順序引發製備異丁烯嵌段共聚物的方法

2023-06-04 07:16:46

專利名稱：順序引發製備異丁烯嵌段共聚物的方法
技術領域：
本發明涉及一種嵌段共聚物的製備方法，更具體地說，本發明涉及製備苯乙烯類單體與異丁烯的嵌段共聚物的正離子聚合法，該方法製備的異丁烯嵌段共聚物和其官能化衍生物。
背景技術：
嵌段共聚物是一類具有確定的序列結構和不同於無規共聚物性能的共聚物。共聚物中各嵌段具有與其均聚物相似的物理和機械性能。嵌段共聚物作為分散劑、表面活性劑、增容劑以及熱塑性彈性體有廣泛的應用。
通過活性正離子聚合製備嵌段共聚物，特別是含聚異丁烯鏈段的共聚物已公開了下述的製備方法。
美國專利5,428,111號公開了一種製備異丁烯嵌段共聚物的方法，該方法包括(1)在氯代烴和烷烴的混合溶劑中，以有機叔氯化合物，TiCl4和2，6-二叔丁基吡啶為引發體系，進行異丁烯的活性聚合；(2)向上述活性聚合體系中加入封端劑；(3)加入苯乙烯類單體進行聚合。該專利還公開按上述方法製備的嵌段共聚物是一種熱塑性彈性體。
中國專利1204653A公開了製備聚異丁烯為橡膠段的熱塑性彈性體的活性正離子聚合法，其特徵在於以六氫吡啶為給電子體或親核試劑，以二枯基氯/TiCl4為引發體系，以氯甲烷和環己烷的混合物為溶劑。製備過程同樣為首先進行異丁烯的活性正離子聚合，然後加入封端劑，最後加入苯乙烯單體得到三嵌段共聚物。該三嵌段共聚物可以作為熱塑性彈性體。
美國專利5,451,647公開了一種用於合成異丁烯均聚物、共聚物和嵌段共聚物的由有機叔滷化合物、二甲基氯化鋁和受阻吡啶組成的引發劑組合物。
中國專利1332757公開了一種新的三嵌段共聚物及其製備的方法。該嵌段共聚物的特徵在於其中間軟段為異丁烯與乙烯基芳香族單體的無規共聚物。其方法為以有機叔氯化合物/二甲基氯化鋁為引發體系，在氯代烴和烷烴組成的混合溶劑中進行活性正離子聚合。
然而，在公開的製備異丁烯嵌段共聚物的正離子聚合法中，通常首先進行低活性單體異丁烯的聚合。異丁烯的正離子聚合活性比苯乙烯類的低，相應地需要較強的Lewis酸作為共引發劑。這就不可避免地在加入高活性單體時產生高活性單體的均聚物，為了解決這一問題，一般採用如下的方法(1)使用封端劑；(2)使用質子捕獲劑和親核試劑(給電子體)。此外，由於聚異丁烯在正離子聚合溫度下不溶於正離子聚合常用的氯代烴溶劑氯甲烷和二氯甲烷中，而在聚異丁烯的良溶劑中(如直鏈烷烴和芳烴)又無法實現活性聚合，因此必須用混合溶劑。這些問題的存在極大地增加了成本，同時使工藝過程複雜，尤其是回收和後處理。因此，仍然需要尋求一種新的製備異丁烯嵌段共聚物的方法。

發明內容
本發明的目的是提供一種製備異丁烯嵌段共聚物的正離子聚合法。
本發明的另一目的是提供所述方法製備的嵌段共聚物及其官能化衍生物。
本申請中所稱的嵌段共聚物是指一段為聚異丁烯或異丁烯與對甲基苯乙烯的無規共聚物，或異丁烯與二乙烯基苯的無規共聚物，另一段為苯乙烯類單體的均聚物或共聚物鏈段。
本申請中所稱的苯乙烯類單體是指在苯乙烯的α-C上帶有取代基或苯環上帶有取代基的苯乙烯及其衍生物，包括但不限於苯乙烯，對甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，各種烷基取代的苯乙烯，如對叔丁基苯乙烯，對烷氧基苯乙烯。
本申請的製備異丁烯嵌段共聚物的正離子聚合法依次包括步驟(1)第一階段聚合苯乙烯類單體在反應器中進行「可控」或「活性」正離子聚合或共聚合，聚合引發體系和聚合反應條件的選擇應使得該聚合或共聚合為「可控」或「活性」聚合。
(2)第二階段聚合當上述聚合反應完成或接近完成時，或苯乙烯類單體的轉化率為95重量％以上時，以(1)中製備的聚合物為大分子引發劑，加入低活性單體異丁烯和/或對甲基苯乙烯或二乙烯基苯的混合單體，加入較強的Lewis酸作為共引發劑，將上述反應物混合均勻，進行引發異丁烯和/或對甲基苯乙烯或二乙烯基苯的混合單體進行聚合。異丁烯單體的轉化率為90重量％以上時終止聚合反應，回收共聚產物，其數均分子量為5000-200000，分子量分布1.0-2.5。
異丁烯或異丁烯與對甲基苯乙烯或異丁烯與二乙烯基苯的正離子聚合可以是「可控」或「活性」正離子聚合，也可以是傳統的正離子聚合。
本發明涉及一種製備含有聚異丁烯或聚(異丁烯-co-對甲基苯乙烯)或聚(異丁烯-co-二乙烯基苯)鏈段的嵌段共聚物的順序引發和順序加單體相結合的正離子聚合方法。
本發明的方法是首先進行苯乙烯類單體的「可控」或「活性」聚合。苯乙烯類單體的「可控」或「活性」正離子聚合可用各種方法實現，這些方法描述於各種文獻中，如「共振穩定化單體的活性正離子聚合」(Puskas，J.E.；Kaszas，G.Progress in Polymer Science.2000，25，403)，「HI/ZnX2引發的對甲基苯乙烯的活性正離子聚合「(K.Kojima，M.Sawamoto，Jouranal of PolymerSciencePart A，Polymer Chemistry，Vol 28，3007(1990))，等。在本申請中，「可控」或「活性」正離子聚合的定義為(1)聚合產物的相對分子質量可按Mn=[M]0[I]0FW]]>確定(其中 為聚和物的數均相對分子質量，[M]0為單體的初始濃度，[I]0為引發劑的初始濃度，FW為單體M的分子量)；(2)聚合產物的末端基可以控制；(3)聚合反應過程中基本上不存在不可逆的鏈終止和鏈轉移反應。苯乙烯類單體進行「可控」或「活性」正離子聚合的一般條件包括(1)引發劑選自由HX(X＝Cl，Br，I)、芳基滷化物如氯苄、枯基氯、1-苯基氯乙烷、1-苯基溴乙烷、枯基溴、苄基溴、叔烷基滷化物、叔烷基醚、叔烷基酯、芳烷基醚、芳烷基酯及其混合物組成中組中的一種或一種以上的化合物。
(2)Lewis酸共引發劑選自由硼、錫、鋅、鋁、鈦的滷化物、烷基滷化物或烷氧基滷化物中的一種或一種以上。
(3)給電子體添加劑或/和同離子鹽添加劑，如醚類、例如乙醚、甲基叔丁基醚等；酯類如乙酸乙酯、苯甲酸乙酯等；醯胺類例如N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺等；季銨鹽、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨等。(4)溶劑，根據引發劑、共引發劑、單體的特性來選取，常用的為氯代烴如氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷，氯乙烷，氯丙烷等；烷烴如環己烷，取代環己烷，芳烴如甲苯，苯等。
(5)單體或共聚單體。
已知的可用於苯乙烯類單體「可控」或「活性」聚合的任何引發體系可應用於本發明，沒有特別限制，例如綜述性文獻「共振穩定化單體的活性正離子聚合」(Puskas，J.E.；Kaszas，G.Progress in Polymer Science.2000，25，403)中所列舉的聚合體系(但不限於這些體系)。但是，在本發明中優選的引發體系為(1)芳基滷化物如氯苄、枯基氯、1-苯基氯乙烷、1-苯基溴乙烷、枯基溴、苄基溴；(2)共引發劑為滷化錫，滷化硼，滷化鋅，烷基鋁或烷基硼，其中烷基為含1-15個碳原子的直鏈或支鏈烷基；(3)添加劑為同離子鹽，如各種季銨鹽；(4)溶劑為氯代烴，如氯甲烷，二氯甲烷，三氯甲烷，氯乙烷，氯丙烷等。
引發劑的用量取決於所製備的共聚物的相對分子質量。通常在0.0001摩爾/升-0.02摩爾/升範圍，優選在0.0001摩爾/升-0.015摩爾/升範圍，更優選在0.0005摩爾/升-0.02摩爾/升範圍，特別優選在0.0001摩爾/升-0.01摩爾/升範圍。共引發劑的用量為引發劑用量的1-5倍(摩爾)，優選為1-4.5倍(摩爾)，更優選為1.5-5倍(摩爾)特別優選為1-4(摩爾)。添加劑同離子鹽的用量一般為引發劑的0.1-5倍(摩爾)，優選為0.5-5倍(摩爾)，更優選為1.0-5倍(摩爾)，特別優選為1-4.5倍(摩爾)。
在本發明的方法中，利用上述方法製備的苯乙烯類單體的均聚物或共聚物為大分子引發劑，然後加入異丁烯或異丁烯與對甲基苯乙烯或二乙烯基苯組成的共單體為另一嵌段的單體，加入一種新的共引發劑，進行異丁烯的均聚合或共聚合。聚異丁烯或聚(異丁烯-co-對甲基苯乙烯)或聚(異丁烯-co-二乙烯基苯)嵌段的聚合過程可以是「可控」或「活性」正離子聚合，也可以是傳統的正離子聚合。因此，任何可以與按上述方法製備的苯乙烯類單體的均聚物或共聚物組合成異丁烯聚合或異丁烯與對甲基苯乙烯或二乙烯基苯共聚合的共引發劑都可以用於本發明。這些共引發劑包括但不限於硼的滷化物及烷基滷化物，鋁的滷化物及烷基滷化物，鈦的滷化物，VCl4，SbF5等。其中優選的為硼的烷基氯化物和鋁的烷基氯化物，更優選的為二烷基氯化鋁或二烷基氯化硼。用於異丁烯聚合或共聚合的共引發劑的用量為苯乙烯類單體聚合引發劑用量的1-5倍(摩爾)。在第二階段的聚合過程中，可以補加溶劑或不補加溶劑。補加的溶劑可以與第一階段聚合所用的溶劑相同，也可以不同。
本發明中所採用的聚合反應的溫度應低於0℃，優選的為-10℃～-115℃，聚合溫度和聚合時間的選定應足以製備所要求的相對分子質量的共聚物，這些選擇是本技術領域內的技術人員公知的。聚合反應可以在常規的反應器或容器中進行，例如生產丁基橡膠和聚異丁烯的反應設備。
按照本發明製備的嵌段共聚物的實例包括(但不限於)聚苯乙烯-b-聚異丁烯，聚對甲基苯乙烯-b-聚異丁烯，聚苯乙烯-b-聚(異丁烯-co-對甲基苯乙烯)，聚苯乙烯-b-聚(異丁烯-co-對二乙烯基苯)，聚(苯乙烯-co-對甲基苯乙烯)-b-聚異丁烯，聚(苯乙烯-co-對甲基苯乙烯)-b-聚(異丁烯-co-對甲基苯乙烯)，聚(苯乙烯-co-對甲基苯乙烯)-b-聚(異丁烯-co-二乙烯基苯)，聚(苯乙烯-co-二乙烯基苯)-b-聚(異丁烯-co-對甲基苯乙烯)，聚(對甲基苯乙烯-co-二乙烯基苯)-b-聚(異丁烯-co-對甲基苯乙烯)，聚(α-甲基苯乙烯)-b-聚(異丁烯-co-對甲基苯乙烯)，聚(α-甲基苯乙烯)-b-聚異丁烯，聚(α-甲基苯乙烯)-b-聚(異丁烯-co-對甲基苯乙烯)和聚(α-甲基苯乙烯)-b-聚(異丁烯-co-二乙烯基苯)等。
此外，對於含有對甲基苯乙烯結構單元的共聚物，可以通過本領域已知的滷化、官能化或接枝製備衍生物。與未官能化的聚合物相比，這些官能化的嵌段共聚物可提供改進的粘合性、相容性、親液性和分散性，以及多種交聯反應方式，包括紫外光交聯、電子束輻射、自由基和正碳離子化學交聯。這些改性的官能化嵌段共聚物可用與粘合劑、塗料、模塑製品、共混聚合物的組合物和作為乳化劑用於乳液聚合和非水體系的分散聚合。


圖1為本發明的製備嵌段共聚物的工藝過程示意圖。
具體實施例方式
本發明製備嵌段共聚物的工藝過程如圖1所示第一階段聚合反應時間應保證第一階段聚合的單體轉化率大於95％重量，具體的聚合反應時間與苯乙烯類單體及共單體、引發劑、共引發劑、聚合反應溫度和溶劑有關，應根據體系的性質選擇。第二階段的聚合反應時間也應保證異丁烯單體或異丁烯與共單體的聚合反應轉化率大於95％重量，具體的聚合反應時間與單體及共單體和共引發劑的性質有關。
使用本發明的方法，可以製備具有下列特性的嵌段共聚物(1)相對分子質量分布約1.0至2.5；(2)分子量約5000至200000；(3)在聚異丁烯嵌段中含0％至50％(重量)的對甲基苯乙烯單體結構單元，及0％至2.5％(重量)的二乙烯基苯結構單元。正如本領域中所周知的，嵌段共聚物的共聚組成，包括各嵌段的分子量及不同嵌段中共聚組成和交聯程度取決於聚合物的用途和所需的性能。同樣，官能化嵌段共聚物的官能團性質和官能化程度同樣取決於聚合物的用途和所需的性能。
用本發明製備的嵌段共聚物可用於很多領域，包括粘合劑，分散劑，非水體系的分散聚合(如用於丁基橡膠的生產中使聚合物淤漿穩定化)，乳液聚合的乳化劑，共混聚合物組合物的相容劑，模塑製品，動態硫化橡膠等。
參考下面的實施例可以更好地理解本發明，但本發明不受這些實施例的限制。
實施例1將30ml氯甲烷加入以乾燥的充氮的反應器中，然後加入約60mgn-Bu4N+Cl-，2.06g對甲基苯乙烯，18微升1-苯基乙基氯，將反應混合物冷卻至-40℃，然後加入50微升SnCl4開始第一階段的聚合。聚合反應1小時後，取少量樣品用於測定聚對甲基苯乙烯的相對分子質量。接著加入2.04g異丁烯，冷卻至-80℃，加入0.2mlAlEt2Cl(10M己烷溶液)，進行第二階段的聚合。聚合反應30分鐘後加入2毫升的甲醇終止聚合反應，用甲醇沉澱聚合物，乾燥後得聚合物約4.0克。用GPC測定的數均相對分子質量為聚對甲基苯乙烯19200(MWD＝1.46)，聚對甲基苯乙烯-b-聚異丁烯為36600(MWD＝1.42)。
實施例2將20ml氯甲烷加入以乾燥的充氮的反應器中，然後加入約25mg n-Bu4N+Cl-，1.5g對甲基苯乙烯，15微升1-苯基乙基氯，將反應混合物冷卻至-40℃，然後加入50微升SnCl4開始第一階段的聚合，聚合反應1小時。接著加入1.8g異丁烯和18毫克二乙烯基苯，冷卻至-80℃，加入0.1mlAlEt2Cl(10M己烷溶液)，進行第二階段的聚合。聚合反應30分鐘後加入2毫升的甲醇終止聚合反應，用甲醇沉澱聚合物，乾燥後得聚合物約3.2克。聚合產物中約有10％的環己烷不溶物，用GPC測定的可溶部分的數均相對分子質量為25300(MWD＝4.13)，GPC譜圖呈雙峰。這表明聚(異丁烯-co-二乙烯基苯)部分發生了交聯反應。
實施例3將30ml二氯甲烷加入以乾燥的充氮的反應器中，然後加入約25mgn-Bu4N+Cl-，1.8g苯乙烯，15微升1-苯基乙基氯，將反應混合物冷卻至-40℃，然後加入200微升SnCl4開始第一階段的聚合，聚合反應4小時。接著加入1.8g異丁烯和100毫克對甲基苯乙烯，冷卻至-80℃，加入0.1mlAlEt2Cl(10M己烷溶液)，進行第二階段的聚合。聚合反應30分鐘後加入2毫升的甲醇終止聚合反應，用甲醇沉澱聚合物，乾燥後得聚合物約3.67克。用GPC測定的數均相對分子質量為35300(MWD＝1.65)，1H-NMR測定的聚異丁烯嵌段中對甲基苯乙烯的含量約為5.2％(重量)。
實施例4將10克聚對甲基苯乙烯-b-聚異丁烯(聚對甲基苯乙烯段的數均相對分子質量為24000，MWD＝1.42，兩嵌段共聚物的數均相對分子質量為46000，MWD＝1.45)溶於80毫升CCl4中，加入2毫升溴，100毫克的AIBN，在60℃下反應3小時，然後用水沉澱，乾燥後得聚和物約12克。1H-NMR測定的聚對甲基苯乙烯嵌段中約76.3％(摩爾)的對甲基苯乙烯結構單元中的甲基被溴代。
實施例5稱取溴代的聚對甲基苯乙烯-b-聚異丁烯約6克，加入甲苯40毫升溶解。將3毫升三乙胺溶於10毫升異丙醇中，在攪拌下加入到聚對甲基苯乙烯-b-聚異丁烯的甲苯溶液中。然後在約86℃下反應3小時。所得產物在異丙醇中沉澱，乾燥後用1H-NMR測得的結果表明接近100％(摩爾比)的溴代對甲基苯乙烯結構單元生成了季銨鹽。季銨化的聚對甲基苯乙烯-b-聚異丁烯溶於三氯甲烷，二氯甲烷，正己烷，甲苯，苯乙烯等中形成乳狀溶液。將上述乳狀溶液中加入水可形成穩定的乳液。
實施例6將實施例1製備的約0.2克聚對甲基苯乙烯-b-聚異丁烯溶於100毫升丁基橡膠生產的混料中[異丁烯和異戊二烯的含量為31.8％(重量)，其餘為氯甲烷]。然後將此混合物降溫至-100℃，在攪拌下加入10毫升AlCl3的氯甲烷溶液(其中含AlCl3約25毫克)。聚合產物呈白色乳狀液，在攪拌下自然升溫至-50℃仍維持乳液狀。加入乙醇沉澱，得聚合產物25克。
如上所述，本發明已作了清楚而完整地描述，這些都是對本發明方案的列舉式的說明。但是，十分清楚，在不背離本發明的精神的情況下，本領域內的技術人員可對本發明作出各種各樣的改進或修改，這些都應包括在本發明的範圍內。本發明的範圍將在附屬的權利要求書中提出。
權利要求
1.一種異丁烯嵌段共聚物的製備方法，該方法依次包括步驟(1)第一階段聚合苯乙烯類單體在反應器中進行「可控」或「活性」正離子聚合，使聚合反應連續進行到苯乙烯類單體的轉化率為95重量％以上；(2)第二階段聚合以(1)製備的苯乙烯類單體的均聚物或共聚物為大分子引發劑，加入第二單體異丁烯，加入共引發劑引發第二單體異丁烯的聚合，連續聚合到異丁烯轉化率為90重量％以上。
2.按權利要求1所記載的異丁烯嵌段共聚物的製備方法，其徵是苯乙烯類單體是苯乙烯或在苯乙烯的α-C上或苯環上帶有取代基的衍生物，所述的取代基是C1至C15的脂肪族和/或芳香族取代基。
3.按權利要求1所記載的異丁烯嵌段共聚物的製備方法，其徵是異丁烯聚合的共聚單體是對甲基苯乙烯和/或二乙烯基苯。
4.按權利要求1所記載的異丁烯嵌段共聚物的製備方法，其徵是所述的大分子引發劑是指末端基為滷素的苯乙烯類單體的均聚物或共聚物。
5.按權利要求1所記載的異丁烯嵌段共聚物的製備方法，其特徵是所述的共引發劑是Lewis酸，選自由硼、錫、鋅、鋁、鈦的滷化物、烷基滷化物、烷氧基滷化物或其混合物組成的組中的一種或一種以上。
6.按權利要求5所記載的異丁烯嵌段共聚物的製備方法，其特徵是所述的共引發劑為二烷基氯化鋁或二烷基氯化硼。
7.由權利要求1-6之一所述方法製備的異丁烯嵌段共聚物，其中一個嵌段為苯乙烯類單體的均聚物或共聚物，另一嵌段為異丁烯的均聚物或異丁烯與共聚單體的共聚物。
8.按權利要求7所述的異丁烯嵌段共聚物，其特徵是其中含有對甲基苯乙烯結構單元的嵌段是官能化的。
9.權利要求7或8所述的嵌段共聚物作為分散劑，乳化劑或熱塑性彈性體的應用。
全文摘要
本發明提供了一種順序引發製備異丁烯嵌段共聚物的方法。該方法依次包括如下步驟(1)第一階段聚合苯乙烯類單體(單體A)進行「可控」或「活性」正離子均聚合或共聚合；(2)第二階段聚合以異丁烯為單體，第一階段的聚合產物為大分子引發劑，加入一種新的Lewis酸作為共引發劑，進行異丁烯的均聚合；或以異丁烯為單體，第一階段的聚合產物為大分子引發劑，加入一種新的Lewis酸作為共引發劑，與異丁烯的共聚單體的共聚合，由此得到嵌段共聚物。本發明還提供了本發明方法製備的異丁烯嵌段共聚物及其衍生物和用途。
文檔編號C08F297/00GK1502639SQ0214878
公開日2004年6月9日 申請日期2002年11月21日 優先權日2002年11月21日
發明者馬育紅, 楊萬泰, 武冠英 申請人:中國石油化工股份有限公司, 北京化工大學