一種圓柱密封鎳氫寬溫電池製作工藝的製作方法

2023-06-04 14:26:26 1

本發明涉及電池技術領域，具體涉及一種圓柱密封鎳氫寬溫電池製作工藝，該製作工藝主要是通過對單體電池內部結構改進，正、負極材料和電解液配方的改進創新，從而達到可以提高電池可使用溫度範圍，進而提升電池可使用地理環境和範圍。

背景技術：

隨著社會現代化水平的提高，鎳氫電池已經逐漸代替鎳鎘電池和鉛酸電池成為新能源產業的重要組成部分，廣泛地應用於各個領域。但在全球範圍內，特別在北半球北緯30°以上的地區冬季平均氣溫在0℃以下以及北緯20℃-30℃大陸上的沙漠高溫地區，電池的放電性能受溫度影響大，放電效果差，甚至有無法放電的現象出現，因此在這些地方還是採用鉛酸電池及鎳鎘電池。然而鉛酸電池和鎳鎘電池面臨著巨大的政策和市場挑戰，主要是歐盟等組織不斷出臺政策和指令(《報廢電子電器設備指令》WEEE與《關於在電子電器設備中限制使用某些有害物質指令》RoHS)，加速了鉛酸電池及鎳鎘電池被其他電池替代的進程。鎳氫電池是最符合條件的替代品，但如何解決鎳氫電池在高低溫環境出現的放電性能問題，是其能否在更大領域應用的關鍵。鎳氫電池通常按使用環境可以分為低溫鎳氫電池、高溫鎳氫電池和常溫鎳氫電池，低溫鎳氫電池可以在-40℃下正常工作，但在高溫環境(50℃或以上)下工作效果就不理想；同樣，高溫鎳氫電池也具有類似現象，高溫環境下效果明顯好，低溫環境下(-5℃或以下)則效果不理想；常溫鎳氫電池使用的環境溫度通常在-10℃-45℃，超出此溫度範圍，則使用效果差，甚至不能正常使用。而在現實世界中，在一些特定的環境場合，如軍用的移動電源、航空航天、航海、石油、煤炭、地質勘探及作業、冰上及登山體育項目等，要求一些工作溫度範圍更寬的鎳氫電池類型。

技術實現要素：

有鑑於此，本發明的目的在於提出一種圓柱密封鎳氫寬溫電池製作工藝，該製作工藝主要是通過對單體電池內部結構改進，正、負極材料和配方的改進創新，從而達到可以提高電池可使用溫度範圍，進而提升電池可使用地理環境和範圍的目的。

基於上述目的，本發明提供的一種圓柱密封鎳氫寬溫電池製作工藝，其特徵在於，所述圓柱密封鎳氫寬溫電池包括鋼殼，鋼殼內設有由正極、負極和隔膜組成的極組，在鋼殼內注入電解液，正極集流結構由正極基體泡沫鎳、鍍鎳或純鎳上集流盤連接構成，負極採用多孔金屬網作基體材料，鋼殼內底放置泡沫鎳墊片，負極片下壓與泡沫鎳墊片、鋼殼接觸連接構成負極集流結構；所述正極的活性材料包括如下重量百分比的各組分：氫氧化鎳80％-90％，鈷4％-10％，添加劑1％-2％；所述負極活性材料採用吸氫平臺低的高溫合金粉；負極採用化學鍍在負極極片表面形成富鎳層，其中鎳含量大於62％；所述電解液為KOH、NaOH、LiOH、H2O和Ba(OH)2的混合物，OH-的摩爾濃度為7.2～8.6mol/L。本發明電池正極集流結構由正極基體泡沫鎳(面密度280-450g/m2)、軟態純鎳或鍍鎳上集流盤(厚度控制在0.1-0.5mm)連接構成，負極採用多孔金屬網作基體材料，鋼殼內底放置和鋼殼內圓面積相同的泡沫鎳墊片，負極片下壓與泡沫鎳墊片、鋼殼接觸連接構成負極集流結構。

在本發明中，一方面對單體電池內部結構進行改進創新，在電池製片裝配階段，採用端面焊結構，降低了電池內阻，改善了電池的低溫導電性能，提升了活性物質低溫效率，改善了電池低溫放電性能，特別是低溫大電流性能；

為了滿足電池低內阻、大電流放電的要求又不增加工藝的複雜性，電池製作中採用端面焊工藝。由於正極板是用泡沫鎳填充活性物質做成，而泡沫鎳的焊接性能較差，給極組正極端面實現端面焊帶來困難。為解決這一問題，拉漿時在泡沫鎳基板上預留一條1-2mm寬的無漿泡沫鎳邊，碾壓後將此無漿泡沫鎳邊的少許活性物質清洗乾淨，這樣不僅提高了極板端面的可焊性，而且可減少卷繞電池極組過程中極板折斷現象。

負極板採用多孔金屬網作基體材料拉漿製成。製作時將負極多孔金屬網露齒邊通過泡沫鎳同鋼殼底部連接，從而達到面接觸效果。極組底部負極露出鋸齒邊，卷繞時正、負極錯開，有活性物質面用隔膜進行相對應，極組底部露出部分負極齒邊，極組上部露出正極不填充活性物質的泡沫鎳邊。

本發明正極板採用泡沫鎳拉漿工藝，將活性材料調成漿料用拉漿機填塗在泡沫鎳基板上，經乾燥和碾壓成形後裁剪而成；負極板採用多孔金屬網拉漿製成。本發明圓柱密封鎳氫寬溫電池製作工藝具體如圖1所示。電池卷繞時正負極板上下錯開，中間用隔膜隔開。

在本發明中，另一方面主要是通過改善正負極性能與生產工藝提升低溫與高溫性能，正極採用包鈷與鑲入稀土球鎳，提升鈷含量大於8％，同時使用機械混合，添加改善高低溫性能的添加劑；負極採用化學鍍在極片表面形成富鎳層，包括其所附著的導電骨架，其中鎳含量大於62％，通過增加正負極表層的鎳含量來增強鎳氫正負極的活性和導電性，電解液採用NaOH為主，KOH為輔，添加Li\Ba等氧化物，而使鎳氫電池能夠在較寬的溫度(-40℃～70℃)環境下放電。

在本發明中，鍍液以硫酸鎳為主鹽，次磷酸鈉為還原劑在負極極片表面進行化學鍍鎳。

在本發明中，優選的，所述電解液中各組分的質量比為：KOH：NaOH：LiOH：H2O：Ba(OH)2＝5～25％：10～30％：0.5～3.0％：50～70％：0.1～0.3％，所述電解液的密度為1.255～1.320g/cm3。

本發明優化電解液配方，電解液採用常規鉀、鈉、鋰三元電解液配方，減少鉀的含量，提高鈉的含量，適當提高電解液中氫氧根(OH-)的摩爾濃度，再加入少量氫氧化鋇。本發明電解液的配方質量比範圍是：KOH：NaOH：LiOH：H2O：Ba(OH)2＝5～25％：10～30％：0.5～3.0％：50～70％：0.1～0.3％，其中OH-的摩爾濃度控制在7.2～8.6mol/L，電解液的密度為1.255～1.320g/cm3。同時添加微量元素Ba成份，使之高低溫性能更好。

在本發明中，優選的，所述添加劑為鈦白粉、氧化釔、鈷粉的一種或其組合。

在本發明中，優選的，所述正極的活性材料中鈷的含量為8％-10％。

本發明對正極活性材料氫氧化鎳表面使用化學沉積方法進行鈷包覆，然後進行對表面鈷進行氧化，代替現行業亞鈷的機械混合技術，這樣鈷分散更加均勻，同時避免了二價鈷在初期充電轉換不徹底性及轉換的三價鈷在過放狀態下穩定性，增加其導電性，提高析氧電位，提高了電池在高低溫環境下的放電性能。

發明人在研究中發現，鈷的氧化物對鎳電極高低溫性能的改善特別明顯，正極採用包鈷與鑲入稀土球鎳，提升鈷含量大於8％，鎳電極的高低溫充電效率得到大幅度的提高。但由於鈷的氧化物導電性差並且對鎳電極沒有容量貢獻，添加過量勢必造成電池容量的損失及高倍率放電性能的下降。發明人根據大量的試驗結果確定，鈷添加量在鈷4％-10％(質量分數)時，取得較好的高低溫充放電效率。

本發明在反應器中加入球形氫氧化鎳，連續加入其它反應溶液如硫酸鈷、氫氧化鈉、氨水，得到表面包覆Co(OH)2的球形氫氧化鎳，然後暴露在空氣中或有氧氣的條件下，得到覆鈷的球形氫氧化鎳。

對正極中添加特殊添加劑，鈦白粉、氧化釔、鈷粉的一種或兩種以上的混和物，使電池在常溫及高低溫下條件下，電池荷電保持率大幅度提升，高溫效率也就得以提升。

本發明的負極採用成分經過改進，吸放氫平臺合適的貯氫合金，使合金粉高溫狀態下較難放氫，減少容量損失，同時又不影響低溫放電性能。優選的，負極採用四會達博文實業有限公司生產的高溫合金粉(達博文GW10C1)。

在本發明中，優選的，所述隔膜採用經接枝技術和等離子技術處理的溼敷型隔膜。

本發明的隔膜採用接枝處理隔膜，再經過特殊表面親水處理，提升了隔膜在高低溫環境中穩定性和保液率，進而提高電池的高低溫放電效率。

在本發明中，優選的，所述正、負極容量比為1：1.5以上。

在本發明中，優選的，所述泡沫鎳墊片的面積與所述鋼殼的內面積相同。

在本發明中，優選的，正負極極片表面進行塗覆一層PTFE乳液，乾燥後卷繞。

本發明對成品正負極極片表面進行塗覆一層PTFE乳液，乾燥後卷繞，使正負表面有效形成固、液、氣三相界面，減少電池在卷繞過程中的微短路，避免在充放電過程中正極有鈷晶枝的形成及正極下沿脫粉現象。因正負極表面均勻塗覆一層較薄聚四氟乙烯膜，由於聚四氟乙烯為疏水物質，同時具有網孔結構，有效形成固、氣、液三相界面，使充電產生氧及時有效在負極複合，降低內壓，同時聚四氟乙烯具有耐酸水粘結劑，極片較為柔軟，卷繞時減少毛刺產生的概率，且有效避免電池在充放電過程中電極脫粉現象。保證了鎳氫電池高低溫環境下穩定性的需求。

與現有技術相比，本發明的方法具有以下有益效果：

本發明結合高低溫鎳氫電池的研發及生產工藝，自主研發出了「鎳氫長壽命寬溫電池」，產品能在-40℃-70℃之間高倍率5C以內放電，全方位解決了鎳氫電池在高低溫環境下高倍率放電的技術難題，也為密封圓柱鎳電系列電池開發寬溫提供了方向。本發明結構優化，製作簡單，滿足電池大電流放電要求，內阻小，比功率高，改善了電池高低溫性能，電池安全性能好，輸出功率高。

附圖說明

附圖是結合具體的工藝實施方式，詳細的說明了工藝走向。

圖1為本發明圓柱密封鎳氫寬溫電池的製作工藝流程圖；

圖2為本發明圓柱密封鎳氫寬溫電池的端面焊結構圖。

具體實施方式

為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚明白，以下結合具體實施例，並參照附圖，對本發明進一步詳細說明。

實施例1

我司鎳氫AA型鎳氫寬溫電池具體製作工藝流程圖如圖1所示。正極基體採用長沙力元新材料股份有限公司生產的450g/m2發泡鎳做基體材料，氫氧化亞鎳採用江門長優實業有限公司生產的高溫C04球鎳和雁門亞鈷以90％：10％比率(質量比)混合，正極覆鈷的球形氫氧化鎳的製備方法如下：在反應器中加入高溫C04球鎳，連續加入其它反應溶液如硫酸鈷、氫氧化鈉、氨水，得到表面包覆Co(OH)2的球形氫氧化鎳，然後暴露在空氣中或有氧氣的條件下，得到覆鈷的球形氫氧化鎳；再加如2％的鈦、釔、鈷元素添加劑(如鈦白粉、氧化釔、鈷粉的其中之一或至少兩種的混和物)。負極活性材料採用四會達博文實業有限公司生產的高溫合金粉(如達博文GW10C1)，負極採用化學鍍在極片表面形成富鎳層，包括其所附著的導電骨架，其中鎳含量大於62％；隔膜採用經接枝技術和等離子技術處理的溼敷型隔膜(SCIMAT700/25或SCIMAT700/35K)，正負極容量比為1：1.7，正負極極片表面進行塗覆一層PTFE乳液，乾燥後卷繞；正負極採用端面焊結構(圖2)，進行卷繞裝配；正極用鍍鎳雙極耳集流盤進行集流，軟態純鎳或鍍鎳上集流盤的厚度控制在0.1-0.5mm，正極集流結構由正極基體泡沫鎳、鍍鎳或純鎳上集流盤連接構成，負極採用多孔金屬網作基體材料，鋼殼內底放置和鋼殼內圓面積相同的泡沫鎳墊片，負極片下壓與泡沫鎳墊片、鋼殼接觸連接構成負極集流結構，通過壓極組將負極多孔金屬網露齒邊通過泡沫鎳同鋼殼底部連接，從而達到最佳負極面集流；卷繞時正、負極錯開，有活性物質的面用隔膜進行相對應，鋼殼底部負極露出齒邊，上部露出部分正極發泡鎳邊。然後裝入鋼殼再注入寬溫電解液、封口、化成，製作出43SC2800mAh寬溫電池。電解液的配方質量比範圍是：KOH：NaOH：LiOH：H2O：Ba(OH)2＝25％：30％：3.0％：70％：0.3％，其中OH-的摩爾濃度控制在8.6mol/L，電解液的密度為1.320g/cm3。用此工藝製作的電池，在70℃環境溫度時能放出額定容量的80％以上，在-40℃環境溫度時能放出額定容量的60％以上，且可以在-40℃-70℃溫度範圍內可以滿足0.1C-5C範圍內倍率放電，且5C可以放出額定容量的80％以上。

實施例2SC2800mAh鎳氫寬溫電池

SC2800mAh鎳氫寬溫電池屬於高容量電池，具體製作工藝流程圖如圖1所示。正極基體採用長沙力元新材料股份有限公司生產的420g/m2發泡鎳做基體材料，氫氧化亞鎳採用江門長優實業有限公司生產的高溫C04球鎳和雁門亞鈷以80％：4％比率(質量比)混合，正極覆鈷的球形氫氧化鎳的製備方法如下：在反應器中加入高溫C04球鎳，連續加入其它反應溶液如硫酸鈷、氫氧化鈉、氨水，得到表面包覆Co(OH)2的球形氫氧化鎳，然後暴露在空氣中或有氧氣的條件下，得到覆鈷的球形氫氧化鎳；再加如1％的鈦、釔、鈷元素添加劑(如鈦白粉、氧化釔、鈷粉的其中之一或至少兩種的混和物)。負極活性材料採用四會達博文實業有限公司生產的高溫合金粉(如達博文GW10C1)，負極採用化學鍍在極片表面形成富鎳層，包括其所附著的導電骨架，其中鎳含量大於62％；隔膜採用經接枝技術和等離子技術處理的溼敷型隔膜(SCIMAT700/25或SCIMAT 700/35K)，正負極容量比為1：1.7，正負極極片表面進行塗覆一層PTFE乳液，乾燥後卷繞；正負極採用端面焊結構(圖2)，進行卷繞裝配；正極用鍍鎳雙極耳集流盤進行集流，軟態純鎳或鍍鎳上集流盤的厚度控制在0.1-0.5mm，正極集流結構由正極基體泡沫鎳、鍍鎳或純鎳上集流盤連接構成，負極採用多孔金屬網作基體材料，鋼殼內底放置和鋼殼內圓面積相同的泡沫鎳墊片，負極片下壓與泡沫鎳墊片、鋼殼接觸連接構成負極集流結構，通過壓極組將負極多孔金屬網露齒邊通過泡沫鎳同鋼殼底部連接，從而達到最佳負極面集流；卷繞時正、負極錯開，有活性物質的面用隔膜進行相對應，鋼殼底部負極露出齒邊，上部露出部分正極發泡鎳邊。然後裝入鋼殼再注入寬溫電解液、封口、化成，製作出43SC2800mAh寬溫電池。電解液的配方質量比範圍是：KOH：NaOH：LiOH：H2O：Ba(OH)2＝5％：10％：0.5％：50％：0.1％，其中OH-的摩爾濃度控制在7.2mol/L，電解液的密度為1.255g/cm3。用此工藝製作的電池，在70℃環境溫度時能放出額定容量的80％以上，在-40℃環境溫度時能放出額定容量的60％以上，且可以在-40℃-70℃溫度範圍內可以滿足0.1C-5C範圍內倍率放電，且5C可以放出額定容量的80％以上。

實施例3

我司鎳氫另一種AA型鎳氫寬溫電池具體製作工藝流程圖如圖1所示。正極基體採用長沙力元新材料股份有限公司生產的280g/m2發泡鎳做基體材料，氫氧化亞鎳採用江門長優實業有限公司生產的高溫C04球鎳和雁門亞鈷以85％：6％比率(質量比)混合，正極覆鈷的球形氫氧化鎳的製備方法如下：在反應器中加入高溫C04球鎳，連續加入其它反應溶液如硫酸鈷、氫氧化鈉、氨水，得到表面包覆Co(OH)2的球形氫氧化鎳，然後暴露在空氣中或有氧氣的條件下，得到覆鈷的球形氫氧化鎳；再加如1.5％的鈦、釔、鈷元素添加劑(如鈦白粉、氧化釔、鈷粉的其中之一或至少兩種的混和物)。負極活性材料採用四會達博文實業有限公司生產的高溫合金粉(如達博文GW10C1)，負極採用化學鍍在極片表面形成富鎳層，包括其所附著的導電骨架，其中鎳含量大於62％；隔膜採用經接枝技術和等離子技術處理的溼敷型隔膜(SCIMAT700/25或SCIMAT 700/35K)，正負極容量比為1：1.7，正負極極片表面進行塗覆一層PTFE乳液，乾燥後卷繞；正負極採用端面焊結構(圖2)，進行卷繞裝配；正極用鍍鎳雙極耳集流盤進行集流，軟態純鎳或鍍鎳上集流盤的厚度控制在0.1-0.5mm，正極集流結構由正極基體泡沫鎳、鍍鎳或純鎳上集流盤連接構成，負極採用多孔金屬網作基體材料，鋼殼內底放置和鋼殼內圓面積相同的泡沫鎳墊片，負極片下壓與泡沫鎳墊片、鋼殼接觸連接構成負極集流結構，通過壓極組將負極多孔金屬網露齒邊通過泡沫鎳同鋼殼底部連接，從而達到最佳負極面集流；卷繞時正、負極錯開，有活性物質的面用隔膜進行相對應，鋼殼底部負極露出齒邊，上部露出部分正極發泡鎳邊。然後裝入鋼殼再注入寬溫電解液、封口、化成，製作出43SC2800mAh寬溫電池。電解液的配方質量比範圍是：KOH：NaOH：LiOH：H2O：Ba(OH)2＝15％：20％：2.0％：60％：0.2％，其中OH-的摩爾濃度控制在8.0mol/L，電解液的密度為1.295g/cm3。用此工藝製作的電池，在70℃環境溫度時能放出額定容量的80％以上，在-40℃環境溫度時能放出額定容量的60％以上，且可以在-40℃-70℃溫度範圍內可以滿足0.1C-5C範圍內倍率放電，且5C可以放出額定容量的80％以上。

本發明結合高低溫鎳氫電池的研發及生產工藝，自主研發出了「鎳氫長壽命寬溫電池」，產品能在-40℃-70℃之間高倍率5C以內放電，全方位解決了鎳氫電池在高低溫環境下高倍率放電的技術難題，也為密封圓柱鎳電系列電池開發寬溫提供了方向。本發明結構優化，製作簡單，滿足電池大電流放電要求，內阻小，比功率高，改善了電池高低溫性能，電池安全性能好，輸出功率高。

所屬領域的普通技術人員應當理解：以上任何實施例的討論僅為示例性的，並非旨在暗示本公開的範圍(包括權利要求)被限於這些例子；在本發明的思路下，以上實施例或者不同實施例中的技術特徵之間也可以進行組合，並存在如上所述的本發明的不同方面的許多其它變化，為了簡明它們沒有在細節中提供。因此，凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何省略、修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。