硝化纖維素一聚氨酯水乳液及水可稀釋溶液的合成方法
2023-06-07 02:06:51 2
專利名稱：硝化纖維素一聚氨酯水乳液及水可稀釋溶液的合成方法
技術領域：
本發明屬於皮革化工領域，更具體地說為一種皮革塗飾材料的合成方法。
硝化纖維素水乳液已被廣泛應用於皮革塗飾。硝化纖維索作為一種非熱塑性材料作為皮革效應塗層光亮度高、手感優良，具有合成高分子熱塑材料不可取代的地位。製備用於皮革塗飾的硝化纖維素水乳液的專利報導非常多，如CN1,069,504；RO92,851；DE3,639,431等。已報導的專利一般採用硝化纖維素溶解於有機溶性溶劑中，如乙二醇單甲醚，乙二醇單乙醚等，添加一定量的低分子或高分子增塑劑，以改善硝化纖維素的乳液的成膜性能及彈性，在表面活性劑的作用下分散於水中而成。
採用低分子量的增塑劑如RO92,851，會出現增塑劑遷移現象，特別對於皮革多層塗飾。硝化纖維素效應塗層中的增塑劑有可能遷移進入其它塗層。使得其它塗層軟化而硝化纖維素效應塗層變脆。而採用高分子增塑劑如CN1,109,504；ED494,607等，能有效解決增塑劑遷移問題。然而已有的專利毫無例外，都採用了一定量的表面活性劑。表面活性劑的存在會影響到乳液的成膜性能及塗層的物化性能。
本發明的目的是提供一種皮革塗飾用硝化纖維素-聚氨酯水乳液及水可稀釋溶液的合成方法，能避免現有工藝中因使用表面活性劑所帶來的副作用。高分子量的聚氨酯同時作為硝化纖維素的增塑劑也解決了增塑劑遷移問題。
本發明的目的是通過以下技術方案實現的硝化纖維素-聚氨酯水乳液及水可稀釋溶液的合成方法，其特徵在於將含親水鏈段或親水基因的聚氨酯或預聚體作為硝化纖維素溶液的分散穩定劑及增塑劑，與硝化纖維素溶液相混合形成某種親水親油混合溶劑的高分子溶液，含親水鏈段或親水基因的聚氨酯可以反應接枝到硝化纖維素分子鏈上或僅與硝化纖維素溶液物理混合，混合體系成為水可稀釋溶液，可加水分散形成水乳液。
如採用親水鏈段，則親水鏈段佔固含量中重量含量為2-30％；如採用親水基因，親水基因含量為4-300毫克當量/100克固含量；混和體系中硝化纖維素與親油溶劑重量比為1∶0.3-2；如採用預聚體的體系，水分散後加入一定量高活性擴鏈劑在分散狀態下將預聚體擴鏈形成高分子。
親水鏈段為
n=9～250親水基團可為以下任何一種-COO,-SO3,-SO2,-OS3
親水溶劑是指丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮、環己酮、二氧六環、二甲基甲醯胺、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚；親油溶劑是醋酸丁酯、醋酸乙酯；高活性擴鏈劑是指乙二胺、丙二胺、己二胺、肼等。
以下對本發明作詳細描述本發明的核心在於採用含親水鏈段或親水基團的聚氨酯或其預聚體作為硝化纖維素乳液的分散穩定劑及增塑劑。含親水鏈段或親水基團的聚氨酯可以反應接枝或不接枝到硝化纖維素上。通過此工藝可合成水可分散的溶液或乳液。可用於皮革塗飾。
含親水鏈段或親水基團的聚氨酯或預聚體的製備。
原料含親水鏈段或含親水基團的聚氨酯或預聚體由多異氰酸酯，聚合物多元醇，含親水鏈段、親水基團或隱含親水基團的擴鏈劑及一般擴鏈劑縮聚而成。
多異氰酸酯可採用所有的商業多異氰酸酯，如甲苯二異氰酸酯(TDI)，六次甲基二異氰酸酯(HDI)，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI),4,4′二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI),4,4′二異氰酸基-二環己基甲烷(HMDI)等。
多元醇可用聚醚多元醇，聚酯多元醇聚及天然多元醇。聚醚多元醇較為適合此工藝的為含有兩個或兩個以上的端羥基，含醚鏈段的預聚體，分子量範圍為200-10000，如聚四氫呋喃多元醇，聚環氧丙烷多元醇，聚環氧乙烷多元醇及聚環氧丙烷-聚環氧乙烷共聚多元醇。
聚酯多元醇，可由含有兩個或兩個以上的羥基，含酯鏈段的預聚體，分子量為200-10000，可由二元酸與二元醇縮聚合成，如聚己二酸與己二醇酯，聚己二酸乙二醇酯，聚己二酸二乙二醇酯，也可由內酯開環聚合而成如聚己內酯二元醇。
天然多元醇，可採用蓖麻油等。
含親水鏈段或含親水基團或隱含親水基團的擴鏈劑適合此工藝的含親水鏈段的擴鏈劑包括端羥基的聚乙二醇或乙二醇丙二醇嵌段共聚物，聚二醇鏈段分子量≥400。
含親水基團或隱含親水基團的擴鏈劑包括此類分子，分子中至少含有二個或二個以上能與異氰酸酯反應的活性劑基團及一個或一個以上的離子基團或可以轉化為離子基團的基團。離子集團可為陽離子或陰離子。符合上條件，能轉化成陽離子的擴鏈劑如N-甲基二乙醇胺，N-乙基二乙醇胺，N-丙基二丙醇胺，三乙醇胺。符合上條件，含陰離子或能轉化成陰離子的擴鏈劑如二羥甲基丙酸，二羥甲基丁酸，N-乙基磺酸鈉基乙二胺，2-磺酸鈉基1,4-丁二醇等。
在含親水鏈段或親水基團的聚氨酯或其預聚體合成工藝中可採用或不採用一般擴鏈劑。一般擴鏈劑通式為含二個或二個以上可與異氰酸酯反應的分子，如乙二醇，丁二醇，己二醇，二乙二醇，三乙二醇，丙二醇，二丙二醇，乙二胺，己二胺，肼等。
採用隱含親水基團的預聚體就必須採用相應的中和劑使之轉化為親水基團，當採用隱含陽離子的擴鏈劑N-烷基-二烷基醇胺，中和劑為各種無機或有機酸，如甲酸、乙酸、鹽酸及酯化劑如硫酸二甲酸，硫酸二乙酯等。採用隱含陰離子的擴鏈劑，如二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸時，相應的中和劑為各種有機及無機鹼，如氫氧化鈉、氫氧化鉀，三乙胺，三乙醇胺、N-二甲基乙醇胺、氨水等。
含親水鏈段或親水基團的聚氨酯合成時需要使用有機溶劑以降低體系粘度，溶劑不與異氰酸酯反應。合適的溶劑有丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮，環己酮、二氧六環、二甲基甲醯胺、四氫呋喃。
硝化纖維素可選用適合於塗料用的硝化纖維素，含氮量9-15％。
溶解硝化纖維素的溶劑可採用各種有機溶劑如丙酮、丁酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚等。
增塑劑，在此體系中聚氨酯已作為硝化纖維素的優良增塑劑，在某種特殊狀況下，也可以採用部分小分子或高分子增塑劑，適合此體系的有鄰苯二甲酸酯系列，癸二酸酯系列。如鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二辛酯。癸二酸二辛酯，癸二酸二丁酯，高分子增塑劑如醇酸樹脂，丙烯酸樹脂等。
含親水基團或隱含親水基團的聚氨酸或預聚體的合成工藝採用聚氨酯化學中常用的縮聚工藝。在本發明中可採用連續反應或間歇反應。
將溶劑加入硝化纖維素漬泡溶解即可獲得硝化纖維素溶液。
硝化纖維素-聚氨酯水分散體的製備將合成的含親水鏈段或親水基團或隱含親水基團的聚氨酯或其預聚體與製備的硝化纖維素溶液充分混和，在整個混合體系中達到①如採用親水鏈段則親水鏈段在體系中重量含量為2-30％。
②如採用離子親水基團，離子基團含量為4-300毫克當量/100g固含量。
③硝化纖維素與非親水溶劑比例為1∶0.3-2。
含活性端異氰酸酯的聚氨酯可與硝化纖維素反應產生接枝或被含活性氫的溶劑封閉。
對於隱含親水基團的體系，加入相應的中和劑使之轉化為親水基團，在攪拌下加入一定量水使之轉化為乳液。對於採用預聚體之體系，分散為乳液後立即加入高活性擴鏈劑如乙二胺、丙二胺、己二胺、肼等，將聚氨酯預聚體在分散狀態下進一步擴鏈。
和已有技術相比，本發明中，不使用表面活性劑，含親水鏈段或親水基團的聚氨酯同時作為硝化纖維素分散的分散穩定劑和增塑劑，使得產品性能有了較大提高。
以下通過實施例對本發明作進一步描述。這些實施例上僅僅是列出有限的變化以更清楚地解釋發明。
實施例1原料
200g聚氧化丙烯二元醇(Mn=2000)51g甲苯二異氰酸酯20g二羥甲基丙酸260g硝化纖維素，(含30％溼潤劑)390g醋酸丁酯150g乙二醇單丁醚271g丙酮15g三乙胺1700g水方法200g聚氧化丙烯二元醇在110℃脫水30分鐘冷卻後加入51gTDI和20g二羥甲基丙酸，及20g丙酮，加熱到95℃反應8小時。隨著體系粘度的增加補加丙酮以降低粘度。反應結束後加入剩餘丙酮。獲得隱含親水基團的聚氨酯溶液作為組份1，260g硝化纖維素加入390g醋丁酯及150g乙二醇單丁醚配成溶液作為組份2。
組份1和組份2混和加入15g三乙胺中和獲水可分散溶液，強烈攪拌下加入1700g水，獲得穩定乳液。
實施例2原料100g聚氧化丙烯二元醇(Mn=2000)50g異佛爾酮二異氰酸酯12g二羥甲基丙酸4.5g乙二胺250g醋酸丁酯150g乙二醇單丁醚170g硝化纖維素(1/2S，含30％溼潤劑)50gN-甲基吡咯烷酮
9g三乙胺1100g水方法200g聚氧化丙烯二元醇在110℃脫水30分鐘，冷卻後加入50g異佛爾酮二異氰酸酯及12g二羥甲基丙酸及50gN-甲基吡咯烷酮，加熱到90℃反應6小時。獲得隱含親水基團的聚氨預聚體，作為組份1，硝化纖維素溶液的配製方法同例一，獲得組份2。
組份1和組份2混和加入9g三乙胺中和，加入1100g水，乳化後，迅速加入4.5g乙二胺，獲得含固量為20％乳液。
實施例3原料100g聚氧化丙烯二元醇(Mn=2000)50g異佛爾酮二異氰酸酯12g二羥甲基丙酸4.5g乙二胺150g醋酸丁酯150g乙二醇單丁醚170g硝化纖維素(1/2S，含30％溼潤劑)50gN-甲基吡咯烷酮100g鄰苯二甲酸二丁酯50gN-甲苯吡咯烷酮9g三乙胺1100g水方法組份1的合成方法與例二相同。
170g硝化纖維素加入150g醋酸丁酯，50g乙二醇單丁醚100g對苯二甲酸二丁酯，混和溶解得組份2。
乳液分散工藝與例2相同。獲得25％含小分子增塑劑和硝化纖維素水乳液。
實施例4原料200g聚氧化丙烯二元醇(Mn=2000)51g甲苯二異氰酸酯20g二羥甲基丙酸220g硝化纖維素(含30％溼潤劑)40g醇酸樹脂320g醋酸丁酯78g乙二酸單丁醚271g丙酮15g三乙胺1800g水方法組份1的合成方法與例1相同。
220g硝化纖維素，40g醇酸樹脂，320g醋酸丁酯，78g乙二醇單丁醚混和溶解得組份2。
組份1和組分2混合加入15g三乙胺獲水可分散溶液，加1800g水分散獲得含高分子增塑劑含固量為23％的乳液。
實施例5原料200g聚氧化丙烯二元醇(Mn=2000)51g甲苯二異氰酸酯17.7gN-甲基二乙醇胺260g硝化纖維素，(1/2g，含30％溼潤劑)390g醋酸丁酯78g乙二醇單丁醚
270g丙酮10g乙酸1800g水方法200g聚氧化丙烯二元醇在110℃脫水30分鐘，冷卻後加入51gTDI及20g丙酮，加熱到95℃反應4小時。加入剩餘丙酮並降溫至30℃，逐步加入17.7gN-甲基二乙醇胺，40℃反應1小時得組份1。
組份2配製方法同例1。
組份1和組份2混和加入10g醋酸中和獲水可分散溶液，強烈攪拌下加入1800g水分散獲得穩定的全固量為20％乳液。
實施例6原料60g聚氧化乙烯二元醇(Mn=2000)14g聚氧化丙烯二元醇(Mn=2000)45g甲苯二異氰酸酯15g二乙二醇250g硝化纖維素，(1/2S,30％溼潤劑)375g醋酸丁酯75g乙二酸單丁醚260g丙酮1600g水方法140g聚氧化丙烯二元醇與60g聚氧化乙烯二元醇在110℃脫水30分鐘，冷卻後加入45份TDI及20g丙酮，85℃反應1小時後加入15g二乙二醇85℃繼續反應，隨著體系粘度增加補加丙酮以降低粘度，直至總反應時間達8小時，反應結束後加入剩餘丙酮，獲含親水鏈段的聚氨酯溶液作為組份1。
組份1和組份2混和獲水可分散溶液，在強烈攪拌下加入1600g水，獲得含固量為20％的聚合物水乳液。
實施例7原料200g聚己內酯二元醇(Mn=1000)53g甲苯二異氰酸酯20g甲苯二異氰酸酯20g二羥甲基丙酸260g硝化纖維素，(1/2S,30％溼潤劑)390g醋酸丁酯500g丙酮15g三乙胺1800g水78g乙二醇單丁醚方法隱含親水基團的聚氨酯溶液合成方法同例1。
260份硝化纖維素在40℃乾燥20小時，加入390份醋酸丁酯溶解，獲得硝化纖維素溶液作為組份2。
組份1與組份2混和升溫在80℃反應2小時，粘度增加時加入一定量丙酮，反應後溶液加入15g三乙胺獲水可分散溶液，在攪拌下加入1800g水分散，減壓蒸餾除去過量的丙酮獲得含固量為20％乳液。
權利要求
1．硝化纖維素-聚氨酯水乳液及水可稀釋溶液的合成方法，其特徵在於將含親水鏈段或親水基因的聚氨酯或預聚體作為硝化纖維素溶液的分散穩定劑及增塑劑，與硝化纖維素溶液相混合形成某種親水親油混合溶劑的高分子溶液，含親水鏈段或親水基因的聚氨酯可以反應接枝到硝化纖維素分子鏈上或僅與硝化纖維素溶液物理混合，混合體系成為水可稀釋溶液，可加水分散形成水乳液，如採用親水鏈段，則親水鏈段佔固含量中重量含量為2-30％；如採用親水基因，親水基因含量為4-300毫克當量/100克固含量；混和體系中硝化纖維素與親油溶劑重量比為1∶0.3-2；如採用預聚體的體系，水分散後加入一定量高活性擴鏈劑在分散狀態下將預聚體擴鏈形成高分子。
2．根據權利要求1所述的硝化纖維素-聚氨酯水乳液及水可稀釋溶液的合成方法，其特徵在於親水鏈段為
n=9～250親水基團可為以下任何一種-COO,-SO3,-SO2,-OS3
親水溶劑是指丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮、環己酮、二氧六環、二甲基甲醯胺、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚；親油溶劑是醋酸丁酯、醋酸乙酯；高活性擴鏈劑是指乙二胺、丙二胺、己二胺、肼等。
全文摘要
本發明公開了一種無表面活性劑的硝化纖維素一聚氨酯水可稀釋或水乳液的合成方法。將含親水鏈段或親水基團的聚氨酯或其預聚體與硝化纖維溶液混和，含活性異氰酸酯端基的聚氨酯可以與硝化纖維素反應接枝到硝化纖維素分子鏈上或被含活性氫化合物封閉僅產生一般物理混合，獲得水可分散的聚合物溶液。在攪拌下加入一定量水，獲得硝化纖維素一聚氨酯乳液。水可分散溶液及水乳液可用作皮革塗層。
文檔編號C08L1/18GK1238349SQ99114220
公開日1999年12月15日 申請日期1999年5月18日 優先權日1999年5月18日
發明者王武生, 曾俊, 阮德禮, 鍾鋒 申請人:安徽大學恆泰精細化工公司