積炭清洗劑及其在積炭失活催化劑再生過程中的應用的製作方法

2023-06-07 00:08:06 2

專利名稱：積炭清洗劑及其在積炭失活催化劑再生過程中的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及-種積炭清洗劑及其在失活催化劑再生過程中的應用，特別適用於失活加氫催化劑的再生。
背景技術：
煉油化工過程使用的催化劑在長期運轉過程中會逐漸損失活性，究其原因很大程度上是由於積炭在催化劑表面的沉積而引起的。這些積炭失活催化劑通過氧化燒除積炭再生，活性能夠部分或完全得到恢復，在工業生產中仍可繼續使用。有的催化劑甚至可以多次再生使用，達到了節約能源，增加效益的目的。
積炭失活催化劑燒炭再生時，積炭將與氧發生反應被脫除，同時產生大量的熱。如果放熱過多或過於集中，氣氛無法將產生的熱量帶走，將會引起催化劑的過熱反應，導致催化劑性質發生變化，對催化劑的性質造成負面影響。
但在已有的有關積炭失活催化劑再生專利中，大多數專利著重考慮如何防止失活催化劑在再生過程中集中或過量放熱的問題。如USP 5,037,785建議在含氧的氣體下，採用雷射照射的方法對催化劑除焦；USP 4,202,865建議用間歇式注氧；USP 4,780,195和USP 4,417,975等則認為在氣氛中添加一定量的水來防止催化劑燒結等。而有關通過對積炭失活催化劑處理來解決失活催化劑再生時的放熱過多問題的專利則不多見。
曾有專利USP5,916,835對用於乙烯環氧化反應的含鈦多相失活催化劑採用水、醇、酯、腈、醚、芳烴、酮等物質進行處理，達到了恢復催化劑活性的目的。該專利所涉及的非分子篩鈦矽催化劑，在乙烯環氧化反應過程(大約100-200℃和10-500磅/平方英寸)中，乙烯齊聚反應過程中常常生成二、三聚物或與氧化物生成二、三聚醚。由於它們的分子較大，在催化劑孔道內的擴散速率較慢，易阻塞孔道，使反應物無法到達活性位上，導致催化劑活性下降。使用過的催化劑經過含水、醇、酯、腈、醚、芳烴、酮等物質進行處理，可以使催化劑的大部分活性得到恢復。但因積炭失活的催化劑與上述專利中用於乙烯環氧化反應的含鈦多相催化劑失活的原因明顯不同，所以無法將上述方法的反應原理應用於因積炭失活的催化劑。

發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種積炭清洗劑及其在失活催化劑再生過程中的應用，特別適用於失活加氫催化劑的再生。經該方法處理後，可減少催化劑在燒炭再生過程中放出的熱量，提高再生催化劑的活性。
本發明的積炭清洗劑，包括如下組分乙醇胺的含量為5-95v％，優選為10-75v％；乙醚的含量為5-95v％，優選為5-30v％；丁醇的含量為0-90v％，優選為10-40v％；苯酚的含量為0-90v％，優選為10-30v％；其中所述的乙醇胺、丁醇、乙醚和苯酚的總體積百分比為100％。
上述的積炭清洗劑具有極好地降低失活催化劑中積炭含量的能力，但考慮到上述幾種組分成本較高。為了降低積炭清洗劑的成本，所述的積炭清洗劑中可加入成本較低的苯、乙醇、汽油和煤油中的一種或多種，其含量為乙醇胺、丁醇、乙醚和苯酚總體積的2-40倍，優選為5-20倍。採用含有苯、乙醇、汽油和煤油中的一種或多種組分的積炭清洗劑，不但使有機溶液成本相對較低，降低再生成本，而且除積炭的效果也很好。
本發明的積炭清洗劑中還可含有其它的有機物，選自有機醇、酯、醚、芳烴、酚、醇胺、醇醚、醇酯、酮、羧酸和氯化乙烯中的一種或幾種，其含量為乙醇胺、丁醇、乙醚和苯酚總體積的0.2-5倍，優選為0.5-2倍。
所述的有機醇可為脂肪醇，也可為芳烷基醇。所述的脂肪醇選自碳原子數目為C1-C12，最好為C2-C10中的一種或多種，其中涵蓋直鏈、支鏈和帶環的醇類，包括單醇、二醇等，如正己醇、異己醇、環己醇、己二醇等；所述的芳烷基醇選自碳原子數目為C7-C14，最好為C7-C12中的一種或多種，如苯甲醇、苯丙醇等。酯、醚、芳烴、酚、醇胺、醇醚、醇酯、酮和羧酸選自碳原子數目為從形成最簡單結構所需要的碳原子數到C14(即C14以下)，最好為C12以下中的一種或多種，其中涵蓋直鏈、支鏈和環烷烴類化合物，包括單官能團、二官能團類等，如丁酸丁脂、二異丁醚、乙二醇二甲醚、丁基苯、丁基苯酚、丁酮、2,3-戊二酮、丁酸、丁二酸乙醇胺、乙二醇單丁醚等。氯化乙烯包括四氯乙烯、三氯乙烯、二氯乙烯等。
本發明的積炭清洗劑在積炭失活催化劑再生過程中的應用，包括如下過程積炭失活催化劑先用上述積炭清洗劑進行處理，儘量脫除其積炭，然後再進行再生。
本發明中，用積炭清洗劑對失活催化劑進行處理，可採用浸泡法、蒸餾法和加熱法中的一種或多種。浸泡法是用上述積炭清洗劑沒過失活催化劑床層久置，時間為2h以上，最好為10-20h。蒸餾法是把上述積炭清洗劑溫度升到其共沸溫度，用其蒸汽對失活催化劑進行汽蒸，時間為1h以上，最好為1.5-5h。加熱法是指將浸泡催化劑的積炭清洗劑溶液溫度升到高於室溫但低於共沸溫度，溶液溫度優選為低於共沸溫度10-50℃，最好為20-30℃，處理時間為1h以上，最好為3-5h。
本發明所採用的再生過程可為常規的積炭失活催化劑的再生過程，一般視催化劑性質和催化劑上積炭的性質而定，可採用多種再生方法。採用含氧氣氛下在不同溫度下恆溫以對失活催化劑再生是最常見的。其中可選擇一種四步再生法，具體步驟如下先用惰性氣體對裝置進行置換，然後將氧含量逐步增大為0.5-10.0v％，最好為1.0-5.0v％，對催化劑進行分步燒炭再生。一般可以分四個階段進行再生，各階段主要控制條件為在100-140℃，最好110-120℃時恆溫1-3小時；在150-240℃，最好170-220℃時恆溫1-3小時；在250-350℃，最好260-320℃時恆溫1-2小時；在450-550℃，最好480-510℃時恆溫2-4小時。
催化劑表面積炭的生成是一個複雜的化學過程。積炭的組成取決於催化劑的類型、所加工原料的組成、溫度、加工時間、積炭的程度和隨後對積炭催化劑進行吹掃的條件等。如在加氫過程中，由於反應通常在高溫高壓下進行，其本身積炭含量較高，而且積炭中緻密的類石墨形結構積炭較多，所以再生比較困難，再生技術也一直在不斷研究之中。失活加氫催化劑的積炭中，除了類石墨形結構積炭外，有的附著在催化劑表面，也有的與催化劑的鍵合能力較差，這些積炭為無定形積炭，可以通過採用本發明的積炭清洗劑使之在再生前脫除，這樣可以達到有效降低失活催化劑上積炭含量的目的。
從結構上講，失活催化劑上的積炭包含X射線無定形和類石墨形兩類結構。隨著加工條件的苛刻，積炭中類石墨形結構所佔的比例增加。在模擬再生條件進行熱重實驗時發現，150-320℃存在的失重可以用來表徵無定形積炭的多少，而450-550℃則屬於類石墨形積炭的貢獻。通過兩個溫度區間失重的多少，可以表徵催化劑上不同結構積炭量的變化。
本發明的特點在於採用特定組成的積炭清洗劑處理失活催化劑，然後進行再生處理，可以大幅度降低失活催化劑上的積炭含量，有利於控制其再生時的溫度，減少對催化劑性能的影響，提高再生催化劑的活性。
在本發明中，所使用的積炭清洗劑不但可降低失活催化劑上的積炭，而且對催化劑性質無影響、毒性較小。
具體實施例方式
本發明的積炭清洗劑適用於再生時放熱明顯的積炭失活催化劑，如加氫催化劑和甲烷芳構化催化劑，特別適用於需採用氧化燒除積炭法再生的失活加氫催化劑。加氫催化劑一般是以無機耐熔氧化物或無機耐熔氧化物和沸石為載體，無機耐熔氧化物一般選自氧化鋁、氧化矽、矽酸鋁等。加氫催化劑中的活性金屬選自VIB、VIIB、VIII族金屬中的一種或多種。加氫催化劑的形狀一般是圓柱形、球形或多葉形，直徑為0.5-3.5毫米，長度為1.5-10.0毫米。加氫催化劑一般用於油品的加氫精制、加氫裂化和渣油加氫處理等過程。
下面通過實施例來進一步詳述本發明的方法。
本發明實施例中的積炭含量的測定是在德國ELEMENFAV VARIOEL型元素分析儀上測定，實驗條件為取5mg催化劑粉末樣品在Ar/O2氣流下加熱到1100℃，產生的氣體進行C、S分析。
本發明實施例中的無定形積炭和類石墨形積炭含量的測定是在美國杜邦公司生產的951型熱重分析儀上進行。實驗條件為在50ml/min空氣氣氛下，以10℃/min升溫。
本發明實施例中的XRD分析和相對結晶度是在日本理學公司生產的D/max2500型X光衍射儀上進行的，電壓40kV，電流80mA，6°/min掃描。
本發明實施例中的DSC實驗是在杜邦公司生產的DSC951型DSC儀上進行的，實驗條件為15mg催化劑粉末，在30ml/min的空氣氣氛中以10℃/min的速度升溫。
實施例1在1000ml的燒瓶內加入不同的積炭清洗劑(具體組成及含量見表1)對一工業運轉後的100ml失活渣油加氫脫硫MoNiP/Al2O3催化劑(編號為A，積炭含量為11.45wt％)分別進行處理，處理後的催化劑用無水乙醇繼續處理，然後用熱重儀測定無定形和類石墨形積炭的含量變化，其結果見表1。
表1 渣油加氫脫硫MoNiP/Al2O3失活催化劑經處理後積炭含量的變化結果

從表1可以看出，和僅僅用乙醇和苯或煤油和汽油處理過的失活催化劑相比，用本發明的積炭清洗劑溶液處理過的催化劑，積炭量均顯著降低，尤其是無定型積炭的相對含量，降低幅度十分明顯。
從表1還可看出，在不加入苯、乙醇、汽油、煤油時，積炭清洗劑效果更好，但存在成本較高，增加催化劑再生成本的問題。當積炭清洗劑中加入苯、乙醇、汽油、煤油等溶劑時，能大幅度降低再生的成本，同時積炭的清洗效果也很好。
將上述100ml失活渣油加氫催化劑A進行差示掃描量熱(DSC)分析，結果見表2。
將上述100ml失活渣油加氫催化劑A裝入一燒瓶內，加入750ml汽油、250ml煤油，浸泡16h後再蒸餾2h，得到催化劑Al。然後進行DSC分析，結果見表2。
將上述100ml失活渣油加氫催化劑A裝入一燒瓶內，加入750ml汽油、250ml煤油、15ml乙醚，20ml苯酚，25ml丁醇，50ml乙醇胺，浸泡16h後再蒸餾2h，得到催化劑A2。然後進行DSC分析，結果見表2。
表2 催化劑A、A1和A2的DSC結果

在失活加氫催化劑的DSC譜圖上，可以比較明顯地看到兩種積炭的放熱峰，200-280℃的放熱為無定型積炭的貢獻，而450-550℃的峰則為石墨型積炭的放熱。另外，300-400℃之間的放熱為活性金屬硫化態的放熱。從表2可以看出，經過750ml汽油、250ml煤油處理過的催化劑A1，在再生時的放熱，比不用該溶液處理的催化劑有所減少，但與含有積炭清洗劑處理過的催化劑A2相比，再生時的放熱，尤其是無定型類積炭的放熱明顯尚多。說明用含有積炭清洗劑的溶液對失活催化劑進行處理，的確可以達到降低失活催化劑再生時放熱的目的。這就意味著，A2在再生時在低溫段可以減少恆溫時間，從而加快催化劑的再生速度。
實施例2在1000ml的燒瓶內加入積炭清洗劑(具體組成及含量見表3)對一工業運轉後的100ml Mo/HZSM-5甲烷芳構化催化劑(編號為B，積炭含量為10.84wt％)分別進行處理，處理後的催化劑用無水乙醇繼續處理，然後用熱重儀測定無定形和類石墨形積炭的含量變化，其結果見表3。
表3 甲烷芳構化Mo/HZSM-5催化劑經處理後積炭含量的變化結果

從表3可以看出，本發明的積炭清洗劑中含有其他選自有機醇、酯、醚、芳烴、酚、醇胺、醇醚、醇酯、酮、羧酸和氯化乙烯中的至少一種有機物，更有利於降低非加氫催化劑上的積炭，尤其是對脫除無定形結構積炭具有特殊的效果。
將上述100ml失活甲烷芳構化催化劑B採用以下方式再生首先將催化劑裝入再生裝置，先用N2對裝置進行置換，然後將氧含量調至2.0v％，對催化劑進行分步燒炭再生。各階段主要控制條件為在120℃，恆溫2h；在200℃恆溫1h；在300℃恆溫1h；在500℃恆溫2h。得到催化劑B1。然後進行X光衍射(XRD)分析，結果見表4。
將上述100ml失活甲烷芳構化催化劑B裝入一燒瓶內，加入10ml乙醚，20ml苯酚，20ml丁醇，40m l乙醇胺，100m丁酸丁脂，再加入431ml煤油和144ml汽油，浸泡16h，再蒸餾2h，得到催化劑B2。然後進行XRD分析，結果見表4。
表4 催化劑B1和B2的XRD分析結果

表4中的ZSM-5型分子篩相對結晶度是將催化劑B1中的ZSM-5型分子篩的結晶度定義為100％，催化劑B2中的ZSM-5型分子篩的結晶度是相對催化劑B1的結晶度。
從表4可以看出，經過含有積炭清洗劑溶液處理過的失活催化劑，再生後催化劑上沒有出現活性金屬的聚集，同時ZSM-5型分子篩的結晶度保持的較好，說明採用該方法處理，可以降低催化劑上活性中心的損失。這對保持再生催化劑的活性具有相當重要的意義。
實施例3
將一工業運轉後的100ml加氫精制MoNiP/Al2O3失活催化劑(編號為C，積炭含量為10.21wt％)採用以下方式再生首先將催化劑裝入再生裝置，先用N2對裝置進行置換，然後將氧含量調至2.0v％，對催化劑進行分步燒炭再生。各階段主要控制條件為在120℃，恆溫3h；在200℃恆溫2h；在300℃恆溫1.5h；在500℃恆溫3h。
將如此再生的15ml催化劑裝入微型反應器內，按以下條件進行活性評價原料油950μg/g吡啶/燈油；體積空速2.0h-1；溫度360℃反應壓力4.0MPa；氫氣流速100ml/min。穩定12小時後取樣分析。處理後油樣中氮含量為185μg/g。
將上述500ml失活加氫精制催化劑C裝入一燒瓶內，加入600ml汽油、400ml煤油、5ml乙醚，20ml苯酚，25ml丁醇，50ml乙醇胺，浸泡16h後再蒸餾2h，然後採用與催化劑C相同條件進行再生和活性評價，結果發現油樣中氮含量為152μg/g。
這說明，採用含有乙醇胺、丁醇、乙醚、苯酚的積炭清洗劑對失活催化劑進行處理，可以提高再生後催化劑的活性。
權利要求
1.一種積炭清洗劑，包括如下組分乙醇胺 5-95v％；乙醚5-95v％；丁醇0-90v％；苯酚0-90v％；其中所述的乙醇胺、丁醇、乙醚和苯酚的總體積百分比為100％。
2.按照權利要求1所述的積炭清洗劑，包括如下組分乙醇胺 10-75v％；乙醚5-30v％；丁醇10-40v％；苯酚10-30v％；其中所述的乙醇胺、丁醇、乙醚和苯酚的總體積百分比為100％。
3.按照權利要求1或2所述的積炭清洗劑，其特徵在於所述的積炭清洗劑中含有苯、乙醇、汽油和煤油中的一種或多種，其含量為乙醇胺、丁醇、乙醚和苯酚總體積的2-40倍。
4.按照權利要求3所述的積炭清洗劑，其特徵在於所述的苯、乙醇、汽油和煤油含量為乙醇胺、丁醇、乙醚和苯酚總體積的5-20倍。
5.按照權利要求3所述的積炭清洗劑，其特徵在於所述的積炭清洗劑中還含有其他有機物，該有機物選自有機醇、酯、醚、芳烴、酚、醇胺、醇醚、醇酯、酮、羧酸和氯化乙烯中的一種或多種，其含量為醋酸乙酯、丙酮、乙醇和苯酚總體積的0.2-5倍。
6.按照權利要求5所述的積炭清洗劑，其特徵在於所述的有機物的含量為醋酸乙酯、丙酮、乙醇和苯酚總體積的0.5-2倍。
7.按照權利要求5所述的積炭清洗劑，其特徵在於所述的有機醇為脂肪醇和/或芳烷基醇；所述脂肪醇選自碳原子數目為C1-C12中的一種或多種，其中涵蓋直鏈、支鏈和帶環的醇類；所述芳烷基醇選自碳原子數目為C7-C14中的一種或多種；酯、醚、芳烴、酚、醇胺、醇醚、醇酯、酮和羧酸選自碳原子數目為C14以下中的一種或多種，其中涵蓋直鏈、支鏈和環烷烴類化合物。
8.權利要求1～7任一所述的積炭清洗劑在積炭失活催化劑再生過程中的應用，包括如下過程積炭失活催化劑先用所述的積炭清洗劑進行處理，然後進行再生處理。
9.按照權利要求8所述的應用，其特徵在於積炭清洗劑對失活催化劑進行處理的方法選自浸泡法、蒸餾法和加熱法中的一種或多種。
10.按照權利要求8所述的應用，其特徵在於積炭清洗劑對失活催化劑進行處理的方法為浸泡和蒸餾相結合的方法。
11.按照權利要求9所述的應用，其特徵在於所述的浸泡法中，處理時間2h-20h；所述的蒸餾法中，處理時間為1h-5h；所述的加熱法中，積炭清洗劑的溫度低於共沸溫度，處理時間為1h-5h。
12.按照權利要求8所述的應用，其特徵在於所述的再生處理過程如下將用積炭清洗劑清洗後的催化劑裝入再生裝置，先用惰性氣體對裝置進行置換，然後將氧含量逐步增大為0.5-10.0v％，對催化劑進行分步燒炭再生；所述的分步燒炭再生分四個階段，各階段主要控制條件如下，第一段在100-140℃時恆溫1-3小時；第二段在150-240℃時恆溫1-3小時；第三段在250-350℃時恆溫1-2小時；第四段在450-550℃時恆溫2-4小時。
13.按照權利要求8所述的應用，其特徵在於所述的積炭失活催化劑為加氫催化劑或甲烷芳構化催化劑。
全文摘要
本發明公開了一種積炭清洗劑及其在失活催化劑再生過程中的應用。該積炭清洗劑包括如下組分乙醇胺5－95v％、乙醚5－95v％、丁醇0－90v％、苯酚0－90v％。採用本發明的積炭清洗劑處理再生前的失活催化劑，然後進行再生處理，可以大幅度降低失活催化劑上的積炭含量，有利於控制其再生時的溫度，減少對催化劑性能的影響，提高再生催化劑的活性。本發明的積炭清洗劑適用於再生時放熱明顯的催化劑，特別適用於需採用氧化燒除積炭法再生的失活加氫催化劑和甲烷芳構化催化劑。
文檔編號B01J38/00GK1768955SQ200410050709
公開日2006年5月10日 申請日期2004年10月29日 優先權日2004年10月29日
發明者張喜文, 凌鳳香, 孫萬富, 趙榮林 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院