具有改進高溫活性的烯烴聚合催化劑組分的製備方法
2023-06-06 17:29:41 3
專利名稱：具有改進高溫活性的烯烴聚合催化劑組分的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種用於製備顆粒狀烯烴聚合催化劑組分、特別是包含第2(II)族金屬的催化劑組分的方法。本發明還涉及使用該催化劑組分製備催化劑的用途，所述催化劑的活性最大值移至用於烯烴聚合的更高溫度。
背景技術：
在高聚物領域，Ziegler-Natta(ZN)類的聚烯烴催化劑已眾所周知，通常，它們包括(a)至少一種催化劑組分，該組分由以下化合物形成元素周期表(IUPAC，無機化學命名法，1989)中4-6(IV-VI)族過渡金屬化合物、元素周期表(IUPAC)中1-3(I-III)族金屬化合物以及任選的元素周期表(IUPAC)13(XIII)族化合物和/或內部供體化合物。ZN催化劑也可以包括(b)更多的催化劑組分(一種或多種)，例如助催化劑和/或外部供體。
在為技術人員熟知的技術領域，製備ZN催化劑有多種方法。一種已知的方法是，將催化劑組分浸漬到顆粒載體材料上製備一種載體型ZN催化劑體系。在專利WO-A-01 55 230中，催化劑組分加載到一種多孔、無機或有機顆粒載體材料上，例如矽石。
在另一種熟知的方法中，載體材料基於其中一種催化劑組分，例如基於如MgCl2的鎂化合物。這種載體材料也可以用各種方法製得。日本烯烴的專利EP-A-713 886描述了用一種醇製得MgCl2加合物的成形方法，所述MgCl2加合物隨後乳化，最後將所得混合物萃火使液滴固化。
BP的專利EP-A-856 013公開了另一種固態鎂基載體，所述含鎂組分的相分散在一個連續相中，分散的鎂組分相通過將兩相混合物加入液體碳氫化合物中而固化。
成形的固體載體顆粒通常由過渡金屬化合物和任選的其它化合物進行處理，而形成活性催化劑。
因此，在上述公開的一些外部載體的例子中，載體的形態是最終催化劑形態的決定性因素之一。
載體型催化劑體系面臨的一個缺點是，用一種或多種具有催化活性的化合物對載體進行表面處理(浸漬步驟)可能會導致活性組分的分布不均，並由此造成不均一的聚合物材料。
專利WO-A-00 08073和WO-A-00 08074描述了更多製備固體ZN催化劑的方法，製得了鎂基化合物溶液和一種或多種催化劑化合物，其中反應產物是通過加熱體系從溶液中沉澱出來的。此外，EP-A-926 165公開了另一種沉澱方法，將MgCl2和鎂醇鹽混合物在鈦化合物中沉澱出來得到ZN催化劑。
Montedison的專利EP-A-83 074和EP-A-83073公開了一種ZN催化劑或其中的一種前體的製備方法，鎂和/或鈦化合物的乳液或分散液在一種惰性液體介質或惰性氣相中製得，所述體系與烷基鋁化合物反應，沉澱出固體催化劑。根據實例將所述乳液隨後加入到在己烷中的大量鋁化合物中，預聚產生沉澱。
總之，這些沉澱方法的缺點是很難控制沉澱步驟及所得沉澱催化劑顆粒的形態。
此外，催化劑組分的沉澱經常是通過類似焦油中間體階段來進行。所述的非期望的粘性沉澱容易凝聚和粘附到反應器的壁上。當然就失去了催化劑的形態。
一些為技術人員熟知的ZN催化劑的催化活性最大值對映著相對較低的溫度，如果聚合要在高溫下進行的話，就導致了催化活性的下降甚至大幅度下降。
因此，雖然在ZN催化劑領域已經大量的改進工作，但是仍需要優化的或改進的方法來形成具有預期性能的ZN催化劑。
特別感興趣的是得到一種顆粒狀的催化劑，當它用於採用更高溫度的聚合工藝中時，也能達到良好的和所要求的聚合物性能，也就是催化活性最大值移至更高的溫度。
發明內容
本發明的發明者意外地發現，由製備齊格鈉-納塔(ZN)類催化劑的新方法可以得到具有良好形態和尺寸、和粒徑分布均一的催化劑顆粒，用於烯烴聚合反應特別是丙烯聚合反應。根據本發明形成的催化劑具有很好的形態、良好的粒徑分布和更高溫度下的活性最大值。根據重複效應，用發明的催化劑形成的聚合物顆粒也具有非常好的形態性能。本發明的催化劑製備是基於一種液/液兩相體系，其中為得到固態催化劑顆粒，所述體系無需單獨的載體材料如氧化矽。
因此本發明目標是一種製備方法，用於製備具有預定尺寸的顆粒狀的烯烴聚合催化劑組分，所述方法包括如下步驟a)通過在液態有機反應介質中，將第II族金屬化合物與電子供體或其前體反應，製備一種第II族金屬與電子供體的配合物的溶液；b)把所述配合物溶液加到至少一種過渡金屬的化合物中形成一種乳液，該乳液的分散相含有高於50摩爾％的所述配合物中的2(II)族金屬；c)攪拌乳液，以便使所述分散相液滴的平均尺寸保持在5-200μm的範圍內；d)固化所述分散相液滴；e)回收烯烴聚合催化劑組分的固化顆粒；其中在步驟e)中，在所述回收固化的顆粒之前，加入烷基鋁化合物，並使之與攪拌過的乳液中的分散相液滴接觸，所述烷基鋁化合物的通式為AlR3-nXn，其中R表示直鏈或支鏈的烷基基團，其碳原子數為1～20，優選1～10，更優的為1～6，X表示滷素，n表示0、1、2或3，特別是0、1或2。
目前已知的催化劑通常在60到70℃顯示其最高聚合活性(活性最大值)，如果聚合在高溫下進行，也就是超過70℃，例如在一些特殊過程中需要達到大約80℃或更高，催化劑活性就不夠高，因為普通催化劑的活性最大值是在更低的溫度下達到的。發現在一些情況下，80℃時催化劑活性大約是70℃時的一半。
聚合方法中，本發明的催化劑在至少一個聚合階段是有用的。通常聚合方法包括額外的聚合階段或反應器。在一個具體實施方式
中，該方法包含至少一個本體反應器區和至少一個氣相反應器區，每個區包括至少一個反應器而且所有反應器都要串聯排布。在一個特別優選的烯烴聚合方法實例中，特別是丙烯與任選的共聚單體如乙烯或其他α-烯烴的聚合方法中，包括至少一個本體反應器和至少一個氣相反應器按照所述順序排布。所述方法還可以包括預聚合和後聚合反應器。在這些方法中，為了使聚合物得到一些特殊性能，優選在一些或全部串聯的反應器中使用較高的聚合溫度(超過70℃，優選80℃或更高，例如85℃或更高)。
發明者意外地發現，在催化劑製備過程中，在液/液兩相體系中加入少量烷基鋁化合物例如三乙基鋁、三異丁基鋁或帶有1至3個滷素原子的烷基鋁化合物，可以將聚合活性最大值移至更高的溫度，同時不破壞催化劑優異的形態。在一些例子中，由於所述催化劑的體積密度略微更高所以形態更好。
本發明的基本構思和目標是得到一種活性最大值移至更高溫度的催化劑。實際上，從聚合實踐的角度看，這就意味著本發明的新型催化劑很適用於採用高溫的聚合反應(大於70℃)因為它們在更高的溫度範圍內具有活性最大值。這就意味著當聚合在較高溫下進行時，與沒有加入烷基鋁化合物的催化劑比較，本發明的催化劑活性可以保持不變甚至提高。應當注意的是本發明的催化劑不是在一個單一溫度點上具有活性最大值而是在一個溫度範圍內。
根據發明者得到的結果，由三個變量對結果產生影響，也就是鋁化合物的加入步驟；鋁化合物的加入量和加入的鋁化合物種類。
根據發明者的發現，為了使鋁化合物可以用作一種顆粒內的助催化劑，在顆粒成形結束之前加入鋁化合物是有決定性作用的。
因此，鋁化合物的加入可以從步驟b)開始直到顆粒成形結束。通常所述催化劑顆粒在固化時要將剩餘的可溶解於甲苯的組分從催化劑顆粒中洗去時，才能結束顆粒的成形。因此，純的或溶液形式的鋁化合物優選就在乳液剛形成之前開始就加入，直至到它加入大部分是甲苯的洗液中，加入量是使顆粒中最終鋁含量是最終催化劑顆粒重量的0.05～1％，優選0.1～0.8％，最優選為0.2～0.7％。最優的鋁含量隨著鋁化合物種類及添加步驟的不同而改變。例如一些實例中最優選的含量可以為0.1～0.4重量％。
本發明人發現，優選的化合物為3-(C1-C6)烷基鋁化合物，三乙基鋁是最優的。
這種新發明的方法可以容易地按比例擴大，而避免現有技術中普遍存在的擴大比例問題，現有技術的擴大比例問題會產生令人不滿意的催化劑形態和粒徑分布且在較高溫度下活性降低。
本發明方法優選還包括洗滌和乾燥所述回收的固化顆粒的步驟，以得到純淨的所述催化劑組分。
本發明步驟a中使用的2(II)族金屬優選鎂，且有機液體介質優選包括C6-C10芳烴，優選甲苯。
與2(II)族金屬化合物反應的電子供體化合物，優選芳香羧酸或二酸的單體酯或二酯，後者可以形成一種類似螯合物結構的配合物。所述芳香羧酸酯或二酯，優選鄰苯二甲酸二辛酯，由芳香醯氯或二醯氯與C2-C16烷醇和/或二醇反應在原位得到。
製備2(II)族金屬配合物的反應通常在20～80℃下進行，在第2(II)族金屬為鎂的情形下，鎂配合物的製備在50～70℃下進行。
過渡金屬化合物優選4(IV)族金屬化合物。4(IV)族金屬優選鈦，它與2(II)族金屬配合物反應的化合物優選滷化物。
本發明的另一個實例中，一種用於本方法的過渡金屬化合物，也可以含有本領域常用作單一部位催化劑的有機配位體。
本發明更的另一個實例中，過渡金屬化合物也可以選自5(V)族、6(VI)族金屬，銅、鐵、鈷、鎳和/或鈀化合物。
2(II)族金屬化合物優選鎂化合物。自此，本發明將描述關於優選實例的方法，也就是製備Ziegler-Natta型催化劑的方法。
在一個優選實例中，本發明目標是一種製備具有預定尺寸的、粒狀的Ziegler-Natta型催化劑的方法，所述方法包括在C6-C10芳香族液體反應介質中，將烷氧基鎂化合物與電子供體或其前體進行反應，製備鎂配合物溶液；所述的鎂配合物與至少一種4價的4(IV)族金屬在高於10℃、低於60℃的溫度下進行反應，形成一種濃稠的、不溶於四氯化鈦/甲苯的、具有油分散相的乳液，所述乳液中4(IV)族金屬/鎂的摩爾比為0.1～10，油分散相中4(IV)族金屬/鎂的摩爾比為10～100；任選在乳液穩定劑和/或湍流最小化助劑存在下，攪拌乳液，使所述分散相中的液滴平均尺寸保持在5至200μm範圍內。通過加熱，固化所述分散相顆粒後，得到催化劑顆粒。
因此所述的分散和分散相有區別，因為事實上如果濃稠的油與四氯化鈦的甲苯溶液接觸，濃稠的油將不會溶解到其中。達到這個標準適合的溶液是，其甲苯的摩爾比為0.1～0.3。它們還可以通過以下事實來區分因為在分散相中與4族金屬化合物進行反應時，鎂(配合物)佔有很大的優勢，這可以通過比較不同4族金屬/鎂的摩爾比來證實。
因此，實質上，鎂配合物與作為最終催化劑組分前體的4(IV)族金屬的反應產物的整體，成為了分散相，並通過進一步的加工步驟形成最終的乾燥顆粒狀。分散相仍含有有效數量的4(IV)族金屬，可以通過再加工回收金屬。
兩相而非單相(如以前的實例)的反應產物的形成是通過鎂配合物/4族金屬化合物在低溫下反應，特別在高於10℃而低於60℃，優選高於20℃而低於50℃的溫度下反應而促成的。由於兩相自然地趨於分成較低的較濃稠相和浮在表面的較稀相，因而需要通過攪拌使反應產物保持乳液狀態，優選的是加入乳液穩定劑。
由乳液分散相中得到的顆粒，是有一定尺寸、形態(球狀)和均一性的，這使最終催化劑組分在烯烴聚合中十分有效。這種形態在加熱固化顆粒過程和整個最終洗滌乾燥步驟中都得以保持。相比而言，通過沉澱幾乎不可能得到這樣的形態，因為成核和生長基本上是不可控的，同時有大量的參數影響這些結果。
供電子體優選芳香羧酸酯，最優的是鄰苯二甲酸二辛酯。供體通常用芳香醯氯前體與C2-C16烷醇和/或二醇反應原位形成。液體反應介質優選包括甲苯。
此外，乳化劑/乳液穩定劑可以用技術人員已知的技術另外加入，可以促進乳液的形成和/或穩定。為了達到所述目的，可以使用例如表面活性劑、丙烯酸類或甲基丙烯酸類的聚合物。優選丙酸烯或甲基丙酸烯類的聚合物做乳液穩定劑，特別是中等尺寸的酯，且側鏈碳原子數大於10，優選大於12小於30，更優選12～20。特別優選無支鏈的C12到C20丙烯酸酯如聚十六烷基甲基丙烯酸酯和十八烷基甲基丙烯酸酯。
此外，如果在反應混合物中加入湍流最小化助劑(TMA)，可以得到改進的結果。通過使用所述的TMA，可以得到所述的催化劑組分顆粒，顆粒具有很窄的尺寸分布。
雖然所述TMA的反應機理還不盡了解，但是可以假定，所述TMA在攪拌過程中通過降低乳液的湍流起了限制顆粒尺寸的作用，因此導致更均一顆粒的產生。最有可能的是，所述混合在乳液中分布更好。進一步原因可能是TMA和顆粒表面相互作用導致顆粒尺寸的受限。
這裡的反應混合物指的是初始液態有機反應介質溶液，覆蓋配合物溶液到乳液中分散相顆粒固化前的乳液。TMA優選在乳液形成時加入到反應混合物中。發明者的實驗表明，任何實例中，分散相的液滴開始固化之前，必須添加TMA到反應混合物中，以保證的得到完全均一的粒徑分布。
所述的TMA助劑在反應條件下必須是惰性的且溶於反應混合物，這就意味著優選沒有極性基團的聚合物。
因此，所述TMA或其混合物優選線性脂肪族碳鏈的聚合物，可以有短的側鏈，只是為了在攪拌時達到均一的流動條件。所述TMA優選特別是分子量Mw大約為1-40×106的高分子量的α-烯烴高聚物或其混合物。更優選的是具有碳原子數為6-20的α-烯烴單體的聚合物，最優的是聚癸烯。
更詳細地，湍流最小化助劑優選惰性的聚(C6-C20)烯烴或其混合物，更優選的是具有上文定義的分子量和主鏈結構的聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一烯或聚十二烯或其混合物。
通常，所述湍流最小化助劑可以在顆粒開始固化前任何一個步驟加入，例如乳液固化前的任何一個步驟，加入乳液中的量是基於反應混合物總重量的1～1.000ppm，優選5～100ppm，更優為5～50ppm。
當濃稠的油中4(IV)族金屬/鎂摩爾比為1～5，優選2～4，且在分散相油中的摩爾比為55～65時，發現可以得到最好的結果。通常4(IV)族金屬/鎂摩爾比在分散相油中是至少在濃稠油中的10倍。
通過加熱使分散相液滴的固化適合在70-150℃的溫度下進行，通常為90-110℃。鎂配合物可以在很寬的溫度範圍下製備，優選20～80℃，最優為50～70℃。
最終得到的催化劑組分預期是顆粒的形式，通常平均尺寸範圍為5～200μm，優選10～100μm，更優為20～50μm。
本發明進一步闡述了一種烯烴聚合催化劑，所述催化劑包括一種如前所述的催化劑組分，與烷基鋁助催化劑和任選的供體結合，以及用於聚合C2～C10烯烴的這種聚合催化劑的使用。
試劑可以按任何順序加入芳香族反應介質，然而優選是在第一步將烷氧基鎂化合物與電子供體的羧酸滷化物前體反應形成一種介質；在第二步所得產物進一步和4(IV)族金屬反應。鎂化合物優選每個烷氧基基團含有1～20個碳原子，且羧酸應至少含有8個碳原子。
鎂化合物、羧酸滷化物與多元醇反應最好在20～80℃的溫度範圍內反應，優選50～70℃。然而，與以前實例相反，反應產物即鎂化合物，與4(IV)族金屬在較低的溫度下反應，形成一種兩相的、油包油產物，使用芳香族介質製備鎂化合物提供了一致的產物形態和較高的體積密度。催化劑的體積密度和形態與產物的體積密度和形態相關，即所謂的「重複效應」。
本發明所採用的全新技術與以前所使用的相比更具有內在的精確性，因此，提高了產物的稠度，同時大大減少了要處理的溶劑體系，因而改進了方法的經濟性。作為反應介質的溶劑可以是芳香族或芳香族和脂肪族烴的混合物，後者優選碳原子數5-9，更優選5-7或其混合物。反應中作為反應介質的溶劑優選芳香化合物，更優選諸如取代的和非取代苯的烴，優選烷基化苯，更優選甲苯和二甲苯，最優的為甲苯。所述芳香族介質與鎂的摩爾比優選小於10，例如4～10，更優為5～9。
回收的顆粒產物至少洗滌一次，優選兩次，最優用烴至少洗滌三次，烴優選芳香族和脂肪族中的烴，更優選甲苯，最好用熱的(如90℃)甲苯，甲苯中可以包括少量的四氯化鈦最好是幾個體積百分比例如5體積％。進一步洗滌可以用庚烷，最優是用熱的(例如90℃)庚烷，然後再進一步用戊烷洗滌。洗滌步驟通常包括幾個子步驟。優選的洗滌次序為，例如，用90℃甲苯洗滌一次，90℃的庚烷洗滌兩次，用戊烷在室溫下洗滌一至兩次。所有洗滌也可以都用一種溶劑，例如甲苯。
可以優化洗滌，以形成催化劑新的、預期的性能。最後將洗滌後的催化劑組分在氮氣下通過蒸發或吹乾進行乾燥。
方法中介質和最終產物優選有特定化學計量組成的確定的化合物。通常，它們是配合物。根據Rmpps Chemie-Lexicon，第七版，Franckh’scheVerlagshandlung，W.Keller Co.，Stuttgart，1973，第1831頁，「一個派生的高級的化合物名稱，起源於分子的結合，--不像一級化合物是原子顆粒的創造物」。
烷氧基鎂化合物基團優選選自二醇鎂、二滷化鎂與醇化合物的配合物，以及二滷化鎂和二醇鎂的配合物。它可以是醇與鎂化合物的反應產物，其中鎂化合物可以選自二烷基鎂、烷基醇鎂、烷基滷化鎂和二滷化鎂。也可以進一步選自二烷氧基鎂、二芳氧基鎂、烷氧基滷化鎂、芳氧基鎂滷化物、烷基醇鎂、芳基醇鎂和烷基芳醚鎂。
二醇鎂可以是二滷化鎂的反應產物，如二氯化鎂或具有R2Mg通式的二烷基鎂，式中兩個Rs中的每一個是相似或不同的C1-C20烷基，優選相似或不同的C4-C10烷基。典型的烷基鎂是乙基丁基鎂、二丁基鎂、二丙基鎂、丙基丁基鎂、二戊基鎂、丁基戊基鎂、丁基辛基鎂和二辛基鎂。最優的是R2Mg通式中一個R為丁基基團，另一個R是辛基基團，例如二烷基鎂化合物為丁基辛基鎂。
典型的烷基烷氧基鎂化合物RMgOR是乙基丁醇鎂、丁基戊醇鎂、辛基丁醇鎂、辛基辛醇鎂。
二烷基鎂、烷基醇鎂或二滷化鎂可以與一元醇R』OH或混合物反應，或與多元醇R』(OH)m的混合物反應。
典型的C1-C20一元醇有甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、仲戊醇、叔戊醇、二乙基甲醇、旋性戊醇、仲異戊醇、叔丁基甲醇。典型的C6-C10一元醇有己醇、2-乙基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、4-庚醇、2，4-二甲基-3-戊醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、5-壬醇、二異丁基甲醇、1-癸醇和2，7-二甲基-2-辛醇。典型的＞C10一元醇有正-1-十一醇、正-1-十二醇、正-1-十三醇、正-1-十四醇、正-1-十五醇、1-十六醇、正-1-十七醇和正-1-十八醇。這些一元醇可以是不飽和的，只要它們不是催化劑的毒劑。
優選那些通式R』OH中R』為C2-C16烴基基團的一元醇，最優的是R』為C4-C12烴基基團，特別是2-乙基-1-己醇。
芳香族反應介質也可以含有直鏈或支鏈的多元醇。典型的C2～C6多元醇可以是直鏈或支鏈，包括乙二醇、丙二醇、丙撐二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、頻哪醇、二乙基二醇、三甘醇和三元醇如甘油、羥甲基丙烷和季戊四醇。多元醇可以根據其活性和形態選擇，得到催化劑組分。
本質上所有的芳香羧酸酯是羧酸滷化物與一元醇的反應產物，羧酸滷化物優選二羧酸二滷化物，更優選不飽和α，β-二羧酸二滷化物，最優的是鄰苯二甲酸二氯。
含有滷素的4價4(IV)族金屬化合物優選四氯化鈦。等價於四氯化鈦的是烷氧基鈦滷化物和滷化劑的組合，它們並可以原位製得四氯化鈦。對於鋯、鉿和鈦來說，最優的滷化物都為氯化物。
本權利要求的方法中，反應條件根據所使用的反應物和助劑可以改變。
已知，在方法中加入至少一種滷代烴可以進一步改進催化劑活性。反應的滷代烴優選通式為RX，式中R為n價C1-C20烴基基團，特別是C1-C10的石蠟，X是滷素，n是1到4的整數。
這些滷化烴包括一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、四氯甲烷、氯乙烷、(1，1)二氯乙烷、(1，2)二氯乙烷、(1，1，1)三氯乙烷、(1，1，2)三氯乙烷、(1，1，1，2)四氯乙烷、(1，1，2，2)四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、(1)-氯丙烷、(2)-氯丙烷、(1，2)-二氯丙烷、(1，3)-二氯丙烷、(1，2，3)-三氯丙烷、(1)-氯丁烷、(2)-氯丁烷、異丁基氯、叔丁基氯、(1，4)-二氯丁烷、(1)-氯戊烷、(1，5)-二氯戊烷。這些滷代烴可以是不飽和的，只要這種不飽和物不是最終催化劑組分的催化中毒劑。
在上述通式中，R優選1價或2價的C1-C20烴基基團，獨立地，X優選氯，n優選1或2。優選的化合物包括丁基氯(BuCl)、二氯烷烴，如(1，4)-二氯丁烷和叔丁基氯。
雖然根據本發明方法製備催化劑可以分批進行，但是優選半連續或連續製備所述的催化劑組分。在這個半連續或連續方法中，2(II)族金屬和所述供電子體的配合物溶液，與至少一種可以溶於相同或不同有機液體反應介質過渡金屬化合物混合，所述配合物溶液由所述金屬和所述供電子體在有機液體反應介質中反應製備。然後在可能有乳液穩定劑的存在下對所得溶液進行攪拌，然後將經過攪拌的乳液餵入的溫度梯度的反應器，在反應器中乳液經受一個溫度梯度，因此可以導致乳液分散相液滴的固化。配合物溶液最好含有TMA，或在將攪拌過的溶液餵入溫度梯度反應器前將TMA加入溶液中。
當將所述攪拌過的乳液餵入溫度梯度反應器時，可另外餵入一種液滴不溶的惰性溶劑，以改進液滴的成形，因此當採用所述路線，在溫度梯度反應器中就形成了具有均一顆粒尺寸的催化劑組分。另外加入的溶劑可以與上文詳述的用於製備2族金屬配合物溶液的有機液體反應介質相同。
烯烴聚合催化劑組分的固化顆粒隨後可以用細流內的過濾單元回收，然後在任選擇一些另外的洗滌和乾燥步驟以去除未反應的起始組分，並可以儲存以供進一步使用。一個實例中，催化劑經過洗滌步驟餵入烯烴聚合反應器，以保證連續製備和餵入反應器。
從上文描述的半連續或連續方法可以看出，也可能是，對於不同的步驟可以使用分離的反應釜，並將在不同的反應釜中製備的反應產物轉移，並在線餵入另外的反應釜用於乳液及隨後的固化顆粒的成形。
值得注意的是，為在所述方法中節省時間，優選全連續方法。在這種全連續方法中，固化顆粒的成形可以在一種管式反應器的溫度梯度線上進行，管道足夠長並使所述溫度梯度從起始溫度較低的20～80℃升高至固化溫度的70～150℃。溫度梯度優選通過施加常用的加熱器等，從外部加熱管式反應器。
如前面提到的，過濾單元可以優選用於從溶劑細流中過濾固化顆粒。所述過濾單元，根據特殊的粒徑，可以使用不同的轉鼓和篩分系統。
下面例子中，通過說明方式描述了本發明的一些優選實例。
在所述實例中，根據本發明，實例1～9說明了在加入鋁化合物時的不同改進。實例10是沒有加入任何烷基鋁化合物的比較例子。
例子中使用了下述測試方法熔體流動速率，MFRISO 1133；230℃，2.16公斤載重二甲苯溶解性，XS25℃下產物中二甲苯溶解部分聚合物體積密度，BDASTMD 1895粒徑分布，PSD室溫下用正庚烷作介質由Coulter Counter LS 200測試實施例實施例1製備可溶性鎂配合物製備鎂配合物溶液的方法是在150L鋼反應器中，在攪拌下，將55.8Kg20％的BOMAGA的甲苯溶液加入到19.4Kg的2-乙基己醇中。加入過程中，反應器內容物保持在20℃以下。然後將反應混合物的溫度升高至60℃，並保持該溫度攪拌30分鐘，這段時間內反應完成。接著加入5.5Kg的1，2鄰苯二甲醯二氯，在60℃下再持續攪拌反應混合物30分鐘。冷卻到室溫後，得到黃色溶液。
製備催化劑組分(實施例1～9)將19.5ml四氯化鈦置於300ml帶有機械攪拌裝置的玻璃反應器中，混合速度調節到170rpm。加入10.0ml正庚烷後，將1.0ml的3.0mg聚癸烯的甲苯溶液、2.0ml Viscoplex 1-254、32.0g鎂配合物的甲苯溶液，在10分鐘內，加入到攪拌的反應混合物中。在加入鎂配合物的過程中，反應器內容物保持在30℃以下。
然後，將2.0ml鋁化合物的甲苯溶液(鋁化合物和用量見表1)在室溫下加入到反應混合物中，並在保持溫度再攪拌15分鐘。
接著將反應混合物溫度在20分鐘內慢慢升高至90℃且保持溫度攪拌30分鐘。沉降和虹吸後的固體用100ml甲苯在90℃下洗滌30分鐘，用60ml庚烷在90℃下洗滌20分鐘，並用60ml戊烷在25℃下洗滌10分鐘。最後，通氮氣將固體在60℃下乾燥，形成黃色的、對空氣敏感的粉末。
製備催化劑組分(實施例7)以實施例1描述的同樣方式製備催化劑組分，除了將2.0ml鋁化合物的甲苯溶液在反應混合物在加熱到90℃後加入到反應混合物中。
製備催化劑組分(實施例8和9)以實施例1描述的同樣方式製備催化劑組分，除了將2.0ml鋁化合物的甲苯溶液加入到洗滌的甲苯中。
製備催化劑組分(實施例10-即對比例)以實施例1描述的同樣方式製備催化劑組分，除了不加入任何鋁化合物。
丙烯的本體聚合丙烯的本體聚合是在一個帶有攪拌的5L的釜式反應器中進行。將大約0.9ml三乙基鋁(TEA)作為助催化劑，約0.12毫升環己基甲基二甲氧基矽烷(CMMS)作為外部供體和30ml正戊烷進行混合，並使它們反應5分鐘。然後把一半的混合物加入到聚合反應器中，另一半與大約20mg催化劑混合。再過5分鐘，把催化劑/TEA/供體/正戊烷的混合物加入到反應器中。Al/Ti摩爾比為250mol/mol，Al/CMMS摩爾比為10mol/mol。將70mmol氫和1400g丙烯引入反應器中，在15分鐘內將溫度升至聚合溫度(70或80℃，也見表2)。達到聚合溫度後聚合時間是60分鐘，之後，將形成的聚合物從反應器中取出。
表1
1)反應混合物加熱到90℃後加入TEA2)TEA加入到洗滌甲苯中TEA三乙基鋁TMA三甲基鋁TiBA三異丁基鋁DOP鄰苯二甲酸二辛酯表2
1)ISO 1133，2.16公斤載荷，230℃2)產物在25℃下可溶於二甲苯的分數3)反應混合物加熱到90℃後加入TEA4)TEA加入洗滌甲苯中
權利要求
1.一種製備具有預定尺寸、顆粒狀烯烴聚合催化劑組分的方法，所述方法包括如下步驟a)將第II族金屬的化合物與電子供體或其前體在液態有機反應介質中反應，製成一種第II族金屬與電子供體的配合物的溶液；b)將所述配合物的溶液加到至少一種過渡金屬的化合物中，形成一種分散相乳液，其分散相含有高於50摩爾％的所述配合物中的第II族金屬；c)攪拌乳液，以便保持分散相液滴在5～200μm的平均粒徑範圍內；d)固化所述的分散相的液滴；e)回收烯烴聚合催化劑組分的固化顆粒；其中在步驟e)所述的回收固化的顆粒之前，將通式為AlR3-nXn的烷基鋁化合物加入攪拌過的乳液，並使之與該乳液的分散相液滴接觸，通式中R表示碳原子數為1～20的直鏈或支鏈的烷基基團，優選1～10，更優選為1～6，X表示滷素，n表示0、1、2或3。
2.如權利要求1所述的方法，其中在所述步驟c)中，在乳液穩定劑和/或使湍流最小化的助劑(TMA)的存在下攪拌乳液。
3.如權利要求1或2所述的方法，它還包括在步驟e)所述的回收之前，洗滌和乾燥所述固化顆粒，且所述通式為AlR3-nXn的烷基鋁化合物可以在步驟e)所述的回收固化顆粒之前，加入攪拌過的乳液或固化顆粒中，並使之與攪拌過的乳液的分散相液滴或固化顆粒接觸。
4.如上述權利要求中任一項所述的方法，其中所述通式為AlR3-nXn烷基鋁化合物，在步驟e)所述的回收固化顆粒之前，以這樣的量與攪拌過的乳液的分散相液滴接觸使最終催化劑顆粒中的鋁含量為0.05～1重量％，優選0.1～0.8重量％，最優為0.2～0.7重量％。
5.如上述權利要求中任一項所述的方法，其中使用的通式為AlR3-nXn的烷基鋁化合物中，R表示碳原子數為1～6的直鏈或支鏈的烷基基團，X表示氯，n表示0、1、2或3。
6.如權利要求5所述的方法，其中n表示0，R表示乙基。
7.如上述權利要求中任一項所述的方法，其中第(II)族金屬為鎂。
8.如上述權利要求中任一項所述的方法，其中所述液態有機介質包括C6-C10芳香族烴或C6-C10芳香族烴與C5-C9脂肪族烴的混合物。
9.如上述權利要求中任一項所述的方法，其中所述液態反應介質包括甲苯。
10.如上述權利要求中任一項所述的方法，其中所述供電子體為芳香族羧酸或二羧酸的單酯或二酯。
11.如權利要求10所述的方法，其中所述芳香族羧酸酯或二酯由芳香族醯氯或芳香族二醯氯與C2-C16烷醇和/或二醇反應原位形成。
12.如權利要求10或11所述的方法，其中所述芳香族羧酸酯是鄰苯二甲酸二辛酯。
13.如上述權利要求中任一項所述的方法，其中2(II)族金屬配合物的製備在20～80℃的溫度下進行。
14.如權利要求13所述的方法，其中2(II)族金屬是鎂，且鎂配合物的製備在50～70℃的溫度下進行。
15.如上述權利要求中任一項所述的方法，其中所述的過渡金屬是4(IV)族金屬、5(V)族金屬和/或6(VI)族金屬或其混合物。
16.如上述權利要求中任一項所述的方法，其中所述的過渡金屬是銅、鐵、鈷、鎳和/或鈀。
17.如權利要求15所述的方法，其中所述的4(IV)族金屬是鈦。
18.如15～17中任一項權利要求所述的方法，其中所述過渡金屬化合物是滷化物。
19.如上述權利要求中任一項所述的方法，其中所述分散相中過渡金屬/2(II)族金屬的摩爾比為20～80。
20.如權利要求19所述的方法，其中所述分散相中過渡金屬/2(II)族金屬摩爾比為45～75。
21.如上述權利要求中任一項所述的方法，其中所述的2(II)族金屬配合物和所述過渡金屬化合物是在10～60℃的溫度下反應。
22.如權利要求21所述的方法，其中所述的2(II)族金屬配合物是鎂配合物，且所述的過渡金屬化合物是4(IV)族金屬化合物，它們在20～50℃的溫度範圍內反應。
23.如權利要求22所述的方法，其中所述濃稠油中4(IV)族金屬/鎂的摩爾比為2～4，在分散相油中4(IV)族金屬/鎂的摩爾比為55～65。
24.如權利要求22或23所述的方法，其中所述分散相油中4(IV)族金屬/鎂的摩爾與濃稠油中4(IV)族金屬/鎂的摩爾比的兩者之比至少為10。
25.如上述權利要求中任一項所述的方法，其中所述乳液包括第一分散相和第二分散相，它是甲苯/四氯化鈦的不相溶的油，其中4(IV)族金屬/鎂的摩爾比大於0.1並小於10，第二分散相沒有第一分散相濃稠，其中4(IV)族金屬/鎂的摩爾比為10～100。
26.如2～25中任一項權利要求所述的方法，其中所述的乳液穩定劑是表面活性劑。
27.如權利要求26所述的方法，其中所述表面活性劑包括丙烯酸類聚合物或甲基丙烯酸類聚合物。
28.如2～27中任一項權利要求所述的方法，其中所述的湍流最小化助劑在所述分散相液滴固化之前加入反應混合物中，所述的TMA在反應條件下為惰性，而且溶於反應混合物。
29.如權利要求28所述的方法，其中所述湍流最小化助劑優選是具有線性脂肪族碳主鏈的聚合物，任選具有短側鏈，該聚合物優選選自MW分子量大約為1-40×106的高分子量α-烯烴聚合物或其混合物。
30.如權利要求28或29所述的方法，其中所述的湍流最小化助劑選自碳原子數為6～20的α-烯烴單體的聚合物或其混合物。
31.如權利要求30所述的方法，其中所述湍流最小化助劑選自辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯的聚合物或共聚物、或它們的聚合物的混合物。
32.如權利要求2～31中任一項所述的方法，其中加入到乳液中的湍流最小化助劑的量為1～1.000ppm，優選5～100ppm，更優為5～50ppm。
33.一種催化劑組分顆粒，它能夠由權利要求1-32中任一項所述的方法獲得。
34.一種烯烴聚合的催化劑，它包含由權利要求1-32中任一項所述的方法獲得的催化劑組分顆粒和助催化劑優選烷基鋁助催化劑和任選外部的電子供體。
35.一種如權利要求34所述的催化劑的用途，它用於烯烴聚合方法中，尤其C2-C10α烯烴，優選丙烯或乙烯或它們與其他α烯烴的共聚物。
全文摘要
本發明涉及一種具有改進高溫活性、顆粒狀的第II族金屬/過渡金屬烯烴聚合催化劑組分的製備方法，及其在烯烴聚合方法中的用途。
文檔編號C08F4/655GK1701081SQ03823156
公開日2005年11月23日 申請日期2003年9月30日 優先權日2002年9月30日
發明者T·雷諾能, P·德尼弗爾, H·波勒 申請人:玻利阿黎斯聚合物有限公司