含異氰脲酸酯基的聚異氰酸酯的製備方法及其用途的製作方法

2023-06-07 08:43:46 2

專利名稱：含異氰脲酸酯基的聚異氰酸酯的製備方法及其用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於在至少一種選自α-羥基羧化物的四取代銨鹽的三聚催化劑存在下通過(環)脂族二異氰酸酯的部分三聚而製備具有異氰脲酸酯基的聚異氰酸酯的新方法，以及這樣獲得的具有異氰脲酸酯基的聚異氰酸酯作為聚氨酯塗料中的聚異氰酸酯組分的用途。
將有機聚異氰酸酯部分或完全三聚以製備具有異氰脲酸酯基的聚異氰酸酯或者具有異氰脲酸酯基的多孔或緻密聚氨酯的方法是公知的，且在很多文獻中已有描述。
DE-A-29 16 201公開了由任選取代的2-羥乙基季銨陽離子和酸陰離子組成的三聚催化劑。在這些酸R』-COO-中，R』可以為「任選地含有氧代烷基的C～C烷基」，但是並未公開R』基團的這種取代模式。在美國同族US 4,454,317中更明確地獲知這點，其中R』基團描述為任選由羥基烷基取代的C1～C12烷基，也就是羥基在比羧基β-位置更遠的位置上。在這些實例中作為取代的羧僅僅描述了氰基乙酸和二氯代乙酸。
US 3,862,150描述了用作熱可降解催化劑的叔胺和α-取代羧酸，例如用於聚氨酯的形成，其中可能的α-取代基為腈基、磺醯基、硫醯基、羰基、硝基、乙醯基和苯甲醯基。由其形成的1，3-二羰基體系或類羰基體系導致以簡化模式發生脫羧基化，使得這樣的催化劑容易失活，這不利地限制了它們應用的溫度範圍。
DE-A 26 31 733公開了任選取代的2-羥乙基烷基銨碳酸鹽或羧酸鹽。所公開的可能的羧酸鹽包括羥乙酸(乙醇酸)的鹽。
但是，這種2-羥乙基烷基銨羧酸鹽的缺點是它們較低的熱應力能力(stressability)，使得這種鹽作為催化劑的應用被限制在相對窄的溫度範圍，並且它們的較低催化活性可能導致最終產物褪色。
WO93/12153描述了羧酸、叔胺和環氧化物的混合物的反應產物，其作為異氰酸酯的三聚催化劑是有效的。通過示例性方式，描述了乳酸、雙(3-二甲基氨基)甲醯胺和苯基縮水甘油基醚的混合物。
這種反應產物的缺陷是為了製備它們必須計量加入高達三種組分的混合物，其最佳有效性依賴於精確地化學計量，從而存在計量錯誤的風險，並且此時也完全可能有2-羥乙基烷基銨羧酸鹽，其缺陷已在上面描述。
WO03/20784公開了一種製備固體的、氨酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫體的方法，其中在羧酸的存在下和發泡劑的存在下，使用了商購的三聚催化劑例如有機酸的鹼金屬鹽，如果合適在其它三聚催化劑例如叔胺的存在下進行。所公開的羧酸例如為檸檬酸、二羥基丙酸、蘋果酸和優選乳酸。
羧酸在三聚操作中並無任何催化活性，其僅僅只是用於發泡操作的添加劑。
在Advance in Urethane Science and Technology，1981，8，185-216，J.Robins和D.R.O』Keffe中，描述了用作三聚的包封型催化劑的鹼金屬乳酸鹽、特別是乳酸鉀。但是，缺陷是由游離酸和鹼金屬氫氧化物製備時而導致在異氰酸酯中存在水，因為其可以與NCO基團反應形成氨基甲酸基團，其在脫酸化之後形成胺，胺進而導致形成脲，這是不期望的，因為它們通常是不可溶的，且由於所使用的甘油溶劑而導致形成脲基甲酸鹽。此外，該催化劑迅速失活(圖7，出處同上)。
JP-A 2002-97244描述了在抗壞血酸的存在下使用普通三聚催化劑由異氰酸酯形成異氰脲酸酯的方法。
但是，此時又需要添加兩種組分、具體為催化劑和助催化劑，使得可能存在計量錯誤。此外，JP-A 2002-97244在第20段中指出，抗壞血酸不溶於反應介質且必須被分散，但是異氰脲酸酯是可溶的，這進一步導致為了獲得最佳效果而使得計量變得複雜。
本發明的目的是提供一種用於通過非常簡單的工藝以良好的質量和重現性(與製備方法無關)製備基本上無色的含有異氰脲酸酯的聚異氰酸酯催化劑，該催化劑可以在寬的溫度範圍內應用且具有均一的結構。
通過至少部分三聚(環)脂族二異氰酸酯來製備含異氰脲酸酯的聚異氰酸酯的方法實現了該目的，其中在至少一種選自α-羥基羧化物的四烴基取代銨鹽的三聚催化劑存在下進行反應。
烴基是只由碳和氫原子組成的取代基。
本發明的一種優選實施方式是一種製備具有異氰脲酸酯基的聚異氰酸酯的方法，其中在至少一種三聚催化劑的存在下至少部分三聚脂族和/或環脂族二異氰酸酯，並且隨後如果合適在達到所期望的三聚程度時使三聚催化劑失活，其中所使用的三聚催化劑為至少一種式(I)的α-羥基羧酸四取代銨鹽 其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6可以各自獨立地相同或不同，且分別為直鏈或支化C1～C20烷基、任選地取代的C5～C12環烷基、任選地取代的C7～C10芳烷基、或任選地取代的C6～C12芳基，或者R1～R4中的兩個或多個基團一起形成4元、5元或6元亞烷基鏈，或者與氮原子一起形成也可以含有作為橋成員的另一氮原子或氧原子的5元和6元環，或者一起形成也可以含有作為橋成員的一個或多個其它氮原子、氧原子或氧原子和氮原子的多元、優選六元的多環體系，優選二環體系，和另外R5和R6可以是氫、或C1～C20烷基或C6～C12芳基，每個基團任選地被一個或多個氧原子和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基間隔，或者被官能團、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、滷素、雜原子和/或雜環取代。
在這些化合物中，
直鏈或支化的C1～C20烷基例如為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、癸基、1，1-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基或1，1，3，3-四甲基丁基。
任選地取代的C5～C12環烷基為環戊基、環己基、環辛基、環十二烷基、甲基環戊基、二甲基環戊基、甲基環己基、二甲基環己基、二乙基環己基、丁基環己基、甲氧基環己基、二甲氧基環己基、二乙氧基環己基、丁基硫代環己基、氯代環己基、二氯代環己基、二氯代環戊基，或者是飽和的或不飽和的雙環體系，例如降冰片基或降冰片烯基。
任選地取代的C7～C10芳烷基例如為苄基，1-苯基乙基，2-苯基乙基，α，α-二甲基苄基，二苯甲基，對甲苯甲基，1-(對丁基苯基)乙基，鄰-、間-或對-氯代苄基，2，4-二氯代苄基，鄰-、間-或對-甲氧基苄基，或鄰-、間-或對-乙氧基苄基。
任選地取代的C6～C12芳基例如為苯基，2-、3-、4-甲基-苯基，α-萘基或β萘基。
任選地被一個或多個氧原子和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基間隔的或者被官能團、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、滷素、雜原子和/或雜環取代的C1～C20烷基例如為2-羧乙基、2-氰乙基、2-氰丙基、2-甲氧基羰乙基、2-乙氧基羰乙基、2-丁氧基羰丙基、1，2-二(甲氧基羰基)乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、1，3-二氧雜戊環-2-基、1，3-二氧雜己環-2-基、2-甲基-1，3-二氧雜戊環-2-基、4-甲基-1，3-二氧雜戊環-2-基、2-異丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、氯代甲基、2-氯代乙基、三氯甲基、三氟甲基、1，1-二甲基-2-氯代乙基、2-甲氧基異丙基、2-乙氧基乙基、丁基硫代甲基、2-十二烷基硫代乙基、2-苯基硫代乙基、2，2，2-三氟乙基、2-羥乙基、2-羥丙基、3-羥丙基、4-羥丁基、6-羥己基、1-羥基-1，1-二甲基甲基、2-羥基-2，2-二甲基乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基，和任選地被一個或多個氧原子和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基間隔的或者被官能團、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、滷素、雜原子和/或雜環取代的C6～C12芳基例如為甲苯基、二甲苯基、4-二苯基、氯代苯基、二氯代苯基、三氯代苯基、二氟代苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、異丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、甲基萘基、異丙基萘基、氯代萘基、乙氧基萘基、2，6-二甲基萘基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二甲氧基苯基、2，6-二氯代苯基、4-溴代苯基、2-或4-硝基苯基、2，4-或2，6-二硝基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-乙醯基苯基、甲氧基乙基苯基或乙氧基甲基苯基。
每種情形中R1～R4的實例獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丁基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、苯基、α-或β-萘基、苄基、環戊基或環己基。
當R1～R4基團中的兩個或多個成環時，其可以例如為1，4-亞丁基、1，5-亞戊基、3-氧雜-1，5-亞戊基、3-氮雜-1，5-亞戊基或3-甲基-3-氮雜-1，5-亞戊基。
優選的R1～R4基團分別獨立地為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、苯基和苄基，特別優選為甲基、乙基、正丁基、苯基和苄基，非常特別優選為甲基、乙基和正丁基，且尤其為甲基。
R5和R6的實例分別獨立地為氫、甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、苯基、α-或β-萘基、苄基、環戊基、環己基、羥甲基、2-羥基乙基、2-羧基乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-正丁氧基羰基乙基或2-氰基乙基。優選為氫、甲基、乙基、正丙基、正丁基、苯基、2-羧基乙基和2-羥基乙基，特別優選為氫、甲基、乙基、正丁基和苯基，非常特別優選為氫、甲基、乙基和正丁基，且尤其為氫和甲基。
當R5和R6基團成環時，其可以例如為1，4-亞丁基或1，5-亞戊基。
銨陽離子的實例為四辛基銨、四甲基銨、四乙基銨、四正丁基銨、三甲基苄基銨、三乙基苄基銨、三正丁基苄基銨、三甲基乙基銨、三正丁基乙基銨、三乙基甲基銨、三正丁基甲基銨、二異丙基二乙基銨、二異丙基乙基甲基銨、二異丙基乙基苄基銨、N，N-二甲基哌啶鎓、N，N-二甲基嗎啉鎓、N，N-二甲基哌嗪鎓或N-甲基二氮雜雙環[2.2.2]辛烷。優選的銨陽離子為四辛基銨、四甲基銨、四乙基銨和四正丁基銨，特別優選為四甲基銨和四乙基銨，且非常特別優選為四甲基銨。
含有環體系的銨離子例如為甲基化的、乙基化的或苄基化的哌嗪、哌啶、嗎啉、奎寧環或三亞乙基二胺。
α-羥基羧化物的實例為例如乙醇酸(羥基乙酸)、乳酸、檸檬酸、2-甲基乳酸(α-羥基異丁酸)、2-羥基-2-甲基丁酸、2-羥基-2-乙基丁酸、2-羥基-3-甲基丁酸、2-羥基己酸、蘋果酸、酒石酸、葡糖醛酸、葡糖酸、檸蘋酸、葡糖二酸、核糖酸、二苯乙醇酸、奎尼酸、苯乙醇酸、六氫化苯乙醇酸、2-羥基己酸和3-苯基乳酸。優選的α-羥基羧化物為乳酸、2-甲基乳酸(α-羥基異丁酸)、2-羥基-2-甲基丁酸和2-羥基己酸，特別優選為乳酸、2-甲基乳酸(α-羥基異丁酸)和2-羥基己酸，且非常特別優選為乳酸。
在手性化合物的情形中，對於本發明來說使用其對映體或非對映體、或者是否使用這些酸的外消旋形式並不重要。
在本發明的範圍內，α-羥基羧酸和α-羥基羧化物指的是在直接鍵合於羧基的碳原子上只被一個羥基(-OH)取代的那些羧酸，和它們各自的鹽。該結構單元可以在分子內出現一次或多於一次，例如一次到六次，優選為一次到四次，甚至更優選為一次到三次，尤其是一次到兩次且特別是一次。
本發明的三聚催化劑通常在即使高於100℃的溫度下也是熱穩定的，因此在溫度範圍為約30～160℃下具有催化活性，但是叔胺的酸-鹼鹽即使在溫度約130℃下就會分解(參見US 3,862,150，實施例2)，甚至在基本上更低的溫度下發生分解反應，且羥基烷基季銨羧酸鹽通常由於它們的熱不穩定性而只能在溫度為60～80℃下使用。
但是，經常使用更高的三聚溫度例如高於95℃來三聚空間位阻型二異氰酸酯，例如異佛爾酮二異氰酸酯或2-丁基-2-乙基戊烷1，5-二異氰酸酯，且尤其是為了製備更高級的低聚物時，因為這樣可以獲得更高的時空產率。當使用本發明的α-羥基羧酸四取代銨鹽時，至少可以維持該三聚反應的反應速率，或者甚至相對於商業三聚催化劑、優選2-乙基己酸N-(2-羥基丙基)-N，N，N-三甲基-銨鹽(來自Air Products的DABCO TMR)而增加了該三聚反應的速率。此外，也獲得了具有異氰脲酸酯基和極低Hazen色數(DIN ISO 6271)例如優選低於40(對於HDI)、或者低於200、優選低於100(對於IPDI)的聚異氰酸酯。
如已描述的那樣，可以依據本發明使用的三聚催化劑可以通過公知的方法來製備。為了製備式(I)的α-羥基羧酸四取代銨鹽、優選α-羥基羧酸四烷基銨鹽且更優選α-羥基羧酸三烷基甲基銨鹽，可以將叔胺和烷基化試劑例如滷代烷、碳酸二烷基酯或硫酸二烷基酯，在不存在或存在溶劑例如氯苯、甲苯或二甲苯下，在溫度大約為100～180℃下反應。如果合適，當所使用的胺在反應條件下為氣態時可以在壓力下進行該反應。
優選的烷基化試劑為氯甲烷、氯乙烷、碘甲烷、碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、二碳酸正丁基酯、硫酸二甲基酯和硫酸二乙基酯，也可以為氯甲苯。
合適的叔胺實例包括三甲胺、三乙胺、三正丁胺、乙基二異丙基胺、N，N』-二甲基哌嗪、N-甲氧基苯基哌嗪、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、奎寧環，和三烷基胺，例如三甲基胺、三乙基胺和三丙基胺，且優選為1，4-二甲基哌嗪、N，N-二甲基苄基胺和三亞乙基二胺。
隨後，可以將烷基化之後獲得的具有作為平衡離子的烷基化試劑例如氯離子、碘離子、甲基碳酸根或甲基硫酸根的四取代銨離子，例如通過使用陰離子交換劑處理，將其在優選的實施方式中轉換為氫氧化四取代銨，後者隨後可以與α-羥基羧酸反應。形成的等量水可以留在催化劑中，或者優選地可以通過用乾燥劑如分子篩或沸石處理、或者使用夾帶試劑例如環己烷、苯或甲苯進行共沸蒸餾來去除或提取。通常，催化劑中低於0.5重量％的含水量足以用於本發明的反應中且是所期望的。
反應中存在的水通常由於異氰酸酯的水解和所獲得的氨基甲酸的脫羧化而導致形成胺，胺又與異氰酸酯反應形成微溶的、不期望的脲。
也可以在離子交換柱中進行直接交換。為此，將鹼性離子交換樹脂(例如Amberlyst、Dowex或Sephadex型)用氫氧化鉀溶液或氫氧化鈉溶液活化，並裝滿所期望的α-羥基羧酸。然後，向色譜柱中裝入季銨鹽並洗提。洗提液含有所期望的羧酸季銨鹽。可以通過施加真空去除溶劑。
在滷化季銨的情形中，當作為α-羥基羧酸基礎的羧酸銀被用作反應成分時，也可以通過溶液中的陽離子交換而獲得非常純形式的催化劑。
本發明的催化劑可以例如以類似於如US5,691,440第11欄第24行到第12欄第41中的實施方法來製備。
叔胺的烷基化例如可以如下進行叔胺，如果合適在適宜的溶劑例如C1～C4醇、優選甲醇或乙醇中，與高於或低於化學計量的或者優選相等摩爾量的例如0.75～1.25mol/mol、優選0.9～1.1mol/mol(基於叔胺)的烷基化試劑反應，如果合適在加壓下進行，在溫度為室溫到120℃下進行30分鐘到24小時，如果合適在反應期間升溫。反應結束之後，通過蒸餾去除揮發性組分，且如果合適進行洗滌或重結晶。
隨後，可以將所獲得的具有烷基化試劑平衡離子的四取代銨離子，例如在裝滿有用於氫氧化物平衡離子的氫氧根離子的陰離子交換劑中進行交換，如DE-A 25 27 242第6頁下面、或者同上第13和14頁的製備實施例1和2中所述那樣。
隨後可以將這樣獲得的或者商購的氫氧化四取代銨鹽與所期望的α-羥基羧酸反應，以獲得本發明的催化劑。為此，例如，最初將氫氧化四取代銨鹽注入例如溶劑中，溶劑優選為與水形成共沸物的溶劑例如C1～C4醇、優選甲醇或乙醇，並且往該溶液中緩慢添加所期望的α-羥基羧酸，如果合適該α-羥基羧酸同樣在相同的溶劑或不同的溶劑中。可以在0～100℃、優選為0～80℃、更優選為0～60℃、甚至更優選10～40℃且尤其是在室溫先進行添加。在例如通過蒸餾(如果合適在減壓下)將存在的任意溶劑和所形成的反應水一起去除之後，本發明的催化劑可以被使用，且如果合適可以在溶劑中處理。這樣的溶劑也可以含有對異氰酸酯有反應性的基團。
本發明的催化劑可以以本體、溶液或懸浮液形式使用。
當該催化劑以溶液形式使用時，依據在所使用的溶劑中的溶解性，確定稀釋度通常為10～80重量％、優選為10～50重量％、更優選為15～45重量％且最優選為30～40重量％的溶液。
所使用的三聚催化劑也可以是與其它公知的三聚催化劑的混合物，且它們可以以寬泛的比例範圍混合，例如比例為90∶10～10∶90、優選為80∶20～20∶80且更優選為60∶40～40∶60。
為了製備具有異氰脲酸酯基的聚異氰酸酯，本發明的三聚催化劑，依據它們的催化活性，合適地以能通過簡單方式實驗來確定的非常小的有效量使用。
通常，在依據本發明的方法中，α-羥基羧酸四取代銨鹽(I)的用量為0.002～0.05重量％、優選為0.005～0.02重量％，基於(環)脂族二異氰酸酯的重量計。
合適地在溫度範圍為10～150℃下和反應時間為10分鐘至6小時、優選為20分鐘至3小時、更優選為20分鐘至2小時下進行依據本發明的方法。在高於150℃的溫度下，在例如延長反應時間的情形中，具有異氰脲酸酯基的聚異氰酸酯可能發生褪色。
當使用本發明的α-羥基羧酸四取代銨鹽時，優選採用的反應溫度高於50℃、更優選為60～120℃，且獲得基本上不褪色的三聚產物。
可以連續地、半連續地或間歇地，且優選間歇地進行三聚反應。
通常，最初注入或添加的組分並不重要。通常，最初注入至少部分、優選全部待三聚的異氰酸酯，且緩慢地或者按份添加至少一種催化劑，隨後加熱到所期望的反應溫度，且添加餘量催化劑，在合適時按份添加。
另一種可選擇的製備方式如下進行在攪拌反應器中進行間歇方法。通常最初在約40℃下注入二異氰酸酯和催化劑的混合物。然後，通過將反應混合物的溫度升高到50～140℃、優選55～100℃下引發三聚反應。或者，也可以在二異氰酸酯達到反應所必須的溫度之後計量加入催化劑。三聚反應通常是放熱的，該催化劑可以純催化劑形式使用。也可以將該催化劑溶解在合適的溶劑中並且以這種形式使用催化劑。
合適地，在反應旋管中，於50～160℃和30秒～4小時內通過連續地同步計量進料二異氰酸酯和催化劑來進行連續的三聚反應。小直徑的反應旋管可以實現高流動速率和因此良好的混合。另外有益的是，在進入反應旋管之前將二異氰酸酯混合物加熱到約50～60℃。為了更精確地計量和最優地混合催化劑，另外有益地將催化劑溶解在合適的溶劑中。原則上，合適的溶劑是催化劑在其中具有良好溶解性的那些。該連續三聚反應也可以在罐組中進行。罐組和管式反應器的組合也是可以的。
通常，在反應條件下為惰性的氣體或氣體混合物中進行該反應，例如含氧量低於2％、優選低於1％、更優選低於0.5％體積的那些；優選為氮氣、氬氣、氦氣、氮氣-稀有氣體混合物；特別優選為氮氣。
一旦達到所期望的三聚反應程度，也就是異氰脲酸酯/(環)脂族異氰酸酯反應混合物的NCO含量或反應程度(基於反應器前的NCO含量)，所需的反應程度範圍大約為20～45％的NCO基團、優選為25～35％的NCO基團，並且為此反應時間通常為0.05～4小時、優選為10分鐘～3小時，則可以通過例如使三聚催化劑失活來終止該三聚反應。
除了單體異氰酸酯之外，該產物包含具有一個或多個異氰脲酸酯結構的化合物。文獻中已描述了這種類型的化合物。
合適的失活劑例如為無機酸例如鹽酸、亞磷酸、或磷酸，醯滷例如乙醯氯或苯甲醯氯，磺酸或磺酸酯例如甲烷磺酸、對甲苯磺酸、對甲苯磺酸甲酯或乙酯，間-氯過苯甲酸，且優選磷酸二烷基酯，例如磷酸二(2-乙基己基)酯，且尤其為磷酸二丁酯。
基於三聚催化劑，可以等量或過量使用失活劑，且出於經濟效益的原因優選採用可通過實驗確定的最小有效量。例如，失活劑與三聚催化劑的用量比例為1～2.5∶1mol/mol、優選為1～2∶1mol/mol、更優選為1～1.5∶1mol/mol，且非常特別優選為1～1.2∶1mol/mol。
添加取決於失活劑的類型。例如，優選地將氯化氫以氣態形式從反應混合物之上通過或者優選地從反應混合物中通過，液體失活劑通常以實物形式或者作為在反應條件下為惰性的溶劑中的溶液來添加，固體失活劑以實物形式或者作為在反應條件下為惰性的溶劑中的溶液或懸浮液來添加。
通常在反應溫度下添加該失活劑，但是也可以在較低的溫度下添加。
優選的是，不使用溶劑來進行依據本發明的方法。但是，當(環)脂族二異氰酸酯在溶劑或稀釋劑的存在下部分三聚時，用於該目的的合適溶劑或稀釋劑是惰性且非極性的，或者是惰性且極性的，例如甲苯、二甲苯、環醚、羧酸酯和酮或其混合物。
通過依據本發明方法製備的具有異氰脲酸酯基的聚異氰酸酯可以以公知的方式，例如通過在溫度為100～180℃下、如果合適在減壓下的薄膜蒸餾、如果合適另外通過惰性汽提氣、或萃取，來除去存在的任意溶劑或稀釋劑和/或優選除去過量的未轉化的(環)脂族二異氰酸酯，使得可獲得單體二異氰酸酯含量例如低於1.0重量％、優選低於0.5重量％、更優選低於0.3重量％、甚至更優選低於0.2重量％且尤其是不大於0.1重量％的具有異氰脲酸酯基的聚異氰酸酯。
在未除去過量的單體二異氰酸酯時，具有異氰脲酸酯基的聚異氰酸酯適合於例如製備PU泡沫體、微孔或緻密彈性體、鑄塑組合物和粘合劑。也可以通過公知的方法來改性具有異氰脲酸酯基的無單體和含單體的聚異氰酸酯，例如通過引入脲烷、脲基甲酸酯、脲、縮二脲和/或碳化二亞胺基團，或者使用合適的封端劑例如ε-己內醯胺、丙二酸二甲酯、乙醯乙酸乙酯或者芳族羥基基團來封端該異氰酸酯。
依據本發明的方法也可以用於三聚具有脂族、環脂族或脂族與環脂族異氰酸酯基的任意有機二異氰酸酯或其混合物。
合適的脂族二異氰酸酯有益地在線性或支化亞烷基中具有3～16個碳原子、優選4～12個碳原子，且合適的環脂族二異氰酸酯有益地在亞環烷基中具有4～18個碳原子、優選6～15個碳原子。實例包括1，4-二異氰酸酯基(diisocyanato)丁烷、2-乙基-1，4-二異氰酸酯基丁烷、1，5-二異氰酸酯基戊烷、2-甲基-1，5-二異氰酸酯基戊烷、2，2-二甲基-1，5-二異氰酸酯基戊烷、2-丙基-2-乙基-1，5-二異氰酸酯基戊烷、2-丁基-2-乙基-1，5-二異氰酸酯基戊烷、2-烷氧基亞甲基-1，5-二異氰酸酯基戊烷、3-甲基-、3-乙基-1，5-二異氰酸酯基戊烷、六亞甲基1，6-二異氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基六亞甲基1，6-二異氰酸酯、1，7-二異氰酸酯基庚烷、1，8-二異氰酸酯基辛烷、1，10-二異氰酸酯基癸烷、1，12-二異氰酸酯基十二烷、4，4』-二異氰酸酯基二環己基甲烷、2，4』-二異氰酸酯基二環己基甲烷以及二異氰酸酯基二環己基甲烷異構體的混合物、1，3-二異氰酸酯基環己烷以及二異氰酸酯基環己烷的異構體混合物、和1-異氰酸酯基-3-異氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基環己烷。所使用的(環)脂族二異氰酸酯優選為六亞甲基1，6-二異氰酸酯、亞烷基中具有6個碳原子的同分異構的脂族二異氰酸酯和其混合物、2-丁基-2-乙基-1，5-二異氰酸酯基戊烷和1-異氰酸酯基-3-異氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基環己烷；特別優選為六亞甲基1，6-二異氰酸酯和1-異氰酸酯基-3-異氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基環己烷和其混合物，例如比例為10∶90～90∶10、優選為20∶80～80∶20且更優選為33∶67～67∶33。
應當理解的是，本發明的催化劑也可以催化芳族異氰酸酯的三聚反應，但是其優選用於(環)脂族異氰酸酯。
本發明的新型三聚催化劑也可以用於通過任意方法製備的(環)脂族二異氰酸酯，例如通過無光氣工藝路線或者一種使用光氣的工藝。
可以依據本發明使用的(環)脂族二異氰酸酯可以通過任意方法來製備，例如通過光氣化適當的二胺並且熱分解作為中間體形成的二氨基甲醯氯。通過無光氣工藝製備的(環)脂族二異氰酸酯不含任何氯化合物副產物，且因此該製備的結果是含有根本上不相同的副產物分布。
應當理解的是，也可以使用通過光氣工藝和無光氣工藝製備的異氰酸酯的混合物。
已經發現，可以依據本發明使用的三聚催化劑在(環)脂族二異氰酸酯的三聚方面具有良好的催化活性，即使是通過光氣工藝製備的那些二異氰酸酯時也是如此；且獲得了具有低色數的含異氰脲酸酯基的聚異氰酸酯。
可以在依據本發明的方法中使用的、可通過無光氣工藝和尤其是通過(環)脂族二氨基甲酸酯熱分解獲得的(環)脂族二異氰酸酯並不受限制，且尤其優選從六亞甲基1，6-二異氰酸酯、2-丁基-2-乙基五亞甲基1，5-二異氰酸酯和1-異氰酸酯基-3-異氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基環己烷中選擇可通過(環)脂族二氨基甲酸酯熱分解獲得的二異氰酸酯。
在本發明的優選實施方式中，使用總含氯量為100ppm重量或更低、優選為80ppm重量或更低的異氰酸酯。
具有異氰脲酸酯基且通過這些方法變形製備的聚異氰酸酯，優先適用於製備聚氨酯塗料，例如織物和皮革塗料，適用於聚氨酯分散體和粘合劑，且尤其是用作用於高級耐候性聚氨酯塗料和高固含量塗料的單組分和雙組分聚氨酯體系中的聚異氰酸酯組分。
本文中所使用的ppm和百分含量，除非另外指出，均表示按重量計的百分含量和按重量計的ppm。
下列實施例用來闡述本發明，但是並不將本發明限定於這些實施例。
實施例通過在甲醇溶液中α-羥基羧酸與氫氧化四取代銨反應來製備四取代的α-羥基羧酸鹽。最初裝入羧酸的甲醇溶液，並且將溶解於甲醇中的氫氧化四取代銨在30分鐘內逐滴加入。在氫氧化銨添加完成之後，在約40℃下攪拌混合物另外1小時。隨後，在旋轉蒸發器中除去形成的反應水和其它揮發性成分。將無色殘餘物溶解於合適的溶劑例如乙基二甘醇或乙二醇中。也可以從合適的溶劑如乙酸乙酯中重結晶羧酸鹽。
HDI的三聚，三聚異氰酸酯的通用方法對於下面的實驗，除非另外指出，均使用的是無滷素的六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。
比較實施例1最初在氮氣保護下於80℃裝入100g六亞甲基二異氰酸酯，並且在攪拌下於約30分鐘內加入50ppm的DABCO-TMR(DABCO-TMR＝2-乙基己酸N-(2-羥丙基)-N，N，N-三甲基銨鹽)，並且另外攪拌該混合物20分鐘。NCO值降到37.2％。隨後用磷酸二(2-乙基己基)酯終止該反應，並且在140℃下的薄膜蒸發器中使反應產物脫氣。
脫氣之後，測量的色數為53Hz；產物NCO值為20.9％。
實施例1如比較實施例1那樣處理100g六亞甲基二異氰酸酯，但是所使用的三聚催化劑為用2-羥基丙酸羧酸化氫氧化四甲基銨而獲得的鹽。添加50ppm該催化劑和總反應時間為35分鐘之後，測量的NCO值為27％。隨後用磷酸二(2-乙基己基)酯終止該反應。
蒸餾處理之後，NCO值為19.0％。獲得色數為30Hz的非常淺的產物。
實施例2如比較實施例1那樣處理100g六亞甲基二異氰酸酯，但是所使用的三聚催化劑為用2-乙基-2-羥基丁酸羧酸化氫氧化四甲基銨而獲得的鹽。添加50ppm該催化劑和總反應時間為50分鐘之後，測量的NCO值為39.0％。隨後用磷酸二乙基己基酯終止該反應。
蒸餾處理之後，NCO值為21.1％。獲得色數為21Hz的非常淺的產物。
實施例3如比較實施例1那樣處理100g六亞甲基二異氰酸酯，但是所使用的三聚催化劑為用2-羥基異己酸羧酸化氫氧化四甲基銨而獲得的鹽，添加50ppm該催化劑和總反應時間為35分鐘之後，測量的NCO值為27％。隨後用磷酸二(2-乙基己基)酯終止該反應。
蒸餾處理之後，NCO值為20.7％。獲得色數為30Hz的非常淺的產物。
實施例4使用通過光氣工藝獲得的HDI
如比較實施例1那樣處理100g六亞甲基二異氰酸酯，但是所使用的三聚催化劑為用2-乙基-2-羥基丁酸羧酸化氫氧化四甲基銨而獲得的鹽，添加35ppm該催化劑和總反應時間為40分鐘之後，測量的NCO值為26.5％。隨後用磷酸二(2-乙基己基)酯終止該反應。
蒸餾處理之後，NCO值為21.2％。獲得色數為17Hz的非常淺的產物。
比較實施例2最初在氮氣保護下於80℃裝入100g通過光氣工藝製備的總含氯量為25ppm的六亞甲基二異氰酸酯，並且攪拌下於約30分鐘內加入50ppm的DABCO-TMR(DABCO-TMR＝2-乙基己酸N-(2-羥丙基)-N，N，N-三甲基銨鹽)，並且另外攪拌該混合物20分鐘。NCO值降到36.8％。隨後用磷酸二(2-乙基己基)酯終止該反應，並且在140℃下的薄膜蒸發器中使反應產物脫氣。
脫氣之後，測量的色數為61Hz；產物NCO值為21.5％。
IPDI的三聚反應比較實施例3最初裝入750g剛蒸餾的異佛爾酮二異氰酸酯，並且在提供有N2下加熱到80℃。在同時引入氮氣時，按份加入DACBO TMR。在添加了900ppm這種催化劑和總反應時間為2小時之後，在反應溶液中測量的NCO值為32％。隨後用磷酸二(2-乙基己基)酯終止該反應。
蒸餾處理之後，NCO值為17.2％。獲得色數為800Hz(在70％的乙酸丁酯溶液中測量)的濃色產物。
實施例5最初裝入750g剛蒸餾的異佛爾酮二異氰酸酯，並且加熱到80℃。在同時引入氮氣時，部分地加入160ppm用2-乙基-2-羥基丁酸羧酸化氫氧化四甲基銨而獲得的鹽。在總反應時間為2小時之後，在反應溶液中測量的NCO值為32.8％。隨後用磷酸二(2-乙基己基)酯終止該反應。
蒸餾處理之後，NCO值為17.1％。獲得色數為180Hz(在70％的乙酸丁酯溶液中測量)的淡黃色產物。
實施例6最初裝入750g剛蒸餾的異佛爾酮二異氰酸酯，並且加熱到80℃。在同時引入氮氣時，部分地加入160ppm用2-羥基丙酸羧酸化氫氧化四甲基銨而獲得的鹽。在總反應時間為2小時之後，在反應溶液中測量的NCO值為26.1％。隨後用磷酸二(2-乙基己基)酯終止該反應。
蒸餾處理之後，NCO值為17.3％。獲得色數為92Hz(在70％的乙酸丁酯溶液中測量)的淺色產物。
權利要求
1.一種通過至少部分三聚(環)脂族二異氰酸酯來製備含有異氰脲酸酯的聚異氰酸酯的方法，其包括在至少一種選自於α-羥基羧化物的四烴基取代銨鹽的三聚催化劑存在下進行反應。
2.一種通過至少部分三聚(環)脂族二異氰酸酯來製備含有異氰脲酸酯的聚異氰酸酯的方法，其包括使用至少一種式(I)化合物作為三聚催化劑 其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6可以各自獨立地相同或不同，且分別為直鏈或支化C1～C20烷基、任選地取代的C5～C12環烷基、任選地取代的C7～C10芳烷基、或任選地取代的C6～C12芳基，或者R1～R4中的兩個或多個基團一起形成4元、5元或6元亞烷基鏈，或者與氮原子一起形成也可以含有作為橋成員的另一氮原子或氧原子的5元和6元環，或者一起形成也可以含有作為橋成員的一個或多個其它氮原子、氧原子或氧原子和氮原子的多元、優選六元的多環體系，優選二環體系，和另外R5和R6可以是氫、或C1～C20烷基或C6～C12芳基，每個基團任選地被一個或多個氧原子和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基間隔，或者被官能團、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、滷素、雜原子和/或雜環取代。
3.依據權利要求2的方法，其中R1～R4基團各自獨立地選自甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、苯基和苄基。
4.依據權利要求2或3的方法，其中R5和R6基團各自獨立地選自氫、甲基、乙基、正丙基、正丁基、苯基、2-羧基乙基和2-羥乙基。
5.依據權利要求1或2的方法，其中銨離子選自四辛基銨、四甲基銨、四乙基銨、四正丁基銨、三甲基苄基銨、三乙基苄基銨、三正丁基苄基銨、三甲基乙基銨、三正丁基乙基銨、三乙基甲基銨、三正丁基甲基銨、二異丙基二乙基銨、二異丙基乙基甲基銨、二異丙基乙基苄基銨、N，N-二甲基哌啶鎓、N，N-二甲基嗎啉鎓、N，N-二甲基哌嗪鎓或N-甲基二氮雜二環[2.2.2]辛烷。
6.依據權利要求1或2的方法，其中α-羥基羧化物離子選自下述酸的陰離子乙醇酸(羥基乙酸)、乳酸、檸檬酸、2-甲基乳酸(α-羥基異丁酸)、2-羥基-2-甲基丁酸、2-羥基-2-乙基丁酸、2-羥基-3-甲基丁酸、2-羥基己酸、蘋果酸、酒石酸、葡糖醛酸、葡糖酸、檸蘋酸、葡糖二酸、核糖酸、二苯乙醇酸、奎尼酸、苯乙醇酸、六氫苯乙醇酸、2-羥基己酸和3-苯基乳酸。
7.依據任一前述權利要求的方法，其中在達到所期望的三聚程度之後，使三聚催化劑失活。
8.依據權利要求7的方法，其中使用磷酸二丁酯或磷酸二(2-乙基己基)酯使三聚催化劑失活。
9.依據任一前述權利要求的方法，其中所使用的二異氰酸酯是總含氯量小於100重量ppm的那些。
10.依據任一前述權利要求的方法，其中所使用的二異氰酸酯是六亞甲基1，6-二異氰酸酯和/或1-異氰酸酯基-3-異氰酸酯基-甲基-3，5，5-三甲基環己烷。
11.α-羥基羧化物的四烴基取代銨鹽作為用於異氰酸酯的三聚催化劑的用途。
12.可依據權利要求1～10中任一項的方法獲得的聚異氰酸酯用於製備聚氨酯塗料、用於聚氨酯分散體與粘合劑以及用作高級耐候性聚氨酯塗料和高固含量塗料的單組分和雙組分聚氨酯體系中的聚異氰酸酯組分的用途。
全文摘要
本發明涉及用於通過(環)脂族二異氰酸酯的部分三聚而製備含異氰脲酸酯基的聚異氰酸酯的新型催化劑。
文檔編號C08G18/79GK1930200SQ200580007924
公開日2007年3月14日 申請日期2005年3月9日 優先權日2004年3月12日
發明者H·賓德爾, H·格拉夫, F·布勞恩, B·施皮斯, H·基斯利希 申請人:巴斯福股份公司