具有良好的鋪展性能的含矽氧烷的油品組合物的製作方法

2023-06-06 22:43:41 3

專利名稱：：具有良好的鋪展性能的含矽氧烷的油品組合物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及不對稱的取代聚矽氧烷，所述聚矽氧烷在多種油品中表現出良好的相容性並且能夠改進油基製劑的鋪展性能；本發明還涉及一種製備這種不對稱聚矽氧烷的方法以及含有所述不對稱聚矽氧烷的油品製劑。本發明的不對稱聚矽氧烷用於除草及殺蟲組合物、化妝品及藥物製劑，以及工業應用。
背景技術：
：人們已熟知聚矽氧烷可改進油品在例如人體皮膚、植物的蠟質葉角質層以及塑料的表面上的鋪展。這類化合物通過降低製劑的整體表面張力達到這樣的效果，從而使油基製劑可以在疏水表面上鋪展。油品通常用於化妝品及藥物製劑中膏劑及洗劑的製備。油品還用於摩擦學領域。油品還用作殺蟲劑、噴灑混合物的除草劑助劑，或用作除草劑的載體。其原因在於，許多除草劑和殺蟲劑具有有限的水溶解度，並且，油品起載體的作用以將活性組分傳遞至目標植物或害蟲。這些油品的鋪展及加溶特性能夠改進活性組分進入目標機體疏水表面的覆蓋度及滲透性能。用於現有組合物的油品還以其本身的性質起殺蟲劑的作用。石油和植物油被用於防治昆蟲和蟎蟲的侵染。這些油品起幹擾節肢動物呼吸過程的窒息劑的作用。該油品通過阻塞昆蟲或蟎蟲的氣門而施加這種作用。油品對蠟質表面具有良好的鋪展及潤溼性能，這是因為它們固有的表面張力低。通過添加調節油品表面張力的助劑，可進一步提高油基製劑的鋪展能力。例如，Schaefer在《表面活性劑的理論、技術及應用學報》(JournalforTheory,TechnologyandApplicationofSurfactant)，(1994年4月)中題為"張力表面活性劑洗滌劑"(TensileSurfactantsDetergents)—文中描述了使用矽酮蠟降低礦物油的表面張力。這些矽酮蠟通過降低礦物油的表面張力來降低有機體系的表面張力，從而改進位劑的鋪展能力。然而，油品和矽酮蠟混合物的鋪展能力通常僅略好於純油品的鋪展能力。類似地，聚矽氧烷也用作改進油品鋪展能力的試劑。使用這些試劑的缺點在於聚矽氧烷與油品的相容性(溶解度)通常很差，尤其是當僅由聚二甲基矽氧烷單元構成的長鏈段存在時，這是由於聚矽氧烷在油品中的溶解度隨著二甲基甲矽烷氧基單元的數量增加而降低。本發明涉及有機聚矽氧烷，所述有機聚矽氧烷在有機油品中表現出良好的溶解度，並能夠改進油品在多種表面上鋪展的能力，所述多種表面包括人體皮膚、植物、金屬、塑料以及甲殼質。在本領域中，某些降低油品表面張力的材料是已知的。除矽酮蠟外，已知矽氧烷共聚物能夠增強美容潤膚劑、油品和蠟的鋪展性能，如Floyd、Sarnecki和Macpherson在《月巴皂、香水以及化妝品》(Soap,PerfumeriesandCosmetics)第69巻第26頁(1996年3月)中所述。在美國專利4,514,319中，Kulkarni等人公開了消泡組合物，所述消泡組合物利用烷基和聚醚官能化的矽氧烷來降低烴油在與有機矽氧烷表面活性劑結合使用時的表面張力。Griining等人在美國專利5,645,842中公開了採用有機聚矽氧烷提高含酯基油品的鋪展性能的化妝品或藥物製劑，該專利在此通過引用的方式納入本申請。用於所述製劑的有機聚矽氧烷已用長鏈烷基或烷氧基改性。Murphy等人在美國專利5,561,009中公開了可通過向含油品組合物中添加一種直鏈烷基矽氧烷或一種環狀烷基矽氧烷化合物來提高該組合物的鋪展性能，所述直鏈烷基矽氧烷具有以下結構式formulaseeoriginaldocumentpage8所述環狀烷基矽氧烷化合物具有以下結構式formulaseeoriginaldocumentpage8其中，x為一個0至20的整數，m為一個0至4的整數，n為l至5，條件是m+n為3至5，R為一個烷基。這些烷基矽氧烷化合物在製備含有礦物油或植物油的農業製劑中用作助劑。同是授予Murphy等人的美國專利5,658,851中公開了能夠降低油品表面張力的親油矽氧烷。這些矽氧烷具有以下通式RaMe3_aSi-[OSiMe2]x-[OSiMeR]y-0SiMe3—aRa其中R為一個親油基團，選自芳基、取代的芳基、芳烷基、烷基苯基醚基團、取代的苯基醚基團、或烷基氧化烯基團；a為0或l;x和y取決於a，為0至4，條件是x和y之和大於或等於6。據教導，這些矽氧烷是除草、殺真菌或殺昆蟲的油基組合物中的助劑。然而，本領域已知的聚矽氧烷使油品鋪展的能力並不總是令人滿意。此外，能夠改進一種特定油品的鋪展性能的聚矽氧烷化合物往往缺乏與根據現有技術使用的其他油品的相容性。因此，需要開發新的聚矽氧烷化合物，使其具有改進的鋪展性能，以及與範圍廣泛的待用於油基製劑的天然及合成油品的高相容性。
發明內容因此，本發明的目的之一在於開發一種新類型的、與範圍廣泛的天然及合成油品具有改進的相容性的有機聚矽氧烷，一種製備這些化合物的方法及這些化合物的用途。本發明的另一目的在於含有天然或合成油品以及這種新類型有機聚矽氧烷的組合物的製備及用途，所述組合物還任選含有其他有機改性的矽氧烷共聚物，並具有與油品本身相比增強的鋪展性能。採用與範圍廣泛的天然及合成油品組合物具有優異的相容性的不對稱聚矽氧烷實現了這些目的，賦予了出色的鋪展性能。本發明涉及不對稱取代的具有下式的聚矽氧烷，這些化合物在油品組合物中具有改進的鋪展性能的用途，以及這些化合物的製備方法，formulaseeoriginaldocumentpage9其中，Ri和R2相同或不同並代表直鏈或帶有支鏈的、取代或未取代的、飽和或未飽和的具有1至32個碳原子的烴基或芳基，所述碳原子可在烴鏈中被氧原子間隔，z為以下結構的聚氧化烯基團formulaseeoriginaldocumentpage10其中，W代表相同或不同的具有1至30個碳原子的二價烷基或芳基，iT代表氫和/或相同或不同的具有1至30個碳原子的烷基或芳基，R5代表氫和/或相同或不同的、直鏈或帶有支鏈的具有1至30個碳原子的烷基、芳基或醯基，所述烷基、芳基或醯基可被羥基、卣素、未取代或取代的具有1至24個碳原子的烷基、芳基、烷氧基或芳氧基取代，k等於0或1,1等於0或1，m等於0或1,n等於2或4,o等於1至100的值，a等於0或1的值，b等於0至200。本發明還提供具有改進的鋪展性能和相容性的油基組合物，所述組合物含有99.9重量°/至50重量％的一種或多種油品，以及0.01%至50°/。的一種有機矽氧烷組合物，所述有機矽氧烷組合物含有式(I)的不對稱取代的聚矽氧烷，並且任選含有一種或多種式(II)的對稱聚矽氧烷R1R3formulaseeoriginaldocumentpage10其中，R1、W和Z具有上述含義，W具有R1、-Oa-R'的含義或具有Z的含義，f、g和h可為0至200，a可為0或1,並且所述式(II)的對稱聚矽氧烷可任選含有結構為[R'Si03/2]的支鏈單元。矽氧烷(II)中殘基R)、112和Z可與不對稱矽氧烷(I)中的殘基R1、W和Z相同或不同。本發明還涉及含有本發明所述的不對稱取代的有機矽氧烷的油品組合物，所述油品組合物可用於個人護理、藥物、農業及工業應用，或者作為紙張、塑^r牛以及冶金工業中的加工助劑。優選的殘基R'為具有1至4個碳原子的烷基或苯基，特別優選曱基。優選的殘基R'為相同或不同的、直鏈或帶有支鏈的具有6至24個碳原子的烷基，例如直鏈或帶有支鏈的己基、辛基、癸基、壬基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基，烷基取代的芳基，例如壬基苯基，芳基取代的烷基，例如苯乙基。特別優選具有10至18個碳原子的烷基。殘基115代表氫和/或相同或不同的、直鏈或帶有支鏈的具有1至30個碳原子、優選1至12個碳原子的烷基、芳基或醯基，所述烷基、芳基或醯基可被羥基、卣素或具有1至24個碳原子的烷基、芳基、烷氧基或芳氧基取代，所述具有1至24個碳原子的烷基、芳基、烷氧基或芳氧基是未取代的或被例如卣素、烷基、芳基、烷氧基、烷氨基所取代。優選的殘基Z為相同或不同的聚氧化烯，其中f代表具有2或3個碳原子的二價烷基，k和1等於1，m等於0或1，n等於2，o等於5至100,R4選自氫、甲基、乙基或苯基，R5代表氫、曱基、C「ds醯基、或烷基取代的苯基。特別優選的殘基Z為氧化乙烯、氧化丙烯或其混合物的聚合物，其中f為丙基，r為氫或曱基、l等於l,m等於0或l，n等於2，o等於8至60,且RS為氫、曱基、乙醯基、辛基苯基或壬基苯基。優選的矽氧烷鏈長範圍為b值-l至100。特別優選的b值範圍為10至60。a的優選值為0。式(I)的聚矽氧烷可通過以下方式製備將一種環狀矽氧烷如六曱基三矽氧烷，與一種有機金屬化合物如烷基鋰化合物R2Li進行反應，然後將由此形成的產物與二曱基氯矽烷進行反應形成一種具有一個烷基端基和一個Si-H端基的不對稱矽氧烷，然後再與一種不飽和的聚氧化烯衍生物進行氫化矽烷化反應。環狀矽氧烷與烷基鋰化合物的陰離子開環聚合，連同中間體陰離子與二曱基氯矽烷的反應在現有技術中均是熟知的。僅具有一個SiH端基的不對稱矽氧烷已合成出來，並用烯丙基苯酚及乙烯基苯酚(如US5，025，074或US5,204,438所述)或者用乙烯基矽烷(如US5,075，349所述)進行氬化矽烷化反應。或者是市售的，或者是採用各種不同的現有技術方法製備的，所述現有技術方法包括將合適的卣代烷與金屬鋰反應的金屬-卣素交換法。這些方法的總體論述見於F.A.Carey和R.J.Sundberg的《高級有機化學〉XAdvancedOrganicChemistry)第二版第249—257頁，Plenum出版社，紐約(1983)以及J.March的《高級有機化學》第三版第556-561頁，JohnWiley&Sons,紐約(1985)。氫化矽烷化反應以及不飽和的聚氧化烯衍生物在本領域中是熟知的。所使用的反應條件及催化劑已在以下出版物中有詳細記載例如W.Noll的《珪氧烷化學及技術》(ChemieundTechnologiederSilicone)第二版，化學出版社(VerlagChemie),萬海姆(Weinheim)(1968);B.Marciniec的《Appl.HomogeneousCatal.Organomet.Compd.》(1996,1，487);或G.C.Davis等人的美國專利5,204，438,這些出版物在此通過引用的方式納入本申請。不飽和的聚氧化烯衍生物可具有例如以下結構(V)Al(CnH2n-mR4m0)0R5(V),其中，R4、R5、1、m、n和o具有以上限定的含義，A為具有2至30個碳原子的不飽和經基，例如具有端位雙鍵或三鍵的不飽和烴基，如乙烯基或烯丙基。特別優選不飽和的聚醚，其中A為烯丙基，R4為氫或曱基，l等於1，m等於0或l，n等於2，o等於8至60，115為氫、曱基、乙醯基、辛基苯基或壬基苯基。所述不對稱的聚矽氧烷表現出與範圍廣泛的天然及合成油品的改進的相容性。本發明還涉及含有一種油品組合物的、具有改進的鋪展性能的油基製劑。該油品組合物含有99.9重量％至50重量y。的一種或多種油品，以及o.01°/。至5oy。的一種有機矽氧烷組合物，所述有機矽氧烷組合物含有式(i)的不對稱取代的聚矽氧烷並任選含有一種或多種式(II)的對稱聚矽氧烷。優選的式(II)化合物為以下結構的對稱矽氧烷formulaseeoriginaldocumentpage12formulaseeoriginaldocumentpage13其中，R1、R2、Z、a和b的定義如上。一種優選的結構(IV)的化合物為這樣的一種化合物，其中b具有5至80的值，Z代表一個以下結構的基團R9-(C6H4)-0-(C2H40-)d(C3H60)e-其中，R9-(C6H4)為烷基苯基，Rs代表辛基或壬基，d為O,e為5至80。優選有機矽氧烷組合物含有不超過40重量％,特別優選不超過30重量％的各對稱聚矽氧烷(II)。優選的組合物含有90重量°/。至99.9重量％的油品以及0.1%至10的有機矽氧烷組合物。特別優選的有機矽氧烷組合物含有30至100重量°/。的式(I)的不對稱聚矽氧烷，以及0°/。至70%的一種或多種式(II)的對稱聚矽氧烷，該有機矽氧烷組合物優選含有不超過40%的各單一的式(II)組分。特別優選有機矽氧烷組合物含有50%至100%的式(I)的不對稱聚矽氧烷，以及0%至50%的式(II)的對稱聚矽氧烷，該有機矽氧烷組合物優選含有不超過3W的各單一的式(II)組分。最優選的有機矽氧烷組合物含有90%至100%的式(I)的不對稱聚矽氧烷，以及0%至10%的式(II)的對稱聚矽氧烷。不對稱聚矽氧烷的積極效果甚至可在含有50重量％的一種不對稱矽氧烷(I)以及50%的對稱矽氧烷(III)和(IV)的混合物的本發明有機矽氧烷組合物中出現。這些混合物與單獨的矽氧烷(III)和(IV)的簡單混合物相比，具有顯著改進的性能。這些混合物可通過例如以下方式製備在鉑催化劑存在時，將一種a,co-SiH官能化的矽氧烷與一種a-烯烴以及一種不飽和的聚氧化烯化合物先後或同時進行氫化矽烷化反應，所述聚氧化烯化合物結構例如為CH屍CH-CH廣O-(CHO)。R5,其中R4、R5、m、n、o具有以上定義的含義；或在現有技術的平衡反應催化劑存在時，將一種對稱矽氧烷(III)與一種對稱矽氧烷(IV)進行平衡反應；或將一種對稱矽氧烷(III)與一種a，Q)-SiH官能化的矽氧烷進行平衡反應，然後與一種不飽和的聚氧化烯化合物進行氬化矽烷化反應；或將一種對稱矽氧烷(IV)與一種a,co-SiH官能化的矽氧烷進行平衡反應，然後與一種不飽和的a-烯烴進行氫化矽烷化反應。平衡反應是一種本領域的技術人員已熟知的反應，並在例如W.Noll的《珪氧烷化學及技術〉XChemieundTechnologiederSilicone)第二版,化學出版社(VerlagChemie)，萬海姆(Weinheim)(1968)中有述。現有技術的平衡反應催化劑包括例如石成催化劑，如鹼金屬或四烷基銨氫氧化物或醇鹽；酸催化劑或路易斯酸催化劑，如有機或無機酸，例如硫酸、磺酸；固相催化劑，例如礦物、粘土或離子交換樹脂；或氯化磷腈(phosphornitrilechloride)及其衍生物。對稱的有機改性矽氧烷(II)在現有技術中是熟知的，並且已用於化妝品組合物或消泡劑組合物中，參見例如Carr等人的W099/18784、Griining等人的EP596304、Azechi等人的US5,271，868、Petroff等人的US5，059,704、Terae等人的US5,244,599、Kulkarni等人的US4，514，319、Murphy等人的US5,658,852。然而，它們在鋪展性能以及相容性上都遜於含有式U)不對稱矽氧烷的組合物。本發明所考慮的油品為在化妝品、藥物或農業領域被普遍認可的基於鏈烷烴或芳香化合物的礦物油、動物油或植物油。特別優選曱基化的植物油。油品的具體實例包括鏈烷烴、異鏈烷烴以及環烷烴礦物油；植物油，例如豆油、菜籽油、蓖麻油、棕櫚油、橄欖油、玉米油、棉籽油、芝麻油等。此外，曱基化油，例如曱基化豆油、椋櫚酸甲酯、油酸曱酯等，也是合適的載體油。還可使用礦物油、植物油和/或曱基化油的混合物。載體油本身可以為一種活性成分，例如殺蟲劑。礦物油的實例包括由埃克森化學公司(ExxonChemical)(休斯敦，德克薩斯州)出售的，商品名為EXX0L、IS0PAR、N0RPAI^以及0RCHEX⑧的市售礦物油。曱基化油(由油品與甲醇反應得到)例如甲基化豆油可以購買加拿大漢高公司(Henkel,Canada)的產品名為"Emery2235,DistilledMethylsoyate，，的產品。本發明的組合物可用於除草、殺蟲、化妝品及藥物製劑以生產具有增強的鋪展性能的油基製劑。化妝品、工業或藥物製劑可以以含有式(I)的不對稱聚矽氧烷，並任選含有式(II)的對稱聚矽氧烷的油品形式，以溶液或乳液的形式使用。乳液既可為膏劑也可為洗劑，並且以水包油或油包水乳液的形式存在。還可以使用這些油品作為活性成分的載體。活性成分的實例有色素、遮光劑、香味劑、化妝用和/或藥用活性物質(如維生素E或煙酸的酯)。其他活性成分可以為，例如極壓添加劑、腐蝕抑制劑、無機顆粒(例如二氧化矽或Ti0J、蠟等。該製劑任選包含助劑，例如控泡劑、增稠劑、乳化劑以及常用於化妝品和藥物領域的惰性載體。這些製劑中活性成分的用量是本領域技術人員熟知的。術語"除草劑"的含義是任何用於破壞不良植物生長的化合物。術語"殺蟲劑"的含義是任何消滅真菌、昆蟲以及嚙齒類動物等的化合物。術語"殺蟲劑，，具體包括原本無毒但在消滅蚜蟲、蟎蟲及其它昆蟲中用作窒息劑的油性材料。可用於本發明的除草劑和殺蟲劑的說明性實例包括生長調節劑、光合作用抑制劑、色素抑制劑、細胞分裂破壞劑、脂質生物合成抑制劑、細胞壁抑制劑以及細胞膜破壞劑。殺蟲劑在本發明的組合物中的用量隨所使用的除草劑或殺蟲劑的類型而改變，並且具體的用量及施用率在本領域中是熟知的。然而，這樣的組合物通常含有約1至99%的除草劑或殺蟲劑，但也可使用更多或更少的活性成分。以下為生長調節劑苯氧基乙酸類，例如2，4-D[(2，4-二氯苯氧基)乙酸];苯氧基丙酸類，例如2,4-滴丙酸[(RS)-2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸]、2曱4氯丙酸[(RS)-2-(4-氯-鄰-曱苯氧基)丙酸];苯氧基丁酸類，例如2，4-DB[4-(2，4-二氯苯氧基)丁酸〗；苯曱酸類，例如麥草畏[3,6-二氯-鄰-茴香酸];其他生長調節劑，例如氯氟吡氧乙酸[4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-吡啶基氧基乙酸]、氨氯吡啶酸[4-氨基-2，3,5-三氯-2-羧酸]、三氯吡氧乙酸[3，5，6-三氯-2-吡啶基氧基乙酸]、Copyralid[3，6-二氯吡啶-2-羧酸];色素抑制劑例如殺草強[1H-1，2，4-三唑-3-基胺、3-氨基-lH-l，2，4-三唑]、異噁草酮[2一(2-氯苄基)-4,4-二甲基-1,2-噁唑烷-3-酮、2-(2-氯千基)-4,4-二甲基異噁唑烷-3-酮]、氟啶酮[1-曱基-3-苯基-5-(a，a，a-三氟-間甲苯基)-4-吡啶酮]、達草滅[4-氯-5-曱氨基-2-(a，a，a-三氟-間甲苯基)噠嗪-3(2H)-酮];細胞分裂破壞劑二硝基苯胺類，例如異丙樂靈[4-異丙基-2，6-二硝基-N，N-二丙基苯胺]、氨磺靈[3,5-二硝基-N4N4-二丙基磺胺]、二曱戊靈[N-(l-乙基丙基)-2，6-二硝基-3，4-二甲代苯胺]、氨氟樂靈[5-二丙氨基-a，a,a-三氟-4，6-二硝基-曱苯胺、2，6-二硝基-NlNl-二丙基-4-三氟曱基-間苯二胺]、氟樂靈[a,a，a-三氟-2，6-二硝基-N,N-二丙基-對甲笨胺];脂質生物合成抑制劑例如烯草酮[(士)-2-[(E)-3-氯烯丙氧基亞氨基]-丙基]-5-[2-(乙硫基)丙基]-3-羥基環己-3-烯酮]、禾草靈[(RS)-2-[4-(2，4-二氯苯氧基)苯氧基]丙酸]、噁唑禾草靈[(±)-2-[4-(6-氯-1，3-苯並噁唑-2-基氧基)苯氧基]丙酸、(±)-2-[4-(5-氯苯並噁唑-2-基氧基)苯氧基]丙酸]、精吡氟禾草靈[(R)-2-[4-(5-三氟曱基-2-吡啶基氧基)苯氧基]丙酸]、氟吡甲禾靈[(RS)-2-(4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基氧基)苯氧基)丙酸]、喹禾靈[(RS)-2-[4-(6-氯*喔啉-2-基氧基)苯氧基]丙酸]、烯禾啶[(±)-(EZ)-2-(l-乙氧基亞氨基丁基)-5-[2-(乙硫基)丙基]-3-羥基環己-2-烯酮];光合作用抑制劑三嗪和均三嗪類，例如環，秦酮[3-環-己基-6-二曱氨基-l-甲基-l，3，4-三。秦-2，4(1H，3H)-二酮〗、嗪草酮[4-氨基-6-叔丁基-3-曱硫基-l，2，3-三。秦-5(4H)-酮]、莠去津[6-氯-N2-乙基-N4-異丙基-l，3，5-三,-2，4-二胺]、西瑪津[6-氯-N2，N4-二乙基-1，3，5-三溱-2,4-二胺]、氰草津[2-[4-氯-6-乙氨基-1，3，5-三嗪-2-基]氨基]-2-甲基丙腈]、樸滅通[N2，NV二異丙基-6-曱氧基-1,3,5-三嗪-2，4-二胺]、莠滅淨[N2-乙基-W-異丙基-6-曱硫基-l，3,5-三喚-2，4-二胺〗;取代的脲，例如敵草隆[3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲]、氟草隆[1,l-二曱基-3-(a,a,a-三氟-間曱苯基)脲]、利谷隆[3-(3,4-二氯苯基)-1-曱氧基-l-曱脲]、丁噻隆[l-(5-叔丁基-l，3，4-噻二唑-2-基)-l,3-二曱脲];尿嘧啶類，例如除草定[5-溴-3-仲丁基-6-曱基尿嘧啶]、特草定[3-叔丁基-5-氯-6-曱基尿嘧啶];其他光合作用抑制劑，例如噻草平[3-異丙基-lH-2，1，3-苯並p塞二溱-4(3H)-酮-2,2-二氧化物]、甜菜安[3，-苯基氨基曱醯氧基苯基氨基曱酸乙酯、3-苯基氨基曱醯氧基苯基氨基曱酸乙酯、苯基氨基曱酸3-乙氧基羰基-氨基苯酯]、滅草唑[2-(3,4-二氯苯基)-4-甲基-1，2,4-噁二唑-3，5-二酮]、甜菜寧[3-(3-甲苯基氨基甲醯氧基)苯基氨基曱酸曱酯、3，-曱苯基氨基曱酸3-曱氧基羰基氨基苯酯]、敵稗[3，，4，-二氯丙醯苯胺]、噠草特[S-辛基硫代碳酸6-氯-3-苯基噠嗪-4-基酯];胺基酸合成抑制劑例如草甘膦[N-(膦醯基曱基)甘氨酸],硫醯脲類，例如千嘧磺隆[a-(4，6-二曱氧基嘧啶-2-基氨基甲醯基氨磺醯基)-鄰曱苯甲酸]、氯嘧磺隆[2-(4-氯-6-曱氧基嘧啶-2-基氨基甲醯基氨磺醯基)苯曱酸]、氯磺隆[1-(2-氯苯基磺醯基)-3-(4-曱氧基-6-曱基-1，3，5-三嗪-2-基)脲]、甲磺隆[2-(4-甲氧基-6-曱基-1,3,5-三嗪-2-基氨基曱醯基氨磺醯基)苯甲酸]、煙嘧磺隆[2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲醯基氨磺醯基)-N，N-二曱基煙醯胺、l-(4，6-二曱氧基嘧啶基)-3-(3-二曱基氨基曱醯基-2-吡啶基磺醯基)脲]、氟嘧磺隆[2-(4，6-雙(二氟甲氧基)嘧啶-2-基氨基曱醯基氨磺醯基)苯曱酸]、嘧磺隆[2-(4，6-二甲基嘧啶-2-基氨基曱醯基氨磺醯基)苯甲酸、2-[3-(4，6-二甲基嘧啶-2-基)脲基磺醯基]苯甲酸]、噻吩磺隆[3-(4-曱氧基-6-曱基-1，3，5-三。秦-2-基氨基曱醯基氨磺醯基)噻吩-2-羧酸]、醚苯磺隆[l-(2-(2-氯乙氧基)苯基磺醯基)-3-(4-曱氧基-6-曱基-l，3，5-三。秦-2-基)脲]、苯磺隆[2-(4-甲氧基-6-曱基-1，3,5-三。秦-2-基(甲基)氨基甲醯基氨磺醯基)苯甲酸]，咪唑啉酮類，例如咪草酯[一種含有(±)-6-(4-異丙基-4-甲基-5-氧-2-咪唑淋-2-基)-間甲苯曱酸和(±)-2-(4-異丙基-4-曱基-5-氧-2-咪唑啉-2-基)-對甲苯甲酸的反應產物]、滅草煙[2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧-2-咪唑啉-2-基)煙酸]、滅草喹[(RS)-2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧-2-咪唑啉-2-基)*啉-3-羧酸]、咪唑煙酸[(RS)-5-乙基-2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧-2-咪唑啉-2-基)煙酸];細胞膜破壞劑聯吡啶鎗化合物，例如敵草快[9,lO-二氬-8a-二氮鐵菲、6，7-二氫二吡啶並[l，2-a:2，，l，-c]吡嗪-5，8-二鎗、1,l，-亞乙基-2，2，-聯吡啶二錄]、百草枯[1，1，-二曱基-4，4，-聯吡啶錄(I)]，二苯基醚類，例如三氟羧草醚[5-(2-氯-a，a，a-三氟-對曱苯氧基)-2-硝基苯甲酸]、以商品名11￡1^乂@出售的氟磺胺草醚[5-(2-氯1,&,&-三氟-對甲苯氧基)-N-曱磺醯基-2-硝基苯曱醯胺、5-(2-氯-a，a,a-三氟-對曱苯氧基)-N-甲基磺醯基-2-硝基苯曱醯胺]、乳氟禾草靈[O-(5-(2-氯-a,a，a-三氟-對曱苯氧基)-2-硝基苯曱醯基)-DL-乳酸乙酯]、乙氧氟草醚[2-氯-a,a，a-三氟-對曱苯基-3-乙氧基-4-硝基苯基醚];細胞壁抑制劑例如敵草腈[2，6-二氯節腈]、異惡草胺[N-[3-(l-乙基-l-甲基丙基)-l，2-噁唑-5-基]-2,6-二甲氧基苯曱醯胺、N-[(3-(1-乙基-l-甲基丙基)-異噁唑-5-基]-2，6-二甲氧基苯甲醯胺];其他除草劑例如草丁膦[4-(羥基(甲基)-膦醯基)-DL-高丙氨酸、DL-高丙氨酸-4-基-(甲基)膦酸]、溴苯腈[3，5-二溴-4-羥基苯腈、3,5-二溴-4-輕基苯基氰化物；辛酸2，6-二溴-4-氰基苯基酯]。特別優選草甘膦作為除草劑。除草和殺蟲製劑任選含有本領域常見的助劑和惰性栽體。該助劑和惰性載體是本領域技術人員熟知的，包括例如礦物油、有機溶劑或植物油。施用率及劑量率是本領域技術人員熟知的。實例通過1-溴代十六烷與金屬鋰反應製備十六烷基鋰。如US5，204，438中所述進行環六甲基三矽氧烷與烷基鋰的陰離子聚合，並隨後用ClSiMe2H轉化得到a,o)-單烷基一氫矽氧烷。實例1:不對稱氬矽氧烷的氬化烷基化在一個裝有攪拌器、溫度計、滴液漏鬥以及回流冷凝器的四頸燒瓶中，以氮氣進行惰性氣體保護，將61.6g(0.12mol)的一種氧化乙烯-氧化丙烯共聚物單烯丙基醚(80moiy。的氧化丙烯，碘值50,9)和0.04g的六氯鉑酸(異丙醇中10%w/w)的混合物加熱至115°C，並且通過滴液漏鬥緩慢加入224g根據美國專利5，204,438製備的a-十六烷基-co-SiH官能化的矽氧烷(0.041%w/w氫)。在12(TC下攪拌反應混合物並通過矽氧烷結合氫的下降來監測反應。將反應混合物保持在這一溫度下直至轉化完全(3小時)。將聚>5圭氧烷以5y。w/w的濃度與Penreco礦物油(Drakeol10BLT14109K9014)混合得到一種動態表面張力為24.0達因/cm的澄清油品組合物。實例2:一種含有不對稱矽氧烷的矽氧烷組合物的合成在一個裝有攪拌器、溫度計、滴液漏鬥以及回流冷凝器的四頸燒瓶中，以氮氣進行惰性氣體保護，將27.7g(0.12mol)l-十六烯、61.6g(0.12mol)的一種氧化乙烯-氧化丙烯共聚物單烯丙基醚(80moiy。的氧化丙烯，；碟值50.9)和0.08g的六氯柏酸(異丙醇中10%w/w)的混合物加熱至115°C,並且緩慢加入209g的一種a，w-SiH官能化的矽氧烷(0.092%w/w氫)。在120°C下攪拌反應混合物一小時直至轉化完全。實例3:一種含有不對稱矽氧烷的矽氧烷組合物的合成在一個裝有攪拌器、溫度計、滴液漏鬥以及回流冷凝器的四頸燒瓶中，以氮氣進行惰性氣體保護，將20.4g(0.09mol)l-十六烯、45.4g(0.09mol)的一種氧化乙烯-氧化丙烯共聚物單烯丙基醚(80mol。/。的氧化丙烯，碘值50.9)和0.09ml的六氯柏酸(異丙醇中飾/w)的混合物加熱至115°C，並且緩慢加入213.8g的一種a,co-SiH官能化的矽氧烷(0.066。/。w/w氬)。在12CTC下攪拌反應混合物1.25小時直至轉化完全。實例4:對稱聚醚矽氧烷(對比)在一個裝有攪拌器、溫度計、滴液漏鬥以及回流冷凝器的四頸燒瓶中，以氮氣進行惰性氣體保護，將111.7g的一種氧化乙烯-氧化丙烯共聚物單烯丙基醚(80mol。/。的氧化丙烯，碟值50.9)和0.lml的六氟鉑酸(異丙醇中10°/。w/w)的混合物加熱至115°C,並且在35分鐘內加入188.2g的一種a,co-SiH官能化的矽氧烷(0.092。/。w/w氫)。在120°C下攪拌反應混合物一小時直至轉化完全。實例5:對稱聚醚矽氧烷(對比)在一個裝有攪拌器、溫度計、滴液漏鬥以及回流冷凝器的四頸燒瓶中，以氮氣進行惰性氣體保護，將70.4g(0.14mol)的一種氧化乙烯-氧化丙烯共聚物單烯丙基醚(80mol。/。的氧化丙烯，碘值50.9)和0.08ml的六氯鉑酸(異丙醇中10°/。w/w)的混合物加熱至115°C，並且在40分鐘內加入213.8g的一種a，co-SiH官能化的矽氧烷(0.Q66。/。w/w氫)。在12(TC下攪拌反應混合物一小時直至轉化完全。實例6:對稱烷基矽氧烷(對比)在一個裝有攪拌器、溫度計、滴液漏鬥以及回流冷凝器的四頸燒瓶中，以氮氣進行惰性氣體保護，將63.3g(0.28mol)1-十六烯和0.lml的六氯鉑酸(異丙醇中10%w/w)的混合物加熱至115°C，並且在55分鐘內加入213.8g的一種a,co-SiH官能化的矽氧烷(0.092%w/w的氫)。在120。C下攪拌反應混合物4.5小時直至轉化完全。實例7:對稱烷基矽氧烷(對比)在一個裝有攪拌器、溫度計、滴液漏鬥以及回流冷凝器的四頸燒瓶中，以氮氣進行惰性氣體保護，將48.Og(0.18mol)的l-十六烯和0.lml的六氯鉑酸(異丙醇中10°/。w/w)的混合物加熱至115°C，並且在1小時內加入213.8g的一種a,co-SiH官能化的矽氧烷(0.G66。/。w/w的氬)。在120°C下攪拌反應混合物2小時直至轉化完全。實例8:一種含有不對稱矽氧烷的矽氧烷組合物的兩步合成(l.平衡反應)在一個裝有攪拌器、溫度計、滴液漏鬥以及回流冷凝器的四頸燒瓶中，以氮氣進行惰性氣體保護，將138.5g實施例6得到的對稱烷基矽氧烷、106.9g的一種a,co-SiH官能化的矽氧烷(0.092%w/w氫)以及0.25g三氟曱磺酸的混合物在30。C下攪拌6小時。加入2.45g的碳酸氫鈉，將混合物在3(TC下攪拌1小時，並過濾。(2.氫化矽烷化)在一個裝有攪拌器、溫度計、滴液漏鬥以及回流冷凝器的四頸燒瓶中，以氮氣進行惰性氣體保護，將反應混合物和63.44g的一種氧化乙烯-氧化丙烯共聚物單烯丙基醚(80moiy。氧化丙烯，石輿值50.9)加熱至8(TC，並添加0.lml的六氯鉑酸(異丙醇中10%w/w)。將反應混合物在12(TC下攪拌4小時直至轉化完全。實例9:含有不對稱和/或對稱有機聚矽氧烷的油品組合物在多種油品中評價油品鋪展劑的相容性。以5%w/w的濃度將聚矽氧烷或聚珪氧烷混合物與油品混合。室溫下24小時後目測評價相容性。對所有油品/矽氧烷混合物進行動態表面張力測量(DynamicSurfaceTensionMeasurement)。在氣泡頻率校準至0.5Hz的SensaDyne6000上在異丙醇中進行評價。試樣溫度為25士3。C。測量值以達因/cm表示。油品說明曱基化菜籽油=含乳化劑的甲基化菜籽油(CoastalChemical,格林威爾，北卡羅來納州)；甲基化豆油-Kemester226(曱基化大豆油)(WUco,格林尼治，康乃狄克州)；TegoSoft0"=癸酸/辛酸三甘油酯(Glodschmidt化學公司，霍普威爾，維吉尼亞州)；白色;戶物油-Amoco9NFMineralOil(Amoco,芝力口哥，4尹利i若寸尹州)；礦物油-PenrecoMineralOilDrakeol10BLT14109K9014°(Penreco，凱恩斯城，賓夕法尼亞州)。tableseeoriginaldocumentpage21表l中的結果表明，與僅含有對稱矽氧烷的組合物相比，含有不對稱和對稱矽氧烷的實例2組合物具有改進的相容性。油品組合物表現出低表面張力以及良好的鋪展性能。油曱基化菜籽油曱基化豆油對照組無矽氧烷達因/cm31.132.1實例3的聚矽氧烷實例5的聚矽氧烷實例7的聚矽氧烷相容性達因/cm霧化，略-微分離澄清23.6相容性達因/cm霧化24.1澄清23.9相容性混濁，分離澄清達因/cm23.實例5和7的聚矽氧烷(1:1混合)相容性達因/cm混濁，分24.5離混濁，分25.8TegoSoftCT30.8霧化23.5霧化24.0混濁，々澄^23.24.3混濁，分白色礦物油31.3霧化#9離表2:含有不對稱和/或對稱矽氧烷的油品組合物的比較澄瀆:本24.5霧化23.正如本領域中所常見的，所有對聚合物結構的說明僅描述一個較寬的分子量分布(通常為高斯分布)的平均值<表2中的結果表明，與僅含有對稱矽氧烷的組合物相比，含有不對稱和對稱矽氧烷的實施例3組合物具有改進的相容性。油品組合物表現出低表面張力以及良好的鋪展性能。羅61聽0223.7轉溢齒滅16A3以上對本發明的說明僅為示例性的而非限制性的。對本領域的技術人員來說，所述實施方案可進行多種改變或調整。這些改變或調整可在不背離本發明的主旨或範圍的情況下進行。權利要求1.具有以下結構式(I)不對稱取代的聚矽氧烷其中R1和R2相同或不同並代表相同或不同的、直鏈或帶有支鏈的、取代或未取代的、飽和或不飽和的具有1至32個碳原子的烴基或芳基，所述碳原子可在烴鏈中被氧原子間隔，Z為以下結構的一個聚氧化烯基團-R3k-O1-(CnH2n-mR4mO)oR5，其中R3代表相同或不同的具有1至30個碳原子的二價烷基或芳基，R4代表氫和/或相同或不同的具有1至30個碳原子的烷基或芳基，R5代表氫和/或相同或不同的、直鏈或帶有支鏈的具有1至30個碳原子的烷基、芳基或醯基，所述烷基、芳基或醯基可被羥基、滷素、取代或未取代的具有1至24個碳原子的烷基、芳基、烷氧基或芳氧基取代，k等於0或1，l等於0或1，m等於0或1，n等於2或4，o等於1至100的值，a等於0或1，b等於0至200。2.權利要求1的不對稱取代的聚矽氧烷，其中a等於0。3.權利要求1的不對稱取代的聚矽氧烷，其中殘基R'為曱基。4.權利要求1的不對稱取代的聚矽氧烷，其中113代表具有2或3個碳原子的二價烷基，k和l等於l,m等於O或l,n等於2，o等於5至100，W選自氬、甲基、乙基或苯基，殘基f代表氫、曱基、d-d8醯基或烷基取代的苯基。5.權利要求1的不對稱取代的聚矽氧烷，其中R'為甲基，a等於0,b等於IO至IOO,W為相同或不同的具有10至18個碳原子的烷基，f代表具有3個碳原子的二價烷基，k等於1，1等於1，m等於0或1，n等於2，o等於5至100，114選自氫、曱基、乙基或苯基，殘基W選自氫、曱基、乙醯基或烷基取代的苯基。6.—種製備權利要求5的不對稱取代的聚矽氧烷的方法，該方法包括使環六曱基三矽氧烷與烷基鋰進行反應，然後使產物與二甲基氯矽烷進行反應，然後用不飽和的聚氧化烯衍生物氫化矽烷化。7.—種改進油品組合物的鋪展性能的方法，該方法包括添加權利要求1的不對稱取代的聚矽氧烷。8.—種具有改進的鋪展性能的油品組合物，該組合物含有99.9重量％至50重量％的一種或多種油品；以及0.01%至50°/。的一種有機矽氧烷組合物，所述有機矽氧烷組合物含有下式(I)的不對稱取代的聚矽氧烷，formulaseeoriginaldocumentpage3其中，Ri和^相同或不同並代表相同或不同的、直鏈或帶有支鏈的、取代或未取代的、飽和或不飽和的具有1至32個碳原子的烴基或芳基，所述碳原子可在烴鏈中被氧原子間隔，Z為以下結構的聚氧化烯基團formulaseeoriginaldocumentpage3其中，f代表相同或不同的具有1至30個碳原子的二價烷基或芳基，R4代表氫和/或相同或不同的具有1至30個碳原子的烷基或芳基，115代表氫和/或相同或不同的、直鏈或帶有支鏈的具有1至30個碳原子的烷基、芳基或醯基，所述烷基、芳基或醯基可被羥基、卣素、未取代的或卣代的具有1至24個碳原子的烷基、芳基、烷氧基或芳氧基取代，k等於0或1,1等於0或1，m等於0或1,n等於2或4，o等於1至100的值，a等於Q或1,b等於0至200,並任選含有一種或多種下式(II)的對稱聚矽氧烷formulaseeoriginaldocumentpage4其中，R、W和Z具有以上定義的含義，R'具有W或Z的含義，f、g和h可為0至200,a可為0或1，所述式(II)的對稱聚矽氧烷可任選含有以下結構的支鏈單元[R6Si03/2]。9.一種權利要求8的組合物，其中W為曱基，a等於0，b等於10至100，W為相同或不同的具有10至18個碳原子的烷基，R3代表丙基，k等於l,l等於l，m等於O或l,n等於2，o等於5至100，114選自氬、曱基、乙基或苯基，殘基RS選自氬、曱基、乙醯基或烷基取代的苯基，W具有W或Z的含義，f等於5至80,g和h為0。10.—種權利要求8的組合物，其中所述油品為一種植物油或一種甲基化的植物油。11.一種權利要求8的組合物，其中所述有機矽氧烷組合物含有不超過40重量y。的各單一的式(ii)對稱聚矽氧烷。12.—種權利要求8的組合物，該組合物含有99.9重量°/。至90重量％的一種或多種油品，以及0.01%至10%的一種有機矽氧烷組合物，所述有機矽氧烷組合物含有30重量％至ioo重量y。的不對稱取代的聚矽氧烷，以及0%至70%的式(II)對稱有機矽氧烷。13.—種權利要求8的組合物，該組合物含有99.9重量％至90重量％的一種或多種油品，以及0.01°/。至10%的一種有機矽氧烷組合物，所述有機矽氧烷組合物含有90重量％至100重量％的不對稱取代的聚矽氧烷，以及0°/。至10%的一種或多種式(II)的有機矽氧烷。14.一種權利要求8的組合物，該組合物含有99.9重量％至90重量％的一種或多種油品，以及0.01°/。至10%的一種有機矽氧烷組合物，所述有機矽氧烷組合物含有40重量y。至60重量y。的不對稱取代的聚矽氧烷，以及60%至40%的式(II)有機矽氧烷。15.—種表現出改進的鋪展性能的除草組合物，該組合物含有一種權利要求8的組合物以及一種有效量的除草劑。16.—種權利要求15的組合物，其中所述除草劑為草甘膦。17.—種表現出改進的鋪展性能的殺蟲組合物，該組合物含有一種權利要求8的組合物以及一種有效量的殺蟲劑。18.—種防治害蟲的方法，該方法包括向害蟲施用一種有效量的權利要求8的油品組合物。19.一種用於個人護理或藥物應用的製劑，該製劑含有一種權利要求8的組合物以及有效量的藥物或化妝品活性成分。20.—種用於農業及工業應用，或在造紙、塑料及冶金工業中用作表面活性劑的製劑，該製劑含有一種權利要求8的組合物以及有效量的活性成分。全文摘要本發明涉及不對稱取代的聚矽氧烷，所述聚矽氧烷在多種油品中表現出良好的相容性並能夠改進油基製劑的鋪展性能，本發明還涉及製備這種不對稱聚矽氧烷的方法以及含有所述不對稱聚矽氧烷的油品製劑。本發明的不對稱的聚矽氧烷用於除草及殺蟲組合物、化妝品及藥物製劑，還用於工業應用。所述不對稱取代的聚矽氧烷具有以下結構式，其中R1、R2、Z、a和b如說明書中所述。文檔編號A01P13/00GK101100514SQ20061009022公開日2008年1月9日申請日期2006年7月7日優先權日2006年7月7日發明者A·克內貝爾坎普,J·辛普爾坎普,P·萊爾施,S·威爾科斯基,W·甘迺迪申請人:戈爾德施米特股份公司