醇與氨混合脫氫制腈的方法
2023-06-06 23:21:01
專利名稱：醇與氨混合脫氫制腈的方法
技術領域：
本發明涉及在固體催化劑存在下，通過含水或不含水的伯醇與氨混 合脫氫制腈的方法。
一個典型的反應式如下'
RCH2OH + NH3 = RCN + 2H2 + H20
這裡R為取代基，可以是垸烴基，苯甲基或者它們的衍生物。
背景技術：
丙烯氨氧化制丙烯腈副產2~3%的乙腈。專利03112026報導了乙醇 氨氧化制乙腈的方法，該方法反應原料之一為氧氣。國內外還沒有醇與 氨混合脫氫直接制腈類的方法。
發明內容
本發明的目的是在固體催化劑存在下，通過選自伯醇和氨的反應 物，進行混合脫氫製備腈的方法，該方法還生成副產物氫氣和水。 一個 典型的反應式如下
RCH2OH + NH3 = RCN + 2H2 + H20
這裡R為取代基，可以是垸烴基，苯甲基或者它們的衍生物。
本發明的方法在於，含水或者不含水的醇與氨進入裝填以銅為主要 組分的催化劑的反應器，進行脫氫反應，生成腈、水和氫氣，反應後的 混合物經過分離後得到產品腈。
本工藝的優勢在於原料易得，含水或不含水的醇和氨均為常規原料， 反應為吸熱反應，工藝穩定，反應副產物為水和氫氣，環境友好。本工 藝過程不使用氧氣，工藝更安全。 該反應中，氧不是必需的原料。
通過閱讀以下的描述和附圖，本發明的特徵將變得更為明了。 伯醇與氨混合後，加熱氣化後進入反應器，反應器由熱油或蒸汽供
熱，反應後的混合物含腈、未反應的醇、氨和副產物水、氫氣，以及少 量雜質醛、胺等，冷凝後進入氣液分離器，氣相進入氣體分離工藝，液 相進入液體分離工藝，製得腈，未反應的氨和醇或回到反應器，或作其 他用途。
附圖為伯醇與氨混合脫氫制腈工藝簡圖。
具體實施例方式
伯醇與氨混合後，加熱氣化後進入反應器，反應器由熱油或蒸汽供 熱，反應後的混合物含腈、未反應的醇、氨和副產物水、氫氣，以及少 量雜質醛、胺等，冷凝後進入氣液分離器，氣相進入氣體分離工藝，液 相進入液體分離工藝，製得腈，未反應的氨和醇或回到反應器，或作其 他用途。
在下文中，除特別聲明外，含量以質量百分比表示。 在這類反應中，原料醇含一個、兩個或者兩個以上羥基，通常為乙
醇、丙醇、丁醇、3-羥基丙醇、丙二醇、苄醇、鄰甲基苄醇、對甲基苄 醇。
需要說明的是，本工藝並不局限於上述幾種伯醇類。 伯醇可以含水或者不含水，含水量不限。 另一個原料為液氨或氨氣，可以含水。
所使用的催化劑為固體催化劑，其中一種主要組分為銅，含量在 15 45%，可以添加0~15%的鑭、0 20%金、0 45%的鋯、0 10%的鈀、 0~40%的鋁、0~50%的鋅、0 30%鈦或0~10%的鈰。
伯醇的進料空速為0.1 10克醇每克催化劑每小時，優選為0.5 5克 醇每克催化劑每小時，更優選為0.5 2克醇每克催化劑每小時。
反應溫度為150 450°C，優選250 350。C，更優選為250~300°C 。
反應壓力為1 40bar，優選為1 10bar，更優選為1 5bar。
4該反應中，氧不是必需的原料。
反應在固定床反應器中進行，優選為列管式反應器，反應需要的熱 量由蒸汽或者熱油提供。
以下實施例均選用單根045x3x4000 mm反應管，管外由熱油提供 反應需要的熱量。 實施例1
原料選取濃度為95%的乙醇，含5%的水，另一原料為液氨，反應 溫度275。C,反應壓力5bar，催化劑的組成為銅15%，鋁20%，鋯10%， 鋅25%，鈦30%，裝填催化劑4.2kg，醇的進料的空速為0.5克醇每克催 化劑每小時，即2.1kg/h，氨的進料量為2kg/小時，反應1000小時，反 應結果表明，乙醇的單程轉化率為45%，乙腈的選擇性為80%，雜質為 乙胺和乙醛。
實施例2
原料選取濃度為無水乙醇，另一原料為飽和氨水，反應溫度30(TC， 反應壓力2bar，催化劑的組成為銅15%，鋁20%，鋯10%，鋅25%，鈦 30%，裝填催化劑4.1kg，醇的進料的空速為2克醇每克催化劑每小時， 即8.2kg/h，氨水的進料量為4kg/小時，反應1000小時，反應結果表明， 乙醇的單程轉化率為70%,乙腈的選擇性為90%，雜質為乙胺和乙醛。
實施例3
原料選取濃度為80%的乙醇，含20%的水，另一原料為液氨，反應 溫度25(TC，反應壓力lbar，催化劑的組成為銅45%，鋯5%，鋅50%， 裝填催化劑4.2kg，醇的進料的空速為0.5克醇每克催化劑每小時，即 2.1kg/h,液氨的進料量為2kg/小時，反應1000小時，反應結果表明， 乙醇的單程轉化率為75%，乙腈的選擇性為85%，雜質為乙胺和乙醛。原料選取濃度為50%的乙醇，含50%的水，另一原料為液氨，反應
溫度28(TC，反應壓力5bar，催化劑的組成為銅30%，鋁10%，鋯45%，鋅15%，裝填催化劑4.1kg，醇的進料的空速為5克醇每克催化劑每小時，即20.5kg/h，液氨的進料量為10kg/小時，反應1000小時，反應結果表明，乙醇的單程轉化率為30%，乙腈的選擇性為92%,雜質為乙胺和乙醛。
實施例5
原料選取無水苄醇，另一原料為液氨，反應溫度450°C，反應壓力40bar，催化劑的組成為銅25%，鋁40%,金20%，鑭15%，裝填催化劑5kg，苄醇的進料的空速為IO克醇每克催化劑每小時，即50kg/h，氨的進料量為10kg/小時，反應100小時，反應結果表明，苄醇的單程轉化率為20%，苄腈的選擇性為60%，雜質為苄胺和苄醛。
實施例6
原料選取含水5%的正丁醇，另一原料為氨氣，反應溫度150°C，反應壓力lbar，催化劑的組成為銅30%,鋯45%，鈀10%，金10%，鋅5%，裝填催化劑4.5kg，正丁醇的進料的空速為0.1克醇每克催化劑每小時，即0.45kg/h，氨的進料量為0.5kg/小時，反應100小時，反應結果表明，正丁醇的單程轉化率為15%，正丁腈的選擇性為99%，雜質為正丁胺和正丁醛。
實施例7
原料選取正丁醇，另一原料為液氨，反應溫度28CTC，反應壓力lbar，催化劑的組成為銅45%，鋯30%，鋁5%，鈦10%，鋅15%,裝填催化劑4.5kg，正丁醇的進料的空速為1克醇每克催化劑每小時，即4.5kg/h，氨的進料量為2kg/小時，反應1000小時，反應結果表明，正丁醇的單程轉化率為95%，正丁腈的選擇性為90%，雜質為正丁胺和正丁醛。
6實施例8
原料選取2-甲基丙醇，另一原料為液氨，反應溫度300°C，反應壓力lbar，催化劑的組成為銅30%，鋯35%，鋁15%,鋅20%，裝填催化劑4.5kg，2-甲基丙醇的進料的空速為2克醇每克催化劑每小時，即9kg/h，氨的進料量為4kg/小時，反應1000小時，反應結果表明，2-甲基丙醇的單程轉化率為90%, 2-甲基丙腈的選擇性為88%，雜質為2-甲基丙胺和2-甲基丙醛。
實施例9
原料選取正丙醇，另一原料為液氨，反應溫度300°C，反應壓力lbar，催化劑的組成為銅40%，鋯25%，鋁20%，鈦15%，裝填催化劑4.5kg，正丙醇的進料的空速為2克醇每克催化劑每小時，即9kg/h，氨的進料量為4kg/小時，反應1000小時，反應結果表明，正丙醇的單程轉化率為91%，正丙腈的選擇性為85%，雜質為正丙胺和正丙醛。
實施例10
原料選取丙二醇，另一原料為液氨，反應溫度300°C，反應壓力lbar，催化劑的組成為銅40%，鋅20%，鋁20%，鈦20%，裝填催化劑4.5kg，丙二醇的進料的空速為4克醇每克催化劑每小時，即18kg/h，氨的進料量為5kg/小時，反應1000小時，反應結果表明，丙二醇的單程轉化率為75%， 3-羥基丙腈的選擇性為80%，丙二腈的選擇性為5%，雜質為3-羥基丙胺和3-羥基丙醛。
實施例11
原料選取3-羥基丙腈，另一原料為液氨，反應溫度30(TC，反應壓力lbar，催化劑的組成為銅40。/。，鋅20%，鋁20%，鈦20%，裝填催化劑4.5kg， 3-羥基丙腈的進料的空速為4克醇每克催化劑每小時，即18kg/h，氨的進料量為5kg/小時，反應1000小時，反應結果表明，3-羥基丙腈的單程轉化率為25%,丙二腈的選擇性為85%，雜質為3-氨基丙腈和2氰基乙醛。實施例12
原料選取鄰甲基苄醇，另一原料為液氨，反應溫度300°C，反應壓力lbar，催化劑的組成為銅40%，鈰10%，鋁20%,鈦40%，裝填催化劑4.5kg，鄰甲基苄醇的進料的空速為4克醇每克催化劑每小時，即l汰g/h，氨的進料量為5kg/小時，反應100小時，反應結果表明，鄰甲基苄腈的單程轉化率為65%,鄰甲基苄腈的選擇性為80%，雜質為鄰甲基苄胺和鄰甲基苄醛。
實施例13
原料選取對甲基苄醇，另一原料為液氨，反應溫度300°C，反應壓力lbar，催化劑的組成為銅40%，鈰10%，鋁20%,鈦40%，裝填催化劑4.5kg，對甲基苄醇的進料的空速為4克醇每克催化劑每小時，即18kg/h，氨的進料量為5kg/小時，反應100小時，反應結果表明，對甲基苄腈的單程轉化率為65%，對甲基苄腈的選擇性為80%，雜質為對甲基苄胺和對甲基苄醛。
權利要求
1. 在以銅為主要組分的固體催化劑存在下，通過選自伯醇和氨的反應物，進行混合脫氫製備腈的方法。本發明的方法在於，含水或者不含水的伯醇與氨進入裝填以銅為主要組分的催化劑的反應器，進行脫氫反應，生成腈、水和氫氣，反應後的混合物經過分離後得到產品腈。
2. 根據權利要求1的方法，所述反應原料為含水或不含水的伯醇， 所述的伯醇為含一個、兩個或兩個以上羥基的有機化合物。
3. 根據權利要求2的方法，所述醇伯為乙醇、丙醇、.丁醇、3-羥 基丙醇、丙二醇、節醇、鄰甲基節醇、對甲基節醇。
4. 根據權利要求l的催化劑，所述反應原料為液氨或者氨氣。
5. 根據權利要求1的方法，所述的催化劑為固體催化劑， 一種主 要組分為銅，銅的含量為15 45%。
6. 根據權利要求5的方法，所述的催化劑的其他組分可以是鑭、 金、鋯、鈀、鋁、鋅、鈦、鈰。
7. 根據權利要求1的方法，其特徵在於，醇的進料空速為0.1 10 克醇每克催化劑每小時，優選為0.5 5克醇每克催化劑每小時。
8. 根據權利要求1的方法，其特徵在於，反應溫度為150~450°C， 優選250 350°C。
9. 根據權利要求1的方法，其特徵在於，反應壓力為1 40bar，優 選為1 10bar。
全文摘要
本發明的目的是在以銅為主要組分的固體催化劑存在下，通過選自伯醇和氨的反應物，進行混合脫氫製備腈的方法。本發明的方法在於，含水或者不含水的伯醇與氨進入裝填以銅為主要組分的催化劑的反應器，進行脫氫反應，生成腈、水和氫氣，反應後的混合物經過分離後得到產品腈。
文檔編號C07C253/00GK101462981SQ20091000093
公開日2009年6月24日 申請日期2009年1月22日 優先權日2009年1月22日
發明者雯 傅, 勝 劉, 左衛雄 申請人:左衛雄;傅 雯;劉 勝