碘化氫催化分解用活性炭的添加活性金屬改性的方法
2023-06-06 18:15:31 2
專利名稱：：碘化氫催化分解用活性炭的添加活性金屬改性的方法
技術領域：
：本發明屬於催化
技術領域：
，具體涉及碘化氫催化分解用活性炭的添加活性金屬改性的方法。
背景技術：
：大規模低成本制氫是發展氫能經濟的基礎，傳統的制氫方法都是以化石燃料為原料，隨著化石燃料的減少，人們轉而尋求以水作為制氫原料。水的分解有電分解、熱分解和光分解等幾種方法。水的電分解成本太高，光分解離實用距離尚遠，因此水的熱化學分解引起了廣泛注意。水的直接熱分解至少需要2773K的高溫，在這樣的溫度下，裝置材料和分離氫、氧的膜材料都無法正常工作。能否通過一系列的化學反應在較溫和的條件下實現水的高效分解呢？熱化學循環水分解制氫方法正是基於以上設想，採用一系列反應物可循環使用的化學反應，最終實現水的分解，能量利用效率可望達到50%以上。熱化學循環制氫方法的研究自上世紀60年代開始起步，其最大特點是能量轉化效率高、所需熱能溫度較低、反應物質循環利用、能夠實現大規模的連續制氫。2002年，美國GA(GeneralAtomics)、Sandia國家實驗室和肯塔基大學聯合對115種熱化學循環進行了篩選，在眾多的循環中，熱化學硫碘循環(sulfur-iodinethermochemicalcycle，簡寫為SI或IS)由於其反應步驟簡化、反應條件溫和、循環效率高，最終選定該循環作為制氫的理想循環。近年在美國、日韓和歐洲得到高度重視，成為當前國際上本領域研究的學術前沿和熱點問題，各國紛紛投入大量人力、物力競相開展相關研究。因此，開展熱化學硫碘循環制氫的基礎研究不僅具有十分重大的科學意義，而且具有廣泛的、現實的應用背景。熱化學硫碘循環由三個化學反應組成I2+S02+2H20—2HI+H2S04(20120°C)(1)2HI—I2+H2(300500°C)(2)H2SO4—S02+H20+0.502(800850°C)(3)反應⑵為碘化氫的分解，在300-500°C溫度下生成H2和12，是熱化學硫碘循環產生氫氣的關鍵步驟。考慮到設備材料的承受能力及能耗問題，碘化氫氣體分解的溫度不應太高，但中低溫下均相化學反應的速率有限，因此，普遍使用催化劑來加快碘化氫氣體分解的速率。在碘化氫催化分解的早期研究中，鉬、金等貴金屬是研究最多的催化劑。國內清華大學發明專利200710121484.5(一種碘化氫催化分解用催化劑的製備方法，2008年3月12日)提出將貴金屬負載到載體上，其中載體可以是碳載體。但貴金屬價格昂貴，因此研究新的廉價而且高效的催化劑成為熱化學水分解硫碘循環制氫的關鍵科學問題。英國發明專利BritishTalent796，049(Processfortherecoveryofiodinefromhydrogeniodide，1958年6月4日)提供了一種碘化氫中回收碘單質的工藝，採用不定型碳作為碘化氫催化分解的催化劑。但直接購買的商業活性炭可能由於各種因素造成催化性能並不十分理想。
發明內容本發明要解決的技術問題是，克服目前存在的碘化氫分解用貴金屬催化劑價格昂貴、非貴金屬催化劑活性普遍不好、部分損耗、批量製備工藝複雜的缺點，提供一種碘化氫催化分解用活性炭的添加活性金屬改性的方法。在傳統碘化氫分解用催化劑中，活性炭只是作為催化劑的載體來負載貴金屬。為了解決傳統碘化氫分解用催化劑存在的價格昂貴問題，本發明直接將活性炭作為碘化氫催化分解用催化劑，並採用添加活性金屬改性處理以提高催化性能。為解決上述技術問題，本發明提供的碘化氫催化分解用活性炭的添加活性金屬改性的方法，包括步驟(1)先將活性炭加入濃度為2lOmol/L的酸的水溶液中，在2090°C溫度下恆溫攪拌ι3h，再以去離子水過濾洗滌，iio°c烘乾備用；(2)根據金屬負載量配製相應濃度的過渡金屬鹽溶液作為浸漬液；(3)將步驟(1)處理後的活性炭抽真空0.5h後，立即投入前述浸漬液中，等量浸漬24h，然後在110°C下烘乾；(4)將步驟(3)中烘乾後的活性炭置於氣氛爐中，在保護氣的保護下加熱至4001000°C後，保溫13h，隨爐冷卻至常溫，即得改性活性炭。本發明中，所述的酸是下述任意一種鹽酸、硝酸、磷酸、次氯酸、雙氧水或氫氟酸。本發明中，所述過渡金屬鹽是下述的任意一種Ni或Co的硝酸鹽、硫酸鹽、滷化鹽或醋酸鹽；在改性活性炭中，金屬的質量百分含量為110%。本發明中，所述的保護氣可以是N2或者He、Ar。本發明中，所述活性炭是下述活性炭中的任意一種木質活性炭椰殼活性炭、杏殼活性炭、竹質活性炭或木質粉炭；礦物質原料活性炭煤為原料、石油及煤為原料、或石油加工產物為原料製成的活性炭；廢橡膠或廢塑料製成的活性炭。本發明中，所述活性炭通過下述製備方法中的任意一種方法得到的化學法、物理法、物理_化學組合法或化學_物理組合法。本發明中，所述活性炭是粉狀活性炭、顆粒狀活性炭、活性炭纖維、蜂窩狀活性炭、活性炭板中的任意一種。與現有技術相比，本發明的有益效果是本發明對活性炭進行改性處理，並直接將負載改性活性炭作為碘化氫催化分解中的催化劑，可以顯著提高其在碘化氫催化分解中的催化性能，避免了貴金屬的使用，降低成本。具體實施例方式下面結合具體實施方式對本發明進一步詳細描述實施例1先將椰殼活性炭加入濃度為2mol/L的鹽酸溶液中，在20°C溫度下恆溫攪拌lh，再以去離子水過濾洗滌，110°C烘乾備用。根據金屬負載量配製硝酸鎳溶液作為浸漬液，將酸洗烘乾後的活性炭抽真空0.5h後，立即投入浸漬液中，等量浸漬24h，然後在110°C下烘乾。將浸漬烘乾後活性炭置於氣氛爐中，在N2保護下加熱至400°C後，保溫lh，隨爐冷卻至常溫，所得改性活性炭的M負載含量為1%。實施例2先將煤質活性炭加入濃度為lOmol/L的氫氟酸溶液中，在90°C溫度下恆溫攪拌3h，再以去離子水過濾洗滌，110°C烘乾備用。根據金屬負載量配製氯化鎳溶液作為浸漬液，將酸洗烘乾後的活性炭抽真空0.5h後，立即投入浸漬液中，等量浸漬24h，然後在110°C下烘乾。將浸漬烘乾後活性炭置於氣氛爐中，在Ar保護下加熱至IOOiTC後，保溫3h，隨爐冷卻至常溫，所得改性活性炭的Ni負載含量為10%。實施例3:先將木質磷酸法活性炭加入濃度為5mol/L的次氯酸溶液中，在60°C溫度下恆溫攪拌ih，再以去離子水過濾洗滌，iicrc烘乾備用。根據金屬負載量配製醋酸鈷溶液作為浸漬液，將酸洗烘乾後的活性炭抽真空o.5h後，立即投入浸漬液中，等量浸漬24h，然後在110°C下烘乾。將浸漬烘乾後活性炭置於氣氛爐中，在He保護下加熱至700°C後，保溫2h，隨爐冷卻至常溫，所得改性活性炭的M負載含量為5%。前述實施例中，活性炭可以選用下述活性炭木質活性炭(包括椰殼活性炭、杏殼活性炭、竹質活性炭或木質粉炭等)、礦物質原料活性炭(包括煤或石油及煤或石油加工產物為原料製成的活性炭)、廢橡膠或廢塑料製成的活性炭。所述活性炭可以通過化學法、物理法、物理_化學組合法或化學_物理組合法製備而來。所述活性炭可以是粉狀活性炭、顆粒狀活性炭、活性炭纖維、蜂窩狀活性炭或活性炭板。所述的酸可以是下述任意一種鹽酸、硝酸、磷酸、次氯酸、雙氧水或氫氟酸；所述過渡金屬鹽可以是下述的任意一種Ni或Co的硝酸鹽、硫酸鹽、商化鹽或醋酸鹽。本發明對活性炭及實施例所製得改性活性炭進行了碘化氫催化分解的性能測試與對比，實驗方案及結果如下本發明測試平臺為碘化氫分解實驗系統。所用氫碘酸由蠕動泵勻速輸入，氫碘酸在碘化氫蒸發裝置中加熱，蒸發出的碘化氫蒸汽進入石英管反應器，同時流速為60ml/min的氮氣也進入石英管反應器內與碘化氫蒸汽混合後一起進入反應段，反應器由管式爐加熱，反應後的氣體經過冷凝器和洗氣瓶後為氫氣和氮氣的混和氣體，然後由氫分析儀測定氫氣濃度，計算得到碘化氫分解率。測試與對比結果見表1。表1實施例測試與對比結果tableseeoriginaldocumentpage5從表1可以看出，將活性炭直接作為碘化氫催化分解用催化劑，碘化氫分解率比沒用催化劑時的分解率提高很多，活性炭催化劑採用負載活性金屬改性方法處理後，也可顯著提高其催化性能，避免了貴金屬的使用，降低成本。最後，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發明的具體實施例。顯然，本發明不限於以上實施例，還可以有許多變形。本領域的普通技術人員能從本發明公開的內容直接導出或聯想到的所有變形，均應認為是本發明的保護範圍。權利要求一種碘化氫催化分解用活性炭的添加活性金屬改性的方法，包括步驟(1)先將活性炭加入濃度為2～10mol/L的酸的水溶液中，在20～90℃溫度下恆溫攪拌1～3h，再以去離子水過濾洗滌，110℃烘乾備用；(2)根據金屬負載量配製相應濃度的過渡金屬鹽溶液作為浸漬液；(3)將步驟(1)處理後的活性炭抽真空0.5h後，立即投入前述浸漬液中，等量浸漬24h，然後在110℃下烘乾；(4)將步驟(3)中烘乾後的活性炭置於氣氛爐中，在保護氣的保護下加熱至400～1000℃後，保溫1～3h，隨爐冷卻至常溫，即得改性活性炭。2.根據權利要求1所述方法，其特徵在於，所述的酸是下述任意一種鹽酸、硝酸、磷酸、次氯酸、雙氧水或氫氟酸。3.根據權利要求1所述方法，其特徵在於，所述過渡金屬鹽是下述的任意一種Ni或Co的硝酸鹽、硫酸鹽、滷化鹽或醋酸鹽；在改性活性炭中，金屬的質量百分含量為110%。4.根據權利要求1至3任意一項中所述方法，其特徵在於，所述保護氣是N2、He或Ar中的任意一種。5.根據權利要求1至3任意一項中所述方法，其特徵在於，所述活性炭是下述活性炭中的任意一種木質活性炭椰殼活性炭、杏殼活性炭、竹質活性炭或木質粉炭；礦物質原料活性炭煤為原料、石油及煤為原料、或石油加工產物為原料製成的活性炭；廢橡膠或廢塑料製成的活性炭。6.根據權利要求1至3任意一項中所述方法，其特徵在於，所述活性炭是通過下述製備方法中的任意一種方法得到的化學法、物理法、物理_化學組合法或化學_物理組合法。7.根據權利要求1至3任意一項中所述方法，其特徵在於，所述活性炭是粉狀活性炭、顆粒狀活性炭、活性炭纖維、蜂窩狀活性炭或活性炭板中的任意一種。全文摘要本發明涉及催化
技術領域：
，旨在提供一種碘化氫催化分解用活性炭的添加活性金屬改性的方法。該方法包括步驟(1)先將活性炭加入酸的水溶液中恆溫攪拌，再以去離子水過濾洗滌，烘乾備用；(2)根據金屬負載量配製相應濃度的過渡金屬鹽溶液作為浸漬液；(3)將步驟(1)處理後的活性炭抽真空後立即投入前述浸漬液中，等量浸漬24h，然後烘乾；(4)將步驟(3)中烘乾後的活性炭置於氣氛爐中，在保護氣的保護下加熱至400～1000℃後，保溫，隨爐冷卻至常溫，即得改性活性炭。本發明對活性炭進行改性處理，並直接將負載改性活性炭作為碘化氫催化分解中的催化劑，可以顯著提高其在碘化氫催化分解中的催化性能，避免了貴金屬的使用，降低成本。文檔編號B01J23/755GK101822987SQ201010153599公開日2010年9月8日申請日期2010年4月22日優先權日2010年4月22日發明者劉建忠,周俊虎,周志軍,岑可法,張彥威,楊衛娟,王智化,程軍,黃鎮宇申請人:浙江大學