用均相MC型催化劑和O₂/CO₂混合物製備有機酸或其衍生物的方法

2023-06-07 10:36:36 1

專利名稱：：用均相MC型催化劑和O2/CO2混合物製備有機酸或其衍生物的方法
技術領域：
：本發明涉及用於生產有機酸或其衍生物的方法，該方法包括在均相MC型催化劑和氧化劑存在的條件下氧化烴基質。具體地，本發明涉及一種方法，該方法包括在選自Co/Br、Mn/Br、Co/Mn/Br和Co/Mn/M/Br的均相MC型催化劑和o2/co2混合氣體氧化劑存在的條件下氧化烴基質，在所述混合氣體中，控制02分壓為混合氣體的30-40%，由此，即使在較為溫和的條件下，提高氧化速率、轉化率、選擇性和產率。尤其是，本發明將一ii:通過氫化還原去除的有色雜質以及諸如4-羧基苯甲醛(下文稱為"4-CBA")和對曱基苯甲酸的其它雜質的產生顯著降低至可以忽略的水平。此外，通過^f吏用本發明的方法，還可以顯著降低由於燃燒所導致的乙酸溶劑的損失。技術背景正如以下所討論的，製備芳香族羧酸的方法是公知的，並且在商業上廣泛使用。例如，在鈷-錳-溴存在的條件下，由諸如對二甲苯、對曱苯甲醛、對甲基苯甲酸、4-CBA、間二甲苯、間甲苯甲醛、間曱基苯甲酸、3-#友基苯曱醛、鄰二甲苯、二曱基萘、偏三曱苯(1，2，4-三甲基苯)、均三甲基苯(1，3,5-三曱基苯)、均四曱苯(l,2,4，5-四甲基苯)、4，4，-二曱基聯苯和甲苯的烷基芳香烴化合物，通過氧化烷基芳香烴化合物或它們的氧化中間產物來生產諸如對苯二曱酸(下文稱為"TA")、間苯二曱酸("IPA")、苯二甲酸、苯二甲酸酐、萘二羧酸、偏苯三酸、偏苯三甲酸酐、苯均三甲酸、苯均四甲酸酐、4，4-聯苯二羧酸和苯甲酸的芳香族羧酸的方法是公知的(例如，美國專利2，833,816和5,183,933)。在合適的純化如氫化等之後，使用這些芳香族羧酸作為製備聚酯的原料(美國專利3,584,039)。同樣地，聚酯已經廣泛用於合成纖維、薄膜等。已經進行許多努力以開發具有高的效率和增強反應活性的、製備芳香族羧酸的催化劑體系。然而，新開發的技術由於副反應的增加、催化劑的高昂價格、操作的困難性、催化劑沉澱等並不實用。在芳香族羧酸製備中提高反應效率，可以極大減少反應時間和副反應，由此提高生產率、質量和節約成本。因此，非常希望的是，開發一種技術通過改進反應過程以提高烷基芳香烴化合物和其氧化中間產物的氧化反應效率。已有各種努力以提高效率，通過在基礎催化劑體系即鈷-錳-溴催化劑體系中添加第三金屬催化劑以提高芳香族羧酸製備過程中的催化效率。添加的金屬主要是過渡金屬，通過添加例如鉿、鋯、鉬等提高反應活性(美國專利5,112,992)。另一方面，主要使用例如空氣的含氧氣體作為芳香族羧酸製備過程中的氧化劑。二氧化碳因為其化學穩定性並不被用作為氧化劑。然而，在努力提高方法效率的過程中，存在一種情況，其中，將從反應排出氣體循環的化學穩定的二氧化碳注入反應器中，通過減緩當使用純氧或含純氧的氣體或富氧氣體作為氧化劑時由於氧導致的爆炸問題可能性來增加方法的穩定性(美國專利5,693,856)。但是，還未知有任何實例，其中，添加二氧化碳來提高反應效率和所添加的二氧化碳的濃度對氧化的影響。目前製備純化的對苯二曱酸(下文稱為"PTA")的工業化方法包括兩個主要步驟(i)合成粗製的對苯二甲酸(下文稱為"CTA")和(ii)通過氫化來純化CTA。通過工業化方法生產的CTA含有如表1所示的各種雜質。具體地，4-CBA和對曱苯甲酸表現出對聚(對苯二曱酸亞乙酯)("PET")生產的負面作用，因為它們作為PTA和乙二醇的縮合反應中的鏈終止劑。此外，諸如2，6-二羧基蒽醌(下文稱為"2,6-DCAq，，)的有色雜質對PET產品的顏色具有嚴重的副作用。因此，以工業化方法所生產的CTA應該進行^使用Pd/C催化劑的氳化後處理，以除去這些雜質。表1tableseeoriginaldocumentpage7*有色雜質苯曱基、芴酮和蒽醌*金屬雜質Fe以及諸如從催化劑得到的Co和Mn的其它金屬三星化工集團有限公司(SamsungGeneralChemicalCo.,Ltd)公開了一項發明，其中，在通常作為氧化劑的空氣中添加二氧化碳(包括氮)，還引入諸如K和Zr的助催化劑(美國專利6,194,607和6,180,822;日本專利2002-543172)。韓國化學技術研究中心公開了一種方法，其中，使用添加C02的空氣或02和0)2預先混合的氣體作為氧化劑，還引入例如Fe和M的助催化劑(韓國專利申請10-2006-00611134和10-2005-0068565;韓國專利10-050868和10-0427298)。然而，它們僅公開了低於26%的02分壓，並沒有給出由高於30%的02分壓所引起的協同作用的啟示。此外，這些發明具有嚴重的問題，即產品含有相對大量的各種雜質，包括4-CBA和對曱苯酸，特別是包括苯甲基、芴酮和蒽醌的有色雜質。因此它們仍然需要如其它常規方法中的複雜和高成本的純化處理。為了克服上述問題，本發明目標在於提供用於製備有機酸或其衍生物的方法，該方法可以應用於常規的反應器而無需改裝。通過使用高濃度的02和最優化反應條件，此處目標方法顯示出以下優點(i)可以顯著減少各種雜質如4-CBA、對曱苯曱酸以及有色雜質如苯曱基、藥酮和蒽醌的產生，使得不需要純化；(ii)甚至在較為溫和的條件下，提高氧化速率、轉化率、選擇性和產率；和(iii)可以顯著降低由於燃燒導致的乙酸溶劑的損失。
發明內容本發明涉及用於製備有機酸或其衍生物的方法，其中，該方法包括在均相MC型催化劑和氧化劑存在的條件下氧化烴基質。在本發明中，均相MC型催化劑可以選自Co/Br、Mn/Br、Co/Mn/Br和Co/Mn/M/Br,其中，M選自Ni、Fe、Zr、Hf、Zn、Ti、Cu、Cr、Na、K、Rb、Cs、Ta、Nb、Ta、Re、Ce、Pr、Nd、Mo、V和它們的組合。優選地，均相MC型催化劑是Co/Mn/Br或Co/Mn/M/Br。更優選地，均相MC型催化劑是Co/Mn/Br或Co/Mn/M/Br，其中，M選自K、Ni、Zr和它們的組合。作為本發明的目標材料，即作為有機酸或其衍生物，此處的實施例公開了關於純化對苯二曱酸(，PTA，)的實驗結果。然而根據本發明人的研究，本發明的方法也可以應用於各種有機酸或其衍生物，因此表現優異的效果。此外，顯而易見的是，當涉及以下實施例中所闡述的實驗過程和結果時，本領域技術人員可以容易地將本發明應用於各種非PTA的基質。因此，作為本發明的目標材料，"有機酸或其衍生物"完全不限制為PTA。有機酸或其衍生物的代表性例子包括但不限於PTA、IPA(間苯二甲酸)、TMA(偏苯三曱酸酐)、TME(均苯三曱酸)、PMDA(均苯四曱酸二酐)、NDCA(2，6-萘二羧酸)、BPDA(聯苯二肝)、己二酸、對羥基苯曱酸、羥基萘曱酸、4,4，-二羥基聯苯、BA(苯甲酸)、PNBA(對硝基苯甲酸)、PHBA(對羥基苯曱酸)、PABA(對乙醯氧基苯曱酸)、ONBA(鄰硝基苯甲酸)、TBIA(5-叔丁基間苯二曱酸)、PA(酞酐)、CBP(4，4，-羧基聯苯)、OBBA(4，4，-二苯醚二曱酸)、SBBA(4,4，-磺醯基雙苯甲酸(4，4，-sulfonylbisbenzoicacid))、CBBA(4,4，-羧基雙苯曱酸(4，4，-carboxybisbenzoicacid))、BTDA(二苯酮四甲酸酐)、OPAN(氧基二鄰苯二曱酸酐)、SPAN(磺醯基雙鄰苯二曱酸酐)、IPAN(異亞丙基雙鄰苯二曱酸酐)、CPAN(4,4，-羧基雙鄰苯二曱酸酐)、6-FDA(六氟異亞丙基雙鄰苯二甲酸酐)、1,8-萘曱酸酐、ANA(乙醯氧基萘甲酸)、PIDA(三曱基苯基茚滿二羧酸)、PIDADA(三曱基苯基茚滿二酸酐)、HCB(六羧基苯)、CHDA(1，4-環己烷二羧酸)、CHTA(環己烷三羧酸)、DDA(2,6-萘烷二羧酸)、SDA(4,4，-二苯乙烯二羧酸)、4-TFMPA(4-三氟曱基鄰苯二曱酸)、NA(煙酸=3-羧基吡啶)、吲味-2-羧酸、喹啉酸、鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸二苯酯、間苯二曱酸二苯酯、對苯二曱酸二苯酯、對苯二曱酸二節基酯以及它們的混合物。優選地，有機酸或其衍生物是PTA、IPA、TMA、TME、PMDA、NDCA、BPDA、己二酸和它們的混合物。更優選地，有機酸或其衍生物是PTA、NDCA和它們的'混合物。正如此處所使用的，"氧化劑"是指02/(:02的混合氣體，02在混合氣體中的體積比或分壓優選在30-40%範圍內，更優選35-40%。與僅公開在預先混合的氣體中以相對低的02分壓進行氧化的常規方法不同，本發明嘗試增加02分壓。根據本發明人的研究，當02分壓增加到30%、35%和40%時，對二曱苯的氧化在反應機制方面有顯著的變化，具有意料不到的快速反應進程，而在超過40%的02分壓下，其效果又變得穩定。也就是說，當02的體積比或分壓在30-40%、更優選在35-40%範圍內時，甚至在較為溫和的反應條件下(例如反應時間、壓力和溫度)，所有反應結果例如PTA的氧化速率、轉化率、選擇性和產率均提高。所有的工業化或已知的PTA方法產生大量的雜質如4-CBA和對曱基苯曱酸，需要通過氫化還原的純化處理以除去這些雜質。在本發明中，增加02體積比或分壓至30-40%，意料不到地導致氧化機制的顯著變化。作為結果，甚至在較為溫和的條件下，諸如4-CBA和對曱基苯曱酸的雜質的產生顯著降低，使得不需要複雜且高成本的純化處理，這是本發明的另一技術特徵。因此，當02體積比或分壓低於30%時，諸如4-CBA和對曱基苯曱酸的雜質的產生急劇增加，這需要額外的純化處理。高於40%的02體積比或分壓不是優選的，因為由高的02壓引起的危險快速增加。此外，02/0)2混合氣體中的CO2體積比或分壓優選在70-60。/。範圍內。或者，02/C02混合氣體可以進一步包括5-50體積％的氦或氬。然而，02/(302混合氣體中的>^2的量優選減少至低於20體積°/，更優選低於5體積％。根據本發明的另一實施方式，優選通過調節反應溫度來控制諸如苯曱基、藥酮和蒽醌的有色雜質的轉化或產生。具體地，優選在120-210°C、更優選在130-190。C、最優選在140-170。C進行本發明的氧化過程。當反應溫度低於上述下限時，其轉化顯著降低，4-CBA和對曱基苯曱酸的產生也顯著增加。當反應溫度高於上述上限時，所述反應通過不同的反應機制來進行，作為結果，諸如苯曱基、芴酮和蒽醌的有色雜質的產生增加，這導致CTA的淡黃色。根據本發明的實施方式，優選通過改變混合氣體中的02含量、催化劑的濃度和反應溫度來控制雜質，特別是有色雜質的產生。儘管每種基質優選在不同的反應條件下進行氧化以使本發明的優選效果最大化，但是基於此處公開內容和以下的實驗結果，本領域技術人員可以容易的發現這種反應條件如反應溫度。本發明的方法還顯著降低乙酸溶劑的損失，乙酸溶劑的損失在工業化方法中是嚴重的問題。根據本發明的另一實施方式，此處的方法優選通過使用連續攪拌的釜式反應器系統進行。根據本發明的又一實施方式，例如4-CBA和對曱基苯曱酸的雜質在氧化步驟後優選分別保持低於25ppm和200ppm。正如本發明意料不到的顯著效果，僅通過進行簡單的處理例如再結晶或離心過濾而無需進行複雜和高價的純化處理例如氫化處理，在粗製TA中的有色雜質如節苯、藥酮和蒽醌的總量即可減少到所需的水平。此外，儘管對於通過此處的方法所生產的固體產品，白色是優選的，但是淺黃色也是好的，因為通過進行再結晶或離心過濾的簡單處理(圖2),而非複雜和高成本的處理例如氬化處理，該顏色即可轉變為白色。根據本發明的另一實施方式，在此處氧化反應期間所產生的一氧化碳(CO)優選在氧化催化劑如商業催化劑(Pt/C)上轉化為二氧化碳(C02)。所轉化的二氧化碳和反應熱可以循環用於後續的補加。圖1是製備純化的對苯二曱酸的常規方法流程圖，該常規方法包括用於去除CTA中的諸如4-CBA的雜質的還原處理(氬化處理)。圖2是製備純化的對苯二曱酸的本發明方法的流程圖，該方法僅包括簡單的處理如再結晶和離心過濾而不是還原處理如氬化處理。實施例通過以下實施例更具體地描述本發明。這裡的實施例僅打算解釋本發明，決不限制權利要求書的範圍。在實施本發明過程中可以進行各種變化和修改，而不脫離本發明的實質和範圍。由於這些變化和修改在所附的權利要求書的範圍之內，因此它們被認為是本發明的一部分。o，/co，—混合氣體中的0^分壓的影響實施例1在根據本發明可以氧化成有機酸的烴基質如對二曱苯、鄰二曱苯、間二曱苯、1,3,5-三甲基苯和2,6-二曱基萘中，選擇對二曱苯，如表2所述的條件下進行氧化。具體地，使用乙酸(結晶狀，99.8%，Aldrch)作為溶劑，使用CoBr2(99%,Aldrch)和Mn(OAc)2'4H20(99%，Aldrch)作為催化劑。基於反應物的重量，調整催化劑至含有287ppm鈷、1,481ppm錳和779ppm溴。將催化劑與7g對二曱苯、107g乙酸和5g蒸餾水混合，由此獲得120g的混合物。在混合物裝入200mL的Ti高壓釜後，在350rpm的攪拌條件下在170。C下進行氧化l小時，同時以400cc/min流速引入O2/CO2(30%/70%;15atm)混合氣體。使產品進行固/液分離，用GC-MS(Agilent59731)和GC-FID(Agilent6890N)分析液體部分。乾燥該固體部分並進行酯化，接著使用GC-FID(Agilent6890N)進行分析。如表2所示，沒有^r測到副產物如4-CBA和對曱苯曱酸,對苯二甲酸(下文稱為"TA")的產率是90.2%，與比較例1-3相比，這表現出TA產率顯著增加。由該結果，可以確定的是，通過使用02/032混合氣體可以穩定提高02分壓，以及^f吏用具有相對高02分壓的02/(302混合氣體可以顯著提高轉化率和選擇性。實施例2進行與實施例l相同的實驗，除了02/(:02混合氣體中的02/(:02體積比改變為35%/65%。如實施例1所述的一樣，也分析最終產物。TA產率增加至95.8。/。，沒有檢測到諸如4-CBA和對曱苯甲酸的雜質。可以確定的是，與比較例l-3相比，其轉化率和選擇性顯著提高。實施例3進行與實施例l相同的實驗，除了02/(^02混合氣體中的02/<302體積比改變為40%/60°/。。如實施例1所述的一樣，也分析最終產物。TA產率增加至95.6。/。，沒有檢測到諸如4-CBA和對曱苯曱酸的雜質。可以確定的是，與比較例l-3相比，其轉化率和選擇性顯著提高，並且與實施例2中的轉化率和選擇性相同。比豐交例1進行與實施例l相同的實驗，除了02/0)2混合氣體中的02/(:02體積比改變為21%/79%。如實施例1所述的一樣，也分析最終產物。TA產率增加至58.20/。，觀察到2.7%的4-CBA和30.1。/。的對曱苯曱酸。可以確定的是，與實施例l-3相比，其轉化率和選擇性顯著降低。比車交例2進行與實施例l相同的實驗，除了02/(302混合氣體中的02/(:02體積比改變為26%/74%。如實施例1所述的一樣，也分析最終產物。TA產率增加至67.1。/。，觀察到3.9%的4《8八和21.2%的對曱苯曱酸。可以確定的是，與實施例l-3相比，其轉化率和選擇性顯著降低。比砵交例3進行與實施例l相同的實驗，除了02/0)2混合氣體中的(VC02體積比改變為28%/72%。如實施例1所述的一樣，也分析最終產物。TA產率增加至69.7%，觀察到2.5°/。的4-CBA和12.7°/。的對曱苯曱酸。可以確定的是，與實施例l-3相比，其轉化率和選擇性顯著降低。表2tableseeoriginaldocumentpage12*a:對苯二曱酸，b:對甲苯曱酸，c:4-羧基苯曱醛，d:固體產品的顏色氧化溫度的影響實施例4進行與實施例l相同的實驗，除了氧化溫度變化為135°C。如實施例1中所描述的一樣，也分析最終產物。如表3中所示的，TA產率是78.5。/。，觀察到痕量雜質如4-CBA和對甲苯甲酸，該雜質通過將反應時間提高至3小時完全去除。可以確定的是，與比較例4相比，其轉化率顯著提高。其產品的顏色(即白色)也優於比較例5，除了其相對較低的轉化率和選擇性。比較例5中的固體產品的暗黃色是由於大量有色雜質如2,6-DCAq(2，6-二羧基蒽醌)的緣故。實施例5進行與實施例l相同的實驗，除了氧化溫度變化為145°C。如實施例1中所描述的一樣，也分析最終產物。TA的產率是89.7。/。，觀察到痕量雜質如4-CBA和對曱苯曱酸，該雜質通過將反應時間提高至3小時完全去除。可以確定的是，與比較例4相比，其轉化率和選擇性顯著提高。產品的顏色(即白色)也優於比較例5。實施例6-8進行與實施例1相同的實驗，除了氧化溫度變化為175°C(實施例6)、185'C(實施例7)和195°C(實施例8)。如實施例1中所描述的一樣，也分析最終產物。TA產率是92.4%(實施例6)、95.3%(實施例7)和94.9%(實施例8)，沒有檢測到雜質如4-CBA和對甲苯曱酸。可以確定的是，與比較例4相比，其轉化率和選捧性顯著提高。儘管其產品是黃色的，當與比較例5相比時，有色雜質如2,6-DCAq的產生可以忽略不計。比較例4進行與實施例l相同的實驗，除了氧化溫度變化為115。C。如實施例1中所描述的一樣，也分析最終產物。TA產率是17.30/0，觀察到2.6。/o的4-CBA和29.3。/o的對曱苯曱酸。可以確定的是，與實施例4-8相比，其轉化率和選擇性顯著降低，儘管其反應進行3小時，但是有色雜質也不能完全去除。比豐交例5進行與實施例l相同的實驗，除了氧化溫度變化為220°C。如實施例1中所描述的一樣，也分析最終產物。TA產率是94.5%，沒有;f企測到4-CBA和對曱苯曱酸。有色雜質如2,6-DCAq的產生高於實施例4-8。由於相對較高的反應溫度，也觀察到乙酸的大量損失。表3tableseeoriginaldocumentpage14*a:對苯二曱酸，b:對甲苯曱酸，c:4-羧基笨曱醛，d:固體產品的顏色；e:2，6-二羧基蒽醌(oo:大量，o:少量，△:痕量，x:沒有觀察到)由以上結果，可以確定的是，通過改變02含量和溫度，可以控制雜質，特別是有色雜質的產生。此外，儘管在此處實施例中沒有公開實驗結果，但是本發明也確信每種基質應該在不同氧化條件，特別是在不同溫度下進行處理，以使本發明的優選效果最大化。基於此處公開內容和上述實驗結果，本領域技術人員可以容易地發現這種反應條件，例如反應溫度。CyCO^昆合氣體中的N^或Ar的影響實施例9進行與實施例1相同的實驗，除了(VC02混合氣體含量變化為30%O2、40%(:02和30%&。如實施例1所描述的一樣，也分析最終產物。TA產率是80.3。/。，觀察到少量雜質如4-CBA和對甲苯甲酸，該雜質通過將反應時間提高至1.5小時完全去除。可以確定的是，與用N2代替Ar的比較例6相比，其轉化率顯著提高。該結果顯示出，不是Ar而是N2抑制了氧化反應。比較例6進行與實施例9相同的實驗，除了02/0)2混合氣體含量變化為30%O2、40。/。CO2和30。/。N2。如實施例l所描述的一樣，也分析最終產物。TA產率是41.0。/。，觀察到1.8。/。的4-CBA和31.7。/。的對甲苯曱酸，儘管反應進行2小時，該雜質也不能完全去除。該結果顯示出，N2抑制了氧化反應，而與反應時間無關。比較例7進行與實施例9相同的實驗，除了02/C02混合氣體含量變化為30%O2、和70。/。N2。如實施例l所描述的一樣，也分析最終產物。TA產率是39.1。/。，觀察到4.0%的4-CBA和54.8%的對曱苯甲酸，儘管反應進行2小時，該雜質也不能完全去除。具體地，與比較例6相比，產生顯著大量的4-CBA。表4tableseeoriginaldocumentpage15*a:對苯二甲酸，b:對甲苯甲酸，c:4-羧基苯曱醛，d:固體產品的顏色氧化時間的影響實施例10進行與實施例l相同的實驗，除了(i)(VC02混合氣體中的(VC02體積比改變為35%/65°/。，(ii)氧化溫度改變至1卯。C,和(iii)氧化時間改變至50分鐘。如實施例1所描述的一樣，也分析最終產物。如表5中所示的，TA產率92.P/。，沒有4企測到如4-CBA和對甲苯曱酸的雜質，儘管進行反應2小時，該雜質也不能完全去除。考慮到比較例8的結果，可以確定的是，通過稍為增加氧化時間，可以完全去除有色雜質。比較例8進行與實施例IO相同的實驗，除了氧化時間改變為40分鐘。如實施例1中所描述的一樣，也分析最終產物。如表5中所示的，TA產率60.8%，觀察到3.3%的4-CBA和19.1%的對曱苯曱酸。比庫交例9進行與實施例IO相同的實驗，除了(VC02混合氣體中的02/0)2體積比改變為30%/70%,以氧化時間改變至40分鐘。如實施例l所描述的一樣，也分析最終產物。如表5中所示的，TA產率是42.2%，觀察到少量的4-CBA和對曱苯甲酸，通過增加反應時間至1小時，該雜質可以完全去除。表5tableseeoriginaldocumentpage16*a:對苯二甲酸，b:對曱苯曱酸，c:4-羧基苯甲醛，d:固體產品的顏色如上所描述的，本發明的方法導致甚至在較為溫和的條件下顯著提高PTA氧化速率、轉化率、選擇性和產率。此外，在不需氫化還原的條件下，有色雜質和其它雜質如4_CBA和對曱苯曱酸的產生也可以降低至可忽略的水平。此外，根據本發明還可以顯著減少由於燃燒所導致的乙酸溶劑的損失。權利要求1.在存在均相MC型催化劑和氧化劑的條件下製備有機酸或其衍生物的方法，其包括氧化烴基質，其中，所述均相MC型催化劑選自Co/Br、Mn/Br、Co/Mn/Br和Co/Mn/M/Br組成的組，其中M選自Ni、Fe、Zr、Hf、Zn、Ti、Cu、Cr、Na、K、Rb、Cs、Ta、Nb、Ta、Re、Ce、Pr、Nd、Mo、V和它們的組合；所述氧化劑是O2/CO2的混合氣體，並且該混合氣體含有30-40體積％的O2；以及所述有機酸或其衍生物選自以下物質組成的組PTA(純化的對苯二甲酸)、IPA(間苯二甲酸)、TMA(偏苯三甲酸酐)、TME(均苯三甲酸)、PMDA(均苯四甲酸二酐)、NDCA(2，6-萘二羧酸)、BPDA(聯苯二酐)、己二酸、對羥基苯甲酸、羥基萘甲酸、4，4』-二羥基聯苯、BA(苯甲酸)、PNBA(對硝基苯甲酸)、PHBA(對羥基苯甲酸)、PABA(對乙醯氧基苯甲酸)、ONBA(鄰硝基苯甲酸)、TBIA(5-叔丁基間苯二甲酸)、PA(鄰苯二甲酸酐)、CBP(4，4』-羧基聯苯)、OBBA(4，4』-二苯醚二甲酸)、SBBA(4，4』-磺醯基雙苯甲酸)、CBBA(4，4』-羧基雙苯甲酸)、BTDA(二苯酮四甲酸酐)、OPAN(氧基二鄰苯二甲酸酐)、SPAN(磺醯基雙鄰苯二甲酸酐)、IPAN(異亞丙基雙鄰苯二甲酸酐)、CPAN(4，4』-羧基雙鄰苯二甲酸酐)、6-FDA(六氟異亞丙基雙鄰苯二甲酸酐)、1，8-萘甲酸酐、ANA(乙醯氧基萘甲酸)、PIDA(三甲基苯基茚滿二羧酸)、PIDADA(三甲基苯基茚滿二酸酐)、HCB(六羧基苯)、CHDA(1，4-環己烷二羧酸)、CHTA(環己烷三羧酸)、DDA(2，6-萘烷二甲酸)、SDA(4，4』-二苯乙烯二羧酸)、4-TFMPA(三氟甲基鄰苯二甲酸)、NA(煙酸＝3-羧基吡啶)、吲哚-2-羧酸、喹啉酸、鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸二苯酯、間苯二甲酸二苯酯、對苯二甲酸二苯酯、對苯二甲酸二苄酯以及它們的混合物。2.在存在均相MC型催化劑和氧化劑的條件下製備有機酸或其衍生物的方法，其包括氧化烴基質，其中，所述均相MC型催化劑選自Co/Mn/Br和Co/Mn/M/Br組成的組(M選自K、Ni、Fe、Zr、Hf、Zn、Ti、Cu、Cr、Na、K、Rb、Cs、Ta、Nb、Ta、Re、Ce、Pr、Nd、Mo、V和它們的組合)；所述氧化劑是(VC02的混合氣體，並且該混合氣體含有30-40體積％的02;以及所述有機酸或其衍生物選自以下物質組成的組PTA(純化的對苯二曱酸)、IPA(間苯二曱酸)、TMA(偏苯三曱酸酐)、TME(均苯三甲酸)、PMDA(均苯四曱酸二酐)、NDCA(2,6-萘二羧酸)、BPDA(聯苯二酐)、己二酸和它們的混合物。3.在存在均相MC型催化劑和氧化劑的條件下製備有機酸或其衍生物的方法，其包括氧化烴基質，其中，所述均相MC型催化劑是Co/Mn/Br或Co/Mn/M/Br(M選自Ni、Zr、K和它們的組合)；所述氧化劑是02/C02的混合氣體，並且該混合氣體含有30-40體積％的02;和所述有機酸或其衍生物選自以下物質組成的組PTA(純化的對苯二曱酸)、IPA(間苯二曱酸)、NDCA(2，6-萘二羧酸)和它們的混合物。4.根據權利要求1-3中任一項所述的方法，其中，所述氧化在120-210°C下進行。5.根據權利要求5所述的方法，其中，所述氧化在140-170。C下進行。6.根據權利要求1-3中任一項所述的方法，其中，所述混合氣體含有60-70體積％的02。7.根據權利要求1-3中任一項所述的方法，其中，所述02/032混合氣體包括5-50體積％的氦或氬。8.根據權利要求1-3中任一項所述的方法，其中，所述02/0)2混合氣體包括小於20體積°/。的氮。9.根據權利要求9所述的方法，其中，所述02/(:02混合氣體包括小於5體積°/。的氮。10.根據權利要求1-3中任一項所述的方法，其中，通過使用連續攪拌的釜式反應器系統來進行所述氧化。11.根據權利要求1-3中任一項所述的方法，其中，不經過氫化過程，4-CBA和對曱苯曱酸以分別低於25ppm和低於200ppm的量生產。12.根據權利要求9所述的方法，其中，在進行再結晶或離心過濾之前，所述有機酸或其衍生物是淺黃色，在再結晶或離心過濾之後變為白色。13.根據權利要求1-3中任一項所述的方法，其中，在氧化期間所產生的一氧化碳在氧化催化劑上轉化為二氣化碳，所轉化的二氧化碳和反應熱量進行循環。全文摘要本發明涉及用於生產有機酸或其衍生物的方法，其包括在存在均相MC型催化劑和氧化劑的條件下氧化烴基質。具體地，本發明涉及一種方法，該方法包括在存在選自Co/Br、Mn/Br、Co/Mn/Br和Co/Mn/M/Br組成的組的均相MC型催化劑和O2分壓為混合氣體30-40％的O2/CO2混合氣體氧化劑的條件下氧化烴基質，由此，甚至在較為溫和的條件下，提高了氧化速率、轉化率、選擇性和產率。特別是，本發明將通常由氫化還原去除的有色雜質以及諸如4-CBA和對甲基苯甲酸的其它雜質的產生顯著降低至可以忽略的水平。此外，用本發明的方法，還可以顯著降低由於燃燒所導致的乙酸溶劑的損失。文檔編號C07C51/265GK101161625SQ20071014665公開日2008年4月16日申請日期2007年8月23日優先權日2006年10月12日發明者俞振善,李尚哲,金鎬東申請人:高化環保技術有限公司