧化鈉溶液，於20°C下預處理24小時後，抽濾衝洗至衝洗液為中性，晾乾；2)4°C下，於避光條件下用質量濃度為0.01%_0. 15%的光引發劑和質量濃度為O. 01%-0. 15%的功能性單體溶液浸泡步驟(I)所得的棉短纖維素4小時，抽濾；3)將步驟(2)得到的表面沉積有光引發劑和功能性單體的纖維素短纖維置於光反應器中，於底部平鋪成O. lcm-1. Ocm厚的棉短纖薄層,加石英玻璃上蓋,氮氣除氧5_10min,開啟紫外燈，光照l_20min ；4)用水浸泡清洗步驟(3)所得的光照後的纖維素，每隔15min換一次水，共清洗4 次，然後過濾，去除未反應的光引發劑、單體及單體的均聚物；5)將步驟(4)所得的清洗後的纖維素接枝物加入到尿素質量濃度為12%和氫氧化鈉質量濃度為7%的尿素-氫氧化鈉混合溶液中進行溶解；6)將步驟(5)所得的纖維素溶液加入到含有質量分數為5%Span_80的液體石蠟中，500rpm下攪拌3小時，逐漸升溫至40°C後，保溫2小時，取出，用乙酸乙酯清洗4遍，再用乙醇清洗3遍，最後用20%乙醇水溶液清洗3遍，用20%乙醇水溶液保存，即得用於致病因子吸附的纖維素材料。本發明的奪氫型光引發劑選自但不限於以下幾種二苯甲酮水溶性衍生物，如Quantacure BTC, Quantacure BPQ 和 Quantacure ABP ;異丙基硫雜蒽酮(ITX)水溶性衍生物，如Quantacure QTX。上述光引發劑均為水溶性的,適合於水溶性單體的接枝反應。優選光引發劑為Quantacure BTC和Quantacure QTX。各光引發劑的結構如下
權利要求
1.一種製備用於吸附致病因子的纖維素材料的方法，其特徵在於包括以下步驟 1)將棉纖維浸入到氫氧化鈉溶液中處理後，再洗滌至中性，乾燥； 2)於避光條件下，用光引發劑和功能性單體溶液浸泡步驟(I)所得的棉短纖維，過濾； 3)將步驟(2)得到的表面沉積有光引發劑和功能性單體的棉短纖維在紫外光照射下反應； 4)用溶劑洗滌步驟(3)所得的反應後的纖維素，去除未反應的單體和均聚物； 5)用溶劑溶解步驟(4)所得的纖維素； 6)用反相乳化法將步驟(5)所得的纖維素溶液製備成功能化纖維素微球，得到用於吸附致病因子的纖維素材料。
2.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於步驟(2)所述的光引發劑為水溶性光引發劑。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於所述的水溶性光引發劑選自二苯甲酮水溶性衍生物或異丙基硫雜蒽酮水溶性衍生物。
4.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於所述的二苯甲酮水溶性衍生物為Quantacure BTC ;異丙基硫雜蒽酮水溶性衍生物為Quantacure QTX。
5.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於步驟(2)所述光引發劑的質量濃度為O.01%-0. 15%。
6.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於所述光引發劑的質量濃度為O.05%-0. 1%。
7.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於步驟(2)所述的功能性單體為丙烯酸(AA)或甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨(DMC)。
8.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於步驟(2)所述的功能性單體的質量濃度為O.01%-0. 15%。
9.根據權利要求8所述的方法，其特徵在於所述的功能性單體的質量濃度為O.05%-0. 1%。
10.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於步驟(3)所述的紫外光光照時間為l_20mino
11.根據權利要求10所述的方法，其特徵在於所述的紫外光光照時間為5-15min。
12.根據權利要求I所述的一種製備用於吸附致病因子的纖維素材料的方法，其特徵在於包括以下步驟 1)稱取棉纖維素，加入質量濃度為18%的氫氧化鈉溶液，於20°C下預處理24小時後，抽濾衝洗至衝洗液為中性，晾乾； 2)4°C下，於避光條件下用質量濃度為0.01%-0.15%的光引發劑和質量濃度為O.01%-0. 15%的功能性單體溶液浸泡步驟(I)所得的棉短纖維素4小時，抽濾； 3)將步驟(2)得到的表面沉積有光引發劑和功能性單體的纖維素短纖維置於光反應器中，於底部平鋪成O. lcm-1. Ocm厚的棉短纖薄層,加石英玻璃上蓋,氮氣除氧5_10min,開啟紫外燈，光照l_20min ； 4)用水浸泡清洗步驟(3)所得的光照後的纖維素，每隔15min換一次水，共清洗4次，過濾，去除未反應的光引發劑、單體及單體的均聚物； 5)將步驟(4)所得的清洗後的纖維素接枝物加入到尿素質量濃度為12%和氫氧化鈉質量濃度為7%的尿素-氫氧化鈉混合溶液中進行溶解； 6)將步驟(5)所得的纖維素溶液加入到含有質量分數為5%Span-80的液體石蠟中，500rpm下攪拌3小時，逐漸升溫至40°C後，保溫2小時，取出，用乙酸乙酯清洗4遍，再用乙醇清洗3遍，最後用20%乙醇水溶液清洗3遍，用20%乙醇水溶液保存，即得用於致病因子吸附的纖維素材料。
全文摘要
本發明涉及一種製備用於吸附致病因子的纖維素材料的方法，該方法公開了採用光引發劑在棉短纖維表面通過紫外光引發，使纖維素表面生成自由基，引發功能性單體聚合，在纖維結構單元中引入功能性聚合物，進而製備用於吸附致病因子的纖維素材料。該方法接枝反應效率高，對材料本身的破壞作用小，不容易導纖維素材料斷鏈，接枝上水溶性聚合物(聚電解質)後有助於提高纖維素的溶解性和溶解後的穩定性，並可在一步反應內實現纖維素的接枝聚合和功能化，適應了血液淨化對不同功能基團的需求。
文檔編號B01J20/26GK102964523SQ201210484299
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月23日 優先權日2012年11月23日
發明者陳校園, 楊正根, 劉春苗, 餘波光, 許春生 申請人:廣州康盛生物科技有限公司