塗布膠料的導電玻璃絲的製作方法

2023-06-07 02:14:46 2

專利名稱：塗布膠料的導電玻璃絲的製作方法
技術領域：
本發明涉及塗布能導電的膠料的玻璃絲，所述的絲用於增強聚合物類有機材料以得到複合材料。
本發明還涉及塗布所述絲所使用的膠料組合物，使用這些絲能夠生產複合材料的方法以及得到的複合材料。
通常，為了形成聚集成基本絲的細絲，而這些絲那麼收集在適當支架上，在與液體高度相關的流體靜壓力的作用下通過重力，從裝有熔融玻璃的拉模的多孔流出的熔融玻璃流通過機械拉制生產出這些增強玻璃絲。
在拉制過程中，在它們聚集成絲之前，這些玻璃細絲通過上膠部件而會塗布膠料組合物，一般含水膠料組合物。
該膠料的作用在幾個方面是至關重要的。
生產絲時，該膠料因起到滑潤劑的作用，所以它可防止這些細絲在絲的拉細和卷繞組件上高速通過時因磨擦產生的磨損。這種膠料因保證將這些細絲彼此連接在一起而使絲有凝聚力。最後，它使這種絲完整得足以經得起重卷繞操作，重卷繞操作對於使用多根基本絲特別構成「聚集」粗紗是必不可少的，並且它還能消除這些操作過程中產生的靜電荷。
為生產這些複合材料而使用這種膠料時，膠料通過待增強基材改進絲的浸漬，還有利於這種玻璃與所述基材之間的附著性，從而得到具有改進機械性能的複合材料。此外，這種膠料防止這些絲受到化學和環境的侵蝕，這樣有助於提高它們的耐久性。在需要切短這種絲的這些應用中，這種膠料還能夠避免細絲爆裂與分離，並且它與過多膠料一起參與使在切割時產生的靜電荷消散。
通常使用各種形式的玻璃絲(連續、切短或研碎絲、氈、篩、織物、編織物等)有效增強具有不同性質的基材，例如熱塑性或熱固性有機材料和無機材料，例如水泥。
在這裡本發明關心加到可熱固類聚合物基材中的增強絲，或者生產浸漬氈或「片狀模塑料」(SMC)，它們可以直接在熱壓模具中模壓成型，或者生產用於採用「整體模壓製品」(BMC)技術模壓的糊料。
SMC是一種半成品，它將玻璃絲氈與熱固性樹脂，尤其選自聚酯的熱固性樹脂糊結合起來。
在SMC中，該玻璃起增強作用，提供了模壓件的機械性能和尺寸穩定性。一般而言，它的SMC是25-60重量％。往往，這種玻璃呈切短絲形式，即使在某些應用中可以使用連續絲。這種糊含有熱固性樹脂和填料，任選地添加劑，例如引發劑、粘度調節劑和脫模劑。
正如人們知道的，把第一糊層沉積在由輸送帶支撐的薄膜上，使用旋轉切割機在樹脂上將由粗紗鬆開的絲切成長度12-50毫米，這些絲隨機地(各向同性)分布，沉積由薄膜支撐的第二糊層，該樹脂面朝向玻璃，從而生產出SMC。結合的不同層然後穿過一個或多個壓延設備，使玻璃絲浸漬樹脂並除去截留的空氣。
該SMC還應該進行熟化處理，其目的在於提高樹脂的粘度，直到40-100Pa.s，以便能使其在良好的狀態下進行模壓。
使用SMC的模壓可以平均或大批量地生產單件，它們不太貴，特別因為該SMC直接在模中進行沉積，不要求將其精確地切割成模的尺寸。
BMC與SMC不同的是在這裡為糊的形式，這種糊注入壓縮模具中。
採用這些模壓技術生產的部件特別地用於汽車領域，作為車體或防撞擊部件的替換品，這些部件目前是用金屬，尤其是用鋼製成的。
但是，汽車生產者經常過分地關注儘可能地減少汽車重量，以降低燃料的消耗。為此，已設想使用用複合材料製成的更輕部件代替車體的某些金屬部件。
這些用複合材料製成的部件出現的問題是噴漆問題。
在工業上，採用電泳法進行金屬部件的噴漆操作這種操作包括採用靜電法沉積一層或多層達到表面「光滑」的底漆和一層或多層漆。
因為這種聚合物材料具有電絕緣的特性，所以這些複合材料部件不能原樣使用。因此，必須將它們變成導電的，才能夠將它們用於採用電泳法操作的通常噴漆線上。
已描述一些目的在於使複合材料導電的解決辦法。
US6648593已提出，在塗油漆之前沉積第一層含有樹脂和導電顆粒(呈「須晶」晶型)的導電油漆層，和沉積沒有電流幹擾塗布的第二金屬層。
該解決辦法要求在實際的生產過程中增加實施棘手的其它步驟，因此它產生了附加成本。
WO-A-03/0511992和US-A-2003/0042468已提出在一些模塑法中使用的組合物，它含有可交聯的預聚物、至少一種與該預聚物可共聚合的不飽和單體、共聚合引發劑和導電填料，例如石墨、塗布金屬或金屬顆粒的顆粒。
由於為達到高水平導電性而需要使用高含量的導電填料，所以使得使用該組合物變得很困難。因此，把這些導電填料直接加入該基材中，這樣引起粘度極大的增加使得浸漬玻璃絲變得更加難，對模壓施加的壓力也應該增加。這個解決辦法在於為降低粘度而增加溶劑的量，因此具有其它的缺陷它降低了複合材料的機械性能，並產生了削弱最終部件表面狀態質量的微泡。
本發明的目的是提供增強絲，這些增強絲特別適合生產SMC，並且它們能導電，從而得到可以採用電泳方法處理的用複合材料製成的模製部件。
本發明的目的是塗布含水膠料組合物的玻璃絲，該組合物含有至少一種成膜劑、至少一種選自增塑劑、表面活性劑和分散劑的化合物、至少一種玻璃偶聯劑和導電顆粒。
在本發明中，「塗布膠料組合物的玻璃絲，該組合物含有......」不僅應該理解是塗布所述組合物的玻璃絲，如在緊挨一個或多個膠料部件出口得到的玻璃絲，而且應該理解是經過一個或多個其它後面處理步驟的相同玻璃絲。作為實例，可以列舉目的在於除去水的乾燥處理，和導致膠料組合物中某些組分的聚合/交聯的處理。
再者在本發明的上下文中，「絲」應該理解是由多根細絲無纏繞集合得到的基本絲，以及由這些絲衍生的產物，特別是這些基本絲集合成粗紗。同時從幾個基本絲的卷上退卷，然後將它們集合成綹，這些綹卷繞在旋轉支架上，這樣可以達到這樣一些集合。這也可以是「直接無捻(directs)」粗紗，其纖度(或線密度)等於直接在拉模下集合細絲並卷繞在旋轉支架上所得到集合粗紗的纖度。
同樣根據本發明，「含水膠料組合物」應該理解是能在拉制過程中沉積在細絲上的組合物，它呈懸浮液或分散體形式，含有至少70重量％，優選地75％水，如果必要，可以含有10重量％以下，優選地5重量％以下的一種或多種基本上有機的溶劑，這些溶劑有助於溶解該膠料組合物的某些組分。在大多數的情況中，該組合物不含有機溶劑，主要是為了限制揮發性的有機化合物(VOC)散發到大氣中。
本發明的成膜劑起到幾種作用通過使這些導電顆粒粘附在玻璃細絲上並保證這些顆粒彼此連接在一起，必要時與待增強的材料連接在一起，使塗層具有機械內聚力；它有助於這些細絲彼此結合在一起，防止這些絲受到任何機械損傷和化學與環境侵害。
該成膜劑是選自如下的聚合物聚乙酸乙烯酯(均聚物或共聚物，例如乙酸乙烯酯和乙烯共聚物)、聚酯、環氧樹脂、聚丙烯酸(均聚物或共聚物)、聚氨酯、聚醯胺(均聚物或共聚物，例如聚醯胺-聚苯乙烯或聚醯胺-聚氧化乙烯嵌段共聚物)、纖維素聚合物和這些化合物的混合物。聚乙酸乙烯酯、環氧樹脂和聚氨酯是優選的。
該增塑劑能夠降低成膜劑的玻璃化轉變溫度，使膠料有彈性並能夠限制乾燥後收縮。
該表面活性劑改進導電顆粒的懸浮和分散，促進其它組分與水的相容性。它可選自陽離子、陰離子或非離子化合物。
為了避免膠料組合物穩定性和顆粒不均勻分散的問題，優選地使用陽離子和非離子表面活性劑。
該分散劑有助於這些導電顆粒分散在水中，減少其沉積。
這些增塑劑、表面活性劑和分散劑可以具有一個或多個每個上述類固有的功能。這些劑和使用量的選擇取決於成膜劑和導電顆粒。
這些劑可以特別地選自 有機化合物，特別地-任選滷代的脂族或芳族聚烷氧基化化合物，例如乙氧基化/丙氧基化烷基酚，優選地含有1-30個氧化乙烯基團和0-15個氧化丙烯基團的乙氧基化/丙氧基化烷基酚；乙氧基化/丙氧基化雙酚，優選地含有1-40個氧化乙烯基團和0-20個氧化丙烯基團的乙氧基化/丙氧基化雙酚；乙氧基化/丙氧基化脂族醇，優選地其烷基鏈含有8-20個碳原子和含有2-50個氧化乙烯基團和至多20個氧化丙烯基團。這些聚烷氧基化化合物可以是嵌段共聚物或無規共聚物，
-聚烷氧基化脂肪酸酯，例如聚乙二醇，優選地其烷基鏈含有8-20個碳原子，並含有2-50個氧化乙烯基團和至多20個氧化丙烯基團，和-胺化合物，例如任選地烷氧基化胺、氧化胺、烷基醯胺、琥珀酸鈉、琥珀酸鉀或琥珀酸銨和牛磺酸鈉、牛磺酸鉀或牛磺酸銨、糖衍生物，特別地山梨聚糖，烷基硫酸鈉、烷基硫酸鉀或烷基硫酸銨和烷基磷酸鈉、烷基磷酸鉀或烷基磷酸銨；和 無機化合物，例如二氧化矽衍生物，可使用單一的這些化合物，或使用這些化合物與上述有機化合物的混合物。
導電顆粒能夠使玻璃絲具有導電性，其性能水平取決於該絲上的顆粒量。根據本發明，這些顆粒是碳基顆粒，特別地石墨和/或炭黑顆粒。
天然或合成的石墨來源對導電性沒有有明顯的影響。因此，可以毫無差別地使用單一或混合的一類石墨或另一類石墨。
這些顆粒可以具有任何形狀，例如可以是球狀、片狀或針狀。但是，人們已發現，與相同形狀顆粒的相同量相比，不同形狀顆粒混合物的導電性有改進。兩種形狀顆粒合併混合物(二元混合物)或三種形狀顆粒合併混合物(三元混合物)證明是有利的。
優選地，30-60％導電顆粒具有高的縱橫比(定義為最長尺寸與最短尺寸的比)，該比優選地是5-20，特別地是約10，有利地至少15％的顆粒呈片狀或針狀。
與形狀相同，顆粒大小對於導電性也是一個重要的參數。一般地，沿著顆粒最大尺寸測量的顆粒大小不超過250μm，優選地100μm。
有利地，將上述顆粒，一般由石墨製成的顆粒，與導電炭黑粉並用，該導電炭黑粉的粒度等於或小於1μm，優選地，平均粒度小於100μm。這些炭黑顆粒因其尺寸小而能夠在石墨顆粒之間產生接觸點，從而還能夠提高導電性。
偶聯劑能夠保證膠料附著在玻璃表面上。
該偶聯劑選自特別在含有例如檸檬酸或乙酸的酸性介質中可水解的化合物，這些化合物屬於矽烷，例如γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、聚(氧化乙烯/氧化丙烯)三甲氧基矽烷、γ-氨基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、苯基氨基丙基三甲氧基矽烷或苯乙烯基氨基乙基氨基丙基三甲氧基矽烷、矽氧烷、鈦酸鹽、鋯酸鹽或這些化合物的混合物。優選地選擇矽烷。
除了主要參與膠料結構的上述組分外，還可以有一種或多種其它的組分。
因此，可以加入粘度調節劑，它們能夠將該組合物的粘度調節到塗敷在這些細絲的狀態，一般這個粘度是5-80mPa.s，優選地至少等於7mPa.s。該劑還能夠使顆粒分散體穩定，從而防止它們不是太快沉積，它們沒有遷移到外面並在卷繞絲時處在該卷表面。
該粘度調節劑選自高親水性的化合物，即能捕獲大量水的化合物，例如羧甲基纖維素、瓜爾膠或黃原膠、角叉菜膠、海藻酸鹽、聚丙烯酸、聚醯胺、聚乙二醇，特別地分子量大於100000的化合物以及這些化合物的混合物。
這種膠料還可以含有玻璃絲通常使用的添加劑潤滑劑，例如礦物油、脂肪酯，例如棕櫚酸異丙酯或硬脂酸丁酯、烷基胺，絡合劑，例如EDTA和沒食子酸衍生物，和消泡劑，如矽酮、多元醇和植物油。
所有前面列舉的化合物有助於獲得可容易生產的玻璃絲，它們能夠用作增強材料，生產複合材料時毫無問題地將其添加到該樹脂中，而且它們還具有導電性。
一般地，膠料的量是最終絲重量的2-7％，優選地3.5-6％。
本發明的導電絲可以由任何種類的低硼含量(6％以下)玻璃製成，例如E、C、R、AR-玻璃。E和AR玻璃是優選的。
構成這些絲的玻璃細絲的直徑變化範圍很寬，例如5-30μm。同樣地，所用絲的線密度(1a masse linéique)可在較寬範圍內變化，如合股絲，根據其預定應用，合股絲的線密度是68-4800特，這種絲可以由線密度為17-320特的基本絲構成。
本發明的另一個目的是在其沒有沉積到這些玻璃細絲之前的膠料組合物本身。它含有前面列舉的組分和水。
該膠料組合物含有(以重量％計)-2-10％至少一種成膜劑，優選地3-8.5％；-0.2-8％至少一種選自增塑劑、表面活性劑和分散劑的化合物，優選地0.25-6％；
-4-25％導電顆粒，優選地6-20％；-0.1-4％至少一種偶聯劑，優選地0.15-2％；-0-4％至少一種粘度調節劑，優選地0-1.8％；和-0-6％添加劑，優選地0-3％。
確定使用的水量以達到固體物含量8-35％，優選地12-25％。
以下述方式製備該膠料組合物a)生產導電顆粒在含有分散劑的水中的分散體D；b)往水中加入膠料的其它組分，即成膜劑、增塑劑、表面活性劑、呈水解形式的偶聯劑，如果必要，粘度調節劑和添加劑，形成乳劑E；和c)分散體D與乳劑E混合。
有利地，步驟a)和c)在充分的攪拌下進行，以防止出現導電顆粒沉積的危險。
使用粘度調節劑時，在步驟b)首先以含水溶液的形式加入該調節劑，如果必要，加熱到約80℃，使其更易溶解。
一般而言，分散體D在溫度20-25℃下在一般的儲存條件下是穩定的。特別地，在約6個月內使用它而沒有重大缺陷，必要時，如果這些顆粒沉降，可在使用前進行攪拌。
但是，該膠料組合物應當在製備後立即使用，在上述儲存條件下，優選地在不超過約4天的時間內使用。如前面一樣，這些已沉降的顆粒可以進行再分散，不會因此影響該組合物的質量。
如前面所指出的，在細絲合股成一根或多根基本絲之前，把該含水溶液沉積在這些細絲上。通常在收集後通過乾燥絲除去水。
本發明的另一個目的是複合材料，特別地SMC或BMC，將至少一種熱固性聚合物材料與增強絲合併，所述的絲部分或全部地由塗布上述膠料組合物的玻璃絲構成。該複合材料中的玻璃含量一般是5-60重量％。
根據第一個實施方式，該複合材料呈SMC形式，其玻璃含量是10-60重量％，優選地20-45重量％。
根據第二個實施方式，該複合材料呈BMC形式，其玻璃含量是5-20重量％。
優選地，該熱固性聚合物材料是酚醛樹脂。
本發明的另一個目的是本發明的塗膠玻璃絲在採用壓塑技術生產導電模塑部件中的用途，所述絲特別使用呈SMC或BMC形式的絲。
如已經指出的，可以在採用進行電泳塗布漆的標準生產線上，特別在生產汽車部件的標準生產線上往模塑部件塗布漆。
迄今為止，已考慮到使用SMC或BMC模塑的部件能在上述條件下塗布漆，鑑於該模塑部件的表面電阻率具體為0.5-1.5MΩ/□。
本發明已發現具有「內部」電阻率的部件，即由該基材內導電纖維層賦予的體電阻率，例如約0.01-1000MΩ.m，該部件也可以在相同條件下處理。
由此得出，塗布玻璃絲的膠料在待增強基材中不應該必定具有高的溶解度，為的是這些導電顆粒分散在整個部件中，從而能經受電泳塗布漆的處理。微溶於基材的膠料，例如含有一種或多種聚氨酯作為成膜劑的膠料，或者甚至不溶於基材的膠料，可能因此適合於把漆塗布在這樣一些模塑部件上。
本發明導電玻璃絲的使用不限於SMC或BMC模塑技術。這些玻璃絲更一般地可用於使用呈玻璃絲形式增強材料生產複合材料的任何技術，該玻璃絲有利地要求是導電性的。特別地，這些玻璃絲可呈氈或面紗狀，它們特別地可用作SMC表面增強或塗層元素，所述的絲可以與其它增強絲，特別地玻璃絲並用或不並用。
因此，本發明的絲可以用於要求導熱或散熱性能的所有領域中，例如可以用於家用電器和汽車領域中。這些絲還可以用於電磁屏蔽的應用，特別地可以用於運輸，特別是汽車領域，建築物領域和要求保護電子元件的領域，尤其是與信息存儲磁性介質有關的領域。
下面給出的實施例說明本發明，但不限制本發明。
在這些實施例中，採用下述方法-在玻璃絲上→在ISO 1887標準條件下測定塗膠玻璃絲的燒失量。該燒失量是以％計的；→同時從兩個粗紗退卷的絲綹以速度200m/min穿過旋轉輥，測定廢絲。該廢絲定義為質量3kg的絲在其通過後得到小纖維量，以mg/100g絲表示；→通過測定在標準ISO 3341的條件下的牽引斷裂力評價絲的韌度。該韌度是以N/特表示的；→以MΩ/cm表示的線性電阻率是由下述關係式計算得到的ρ＝R/l式中ρ是以MΩ/cm表示的電阻率R是以MΩ表示的阻抗l是以cm表示的纖維長度，使用歐姆表測定阻抗R，兩個電極之間的距離是20cm。
-在模塑部件上→根據標準NF EN 1149-1測定以MΩ/□表示的表面電阻率；→使用根據上述標準NF EN 1149-1得到的孔板測定了以MΩ.m表示的「內部」電阻率，該板兩個孔之間的距離是20cm。在每個孔中插入用作接線柱的金屬鉚釘(直徑4mm)，所述的接線柱與歐姆表的電極相連接。由下述關係式計算內電阻率ρ』＝R』× S/d式中ρ』是以MΩ/m表示的電阻率R』是以MΩ表示的阻抗S是以m2表示的板的面積，和d是接線柱之間的距離；→在ISO 14125-1標準條件下，測定以MPa表示的彎曲應力和彎曲模量以及以mm表示的垂度；和→在ISO 179-1eU93標準條件下測定以kJ/m2表示的Charpy衝擊強度。
實施例1製備含有下述組分的膠料組合物(重量％)-成膜劑■聚乙酸乙烯酯(1)6.92■聚乙酸乙烯酯(2)，分子量500003.46■環氧樹脂(3)2.40-增塑劑二苯甲酸二丙二醇酯與二苯甲酸二甘醇酯的混合物(4)0.25-陽離子分散劑(5)2.22-消泡劑(6)0.28-導電顆粒■炭黑粉(7)2.37■炭黑粉(8)(平均顆粒尺寸50nm)0.97■合成石墨粉(9)(顆粒尺寸1-10μm) 7.77-偶聯劑■γ-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷(10)0.29■ γ-氨基丙基三乙氧基矽烷(11)0.19-潤滑劑聚乙烯亞胺鹽(12)0.59往裝有80℃水的容器中添加組分製備該組合物，保持激烈攪拌，最後添加這些導電顆粒。
該組合物在20℃的粘度是7mPa.s，幹提取物(extrait sec)等於19.2％。
把該膠料組合物沉積在直徑11μm的E玻璃細絲上，再將它們集合成單絲，該單絲纏繞成絲餅(gatθau)。
這種絲的特性如下-線密度202特；-燒失量4.49％；-廢絲0.92mg/100g絲；-韌度0.659N/特；和-線性電阻率0.040MΩ/cm(標準偏差0.015)。
實施例2在實施例1的條件下進行，但不同之處在於該膠料組合物含有(重量％)-成膜劑■聚乙酸乙烯酯(1)3.48■聚乙酸乙烯酯(2)，分子量50000 1.73
■環氧樹脂(3)1.20-增塑劑二苯甲酸二丙二醇酯與二苯甲酸二甘醇酯(4)的混合物 0.12-陽離子分散劑(5)2.96-消泡劑(6)0.28-導電顆粒■炭黑粉(8)(顆粒平均尺寸50nm) 4.44■合成石墨粉(9)(粒度1-10μm) 10.36-偶聯劑■γ-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷(10)0.15■γ-氨基丙基三乙氧基矽烷(11)0.10-潤滑劑聚乙烯亞胺鹽(12)0.30該組合物在20℃下的粘度是15mPa.s，幹提取物等於19.5％。
這種絲的特性如下-線密度200特；-燒失量5.80％；-廢絲0.53mg/100g絲；-韌度0.580N/特；和-線性電阻率0.015MΩ/cm(標準偏差0.010)。
實施例3在實施例1的條件下製備膠料組合物，該膠料組合物含有(重量％)-成膜劑■聚乙酸乙烯酯(1)5.15■聚乙酸乙烯酯(2)，分子量50000 2.57■環氧樹脂(3)1.73-增塑劑二苯甲酸二丙二醇酯與二苯甲酸二甘醇酯(4)的混合物0.18-陽離子分散劑(5)2.60
-消泡劑(6)0.18-導電顆粒■炭黑粉(8)(顆粒平均尺寸50nm)3.90■呈片狀的膨脹合成石墨粉(13)(顆粒尺寸10-50μm)2.60■合成石墨粉(9)(顆粒尺寸1-10μm) 6.50-偶聯劑■γ-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷(10)0.22■γ-氨基丙基三乙氧基矽烷(11)0.14-潤滑劑聚乙烯亞胺鹽(12)0.42該組合物在20℃下的粘度等於12mPa.s，幹提取物等於20.2％。
將該組合物塗敷到直徑16μm的E玻璃細絲上，將這種細絲集合成4根100特絲，該絲直接在噴絲頭下卷繞成餅狀，該餅含有四根分開的絲。其餅乾燥後，取自餅的絲再次卷繞成2400特的聚集粗紗形式(六根4×100特餅)。
這種絲的特性如下-線密度100特；-燒失量4.40％；-廢絲(bourre)0.125mg/100g絲；-線性電阻率0.017MΩ/cm(標準偏差0.009)。
實施例4在實施例3的條件下進行，但不同之處是膠料組合物含有(以重量％計)-成膜劑■聚乙酸乙烯酯(1)7.21■聚乙酸乙烯酯(2)，分子量＝500003.60■環氧樹脂(3)1.73-增塑劑二苯甲酸二丙二醇酯與二苯甲酸二甘醇酯(4)的混合物 0.18
-陽離子分散劑(5)2.70-消泡劑(6)0.18-導電顆粒■炭黑粉(8)(顆粒平均尺寸50nm)3.90■呈片狀的膨脹合成石墨粉(13)(顆粒尺寸10-50μm)2.60■合成石墨粉(9)(顆粒尺寸1-10μm) 6.50-偶聯劑■γ-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷(10)0.22■γ-氨基丙基三乙氧基矽烷(11)0.14-潤滑劑聚乙烯亞胺鹽(12)0.42該組合物在20℃下的粘度等於14mPa.s，幹提取物等於21.6％。
這種絲的特性如下-線密度100特；-燒失量4.0％；-廢絲0.625mg/100g絲；-線性電阻率0.034MΩ/cm(標準偏差0.013)。
按照下述方式使用這種絲製成SMC。在聚乙烯薄膜上相繼地沉積第一不飽和聚酯樹脂糊層；切短玻璃絲(長度25mm)；第二上述糊層，然後與第一層相同的第二聚乙烯薄膜層。
這種糊具有下述組成(按重量份計)-聚酯樹脂(Cray Valley的M 0494) 52-填料碳酸鈣 200-聚合催化劑●過氧化物(Akzo的Trigonox117)1.1●過氧化物(Akzo的Trigonox141)0.1-聚乙酸乙烯酯(Dow Chemicals的Fast Cure9005)48-抑制劑p-苯醌 0.06-溼潤劑/減粘劑(Byk Chemie的Byk996)1.3
-減粘劑(Dow Chemicals的VR3)2.0-脫模劑硬脂酸鋅 2.0-增稠劑氧化鎂2.4該玻璃絲是SMC複合材料的30重量％。
將SMC切割成比模尺寸略小的尺寸，在取出聚乙烯薄膜後沉積在模內。在溫度145℃、壓力70巴，裝料係數25％的條件下進行模塑操作。
該模塑部件具有下面列出的電性能和機械性能。為了進行對比，這個表還列出了在相同條件下使用含有玻璃絲的SMC複合材料得到的模塑部件的性能，所述的玻璃絲塗布了不導電的常規膠料(對照樣品)。
實施例4 對照表面電阻率 500MΩ/□-100MΩ/□ 不可測定3-點彎曲強度(MPa) 130-140 130-150模量(MPa) 7000-9000 7000-9000偏轉(mm) 3.00-3.80 3.25-4.00Charpy衝擊強度(kJ/m2) 40-65 60-80在靜電噴塗類應用所要求值的範圍內，由本發明絲得到的模塑部件的表面電阻率明顯好於對照。它在三點彎曲試驗中的機械性能與對照的機械性能相同。
實施例5在實施例3的條件下製備膠料組合物，它含有(重量％)-成膜劑■聚氨酯(14)16.80-分散劑聚醚磷酸鹽(15)6.68-消泡劑(6)0.80-導電顆粒■炭黑粉(8)(顆粒平均尺寸50nm) 3.90■呈片狀的膨脹合成石墨粉(13)
(顆粒尺寸10-50μm) 2.60■合成石墨粉(9)(顆粒尺寸1-10μm) 6.50-偶聯劑■γ-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷(10)0.30■γ-氨基丙基三乙氧基矽烷(11)0.40該組合物在20℃下的粘度等於35mPa.s，幹提取物等於22.4％。
這種絲的線密度等於91特，燒失量等於4.7％。
由絲餅抽取的絲製成1456特聚集絲(四個4×91特餅)。
在實施例4的條件下使用該聚集絲，形成SMC。
該模塑部件的表面電阻率等於1×106MΩ/□，內電阻率等於1MΩ.m。
實施例6在實施例5的條件下進行，但不同之處是膠料組合物含有(以重量％計)-成膜劑■聚氨酯(14)16.80-分散劑聚醚磷酸鹽(15)6.68-消泡劑(6)0.18-導電顆粒■炭黑粉(8)(顆粒平均尺寸50nm)5.20■呈片狀的膨脹合成石墨粉(13)(顆粒尺寸10-50μm)5.20■合成石墨粉(9)(顆粒尺寸1-10μm) 2.60-偶聯劑■γ-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷(10)0.30■γ-氨基丙基三乙氧基矽烷(11)0.40該組合物在20℃下的粘度等於15mPa.s，幹提取物等於22.4％。
該絲的線密度等於96特，燒失量等於4.5％。
在與實施例4相同的條件下由這種絲生產SMC。
該模塑部件的表面電阻率等於1×105MΩ/□，內電阻率等於0.1MΩ.m。
實施例4-6模塑部件的表面電阻率低於常規非導電的SMC基對照物的表面電阻率。
實施例5和6模塑部件的內電阻率比對照物(內電阻率大於106MΩ.m)低得多。本發明人將這種作用歸因於玻璃絲膠料的成膜劑在基質中相對不太溶解特性。因此，這些導電顆粒依然在這些絲上，或者在它們接近的環境中，並不遷移到部件的表面上。在該部件內由玻璃絲形成的導電網絡提供了足夠的內電阻率，使其能通過電泳塗布油漆。
(1)由Vinamul公司以基準VINAMUL8828(固體物含量52重量％)銷售；(2)由Vinamul公司以基準VINAMUL8852(固體物含量55重量％)銷售；(3)由COIM公司以基準FILCO310(固體物含量52重量％)銷售；(4)由Noveon公司以基準K-FLEX500(固體物含量100重量％)銷售；(5)由Lubrizol Additives公司以基準SOLSPERSE2700(固體物含量100重量％)銷售；(6)由Tego公司以基準TEGOFoafex 830(固體物含量100重量％)銷售；(7)由Cabot公司以基準VULCANXC 72銷售；(8)由Cabot公司以基準VULCANXC 72R銷售；(9)由Ucar公司以基準SPF 17銷售；(10)由GE Silicones公司以基準SILQUESTA-174(固體物含量100重量％)銷售；(11)由GE Silicones銷售，基準SILQUESTA-1100(固體物含量100重量％)；(12)由Cognis公司以基準EMERY6760(固體物含量17重量％)銷售；(13)由Ucar公司以基準GRAFPOWDERTG 407銷售；(14)由Bayer公司以基準BAYBONDPU 401(固體物含量40重量％)銷售；和(15)由Tego Chemie公司以基準TEGO Dispers651(固體物含量100重量％)銷售。
權利要求
1.塗布導電膠料組合物的玻璃絲，該膠料組合物含有至少一種成膜劑、至少一種選自增塑劑、表面活性劑和分散劑的化合物、至少一種玻璃偶聯劑和導電顆粒。
2.根據權利要求1所述的玻璃絲，其特徵在於該成膜劑選自如下的聚合物聚乙酸乙烯酯(均聚物或共聚物)、聚酯、環氧樹脂、聚丙烯酸(均聚物或共聚物)、聚氨酯、聚醯胺、纖維素聚合物和這些化合物的混合物。
3.根據權利要求2所述的玻璃絲，其特徵在於該成膜劑是聚乙酸乙烯酯、環氧樹脂或聚氨酯。
4.根據權利要求1-3中任一項權利要求所述的玻璃絲，其特徵在於該增塑劑、表面活性劑和分散劑選自有機化合物，例如任選滷化的脂族或芳族聚烷氧基化化合物、聚烷氧基化的脂肪酸酯和含胺化合物和無機化合物。
5.根據權利要求1-4中任一項權利要求所述的玻璃絲，其特徵在於該偶聯劑選自屬於矽烷、矽氧烷、鈦酸鹽、鋯酸鹽和這些化合物混合物的可水解化合物。
6.根據權利要求1-5中任一項權利要求所述的玻璃絲，其特徵在於這些導電顆粒是石墨和/或炭黑基的顆粒。
7.根據權利要求6所述的玻璃絲，其特徵在於這些顆粒呈不同形狀的顆粒混合物形式，優選地呈兩種或三種形狀的顆粒混合物形式。
8.根據權利要求6或7所述的玻璃絲，其特徵在於30-60％顆粒具有縱橫比5-20。
9.根據權利要求6-8中任一項權利要求所述的玻璃絲，其特徵在於沿著其最大尺寸測量的顆粒大小不超過250μm，優選地100μm。
10.根據權利要求1-9中任一項權利要求所述的玻璃絲，其特徵在於這些顆粒由粒度等於或低於1μm的石墨顆粒和炭黑粉的混合物構成。
11.根據權利要求1-10中任一項權利要求所述的玻璃絲，其特徵在於該分散劑選自陽離子、陰離子和非離子化合物。
12.根據權利要求1-11中任一項權利要求所述的玻璃絲，其特徵在於該組合物還含有粘度調節劑，該粘度調節劑選自羧甲基纖維素、瓜爾膠或黃原膠、角叉菜膠、海藻酸鹽、聚丙烯酸、聚醯胺、聚乙二醇以及這些化合物的混合物。
13.根據權利要求1-12中任一項權利要求所述的玻璃絲，其特徵在於該組合物還含有作為添加劑的潤滑劑、絡合劑和消泡劑。
14.根據權利要求1-13中任一項權利要求所述的玻璃絲，其特徵在於膠料量是該絲重量的3.5-6％。
15.用於塗布根據權利要求1-14中任一項權利要求所述玻璃絲的膠料組合物，其特徵在於它含有(重量％)-2-10％至少一種成膜劑，優選地3-8.5％；-0.2-8％至少一種選自增塑劑、表面活性劑和分散劑的化合物，優選地0.25-6％；-4-25％導電顆粒，優選地6-20％；-0.1-4％至少一種偶聯劑，優選地0.15-2％；-0-4％至少一種粘度調節劑，優選地0-1.8％；和-0-6％添加劑，優選地0-3％。
16.根據權利要求15所述的組合物，其特徵在於它的固體物含量是8-35％，優選地12-25％。
17.根據權利要求15或16中任一項權利要求所述的組合物的製備方法，它包括下述步驟a)生產導電顆粒在含有分散劑的水中的分散體D；b)往水中加入該膠料的其它組分，即成膜劑、增塑劑、表面活性劑、呈水解形式的偶聯劑，如果必要，粘度調節劑和添加劑，以形成乳劑E；和c)分散體D與乳劑E混合。
18.根據權利要求17所述的方法，其特徵在於步驟a)和c)在充分攪拌下進行，以防止導電顆粒沉澱。
19.至少一種熱固性聚合物材料與增強絲並用的複合材料，其特徵在於所述絲部分或全部由根據權利要求1-14中任一項權利要求所述的玻璃絲構成。
20.根據權利要求19所述的複合材料，其特徵在於玻璃在該複合材料中的比率是5-60％。
21.根據權利要求19或20所述的複合材料，其特徵在於它呈SMC形式，其特徵還在於玻璃比率是10-60％，優選地20-45％。
22.根據權利要求19或20所述的複合材料，其特徵在於它呈BMC形式，其特徵還在於玻璃比率是5-20％。
23.根據權利要求1-14中任一項權利要求所述的玻璃絲在採用壓塑技術生產導電模塑部件中的用途，所述的絲以SMC或BMC形式使用。
24.玻璃絲氈，其特徵在於所述絲部分或全部由根據權利要求1-14中任一項權利要求所述的玻璃絲構成。
25.玻璃絲面紗，其特徵在於所述絲部分或全部由根據權利要求1-14中任一項權利要求所述的玻璃絲構成。
全文摘要
本發明涉及塗布導電膠料組合物的玻璃絲，該膠料組合物含有至少一種成膜劑、至少一種選自增塑劑、表面活性劑和分散劑的化合物、至少一種玻璃偶聯劑和導電顆粒。本發明的玻璃絲更特別地用於採用壓塑技術生產導電元件，所述的玻璃絲以SMC或BMC形式使用。
文檔編號C03C25/44GK101084167SQ200580044133
公開日2007年12月5日 申請日期2005年10月21日 優先權日2004年10月21日
發明者P·莫伊羅, C·塞尤格尼特, C·梅特拉 申請人:法國聖戈班韋特羅特斯有限公司