一種甘油脫水制丙烯醛的方法
2023-06-04 16:19:41
專利名稱：一種甘油脫水制丙烯醛的方法
技術領域：
本發明涉及一種甘油脫水制丙烯醛的方法，具體地說，是以酸性沸石為催化劑，在溫度200～500℃、壓力0.001～3.0MPa和液體空速0.1～100.0h-1的反應條件下，甘油直接脫水生成丙烯醛的方法。
背景技術：
丙烯醛是重要的精細化工中間體，主要用於生產農藥殺蟲劑吡蟲啉、醫藥抗腫瘤藥二溴丙醛、飼料添加劑蛋氨酸、殺菌劑戊二醛；丙烯醛經氧化可生產丙烯酸，進一步合成丙烯酸酯；經水合還原合成1，3-丙二醇；經還原可生產丙醇，是合成香料及醫藥烯丙基硫脲、異硫氫酸烯丙酯的重要中間體。
工業上丙烯醛主要由丙烯氧化製得，是生產丙烯酸的中間體。隨著石油等化工能源的日趨枯竭，價格上漲，作為可替代能源的生物柴油備受青睞。生物柴油產量大幅增加，但其副產物粗甘油的出路已成為阻礙生物柴油發展的重要因素。因此，開發生物粗甘油的化工利用具有重要意義。
眾所周知，甘油可以在酸催化劑的作用下脫水生成丙烯醛。液體酸催化劑主要採用H2SO4溶液，以H2SO4溶液為催化劑也是最初實驗室由甘油制丙烯醛所用的催化劑，大部分反應均在液相體系中進行。Bühler等人(J.Supercrit.Fluids，2002，2237～53)報導了在622～748K、25～45MPa、停留時間16～100s條件下，以純水為溶劑進行甘油脫水反應，甘油轉化率及丙烯醛選擇性僅為31％和37％。Ramayya等人(Fuel，1987，661364～1371)報導了在300～350℃、34.5MPa、16～39s條件下，在反應體系中加入H2SO4，則甘油轉化率及丙烯醛選擇性達40％和80％。2006年Ott等人(Green Chem，2006，8214～220)在近超臨界水(573～663K、25～35MPa、10～60s)條件下進行甘油脫水反應，甘油轉化率和丙烯醛選擇性為50％和75％。2007年，Watanabe等人研究近超臨界水(573～673K、25～34.5MPa)狀態下反應溫度、H2SO4濃度、甘油濃度以及壓力對甘油脫水反應的影響表明，高濃度的甘油、高濃度的H2SO4以及較高的溫度和壓力有助於丙烯醛的生成。在超臨界水狀態(673K、34.5MPa)下，甘油轉化率可達到90％，丙烯醛選擇性在80％左右。但是，以H2SO4為催化劑，要想得到較高的轉化率及丙烯醛選擇性，反應必須選擇高溫、高壓、近超臨界水狀態下反應。但在這樣的反應條件下，水本身對設備的腐蝕就已很嚴重，加入強酸更加重了腐蝕的程度，反應器只能採用昂貴的耐腐蝕材料，這必然會增大設備投資。另一方面，因硫酸是腐蝕性強酸，甘油在高溫條件下與其作用時結焦嚴重，無疑大大降低了反應收率。因而，很多研究機構致力於開發對設備腐蝕性較小的固體酸或酸性鹽類催化劑來取代硫酸。
FR 695931曾報導了磷酸鐵、磷酸鋰等磷酸鹽負載在浮石上，在300℃以上、尤其是400～420℃條件下進行甘油氣相脫水反應，丙烯醛最高收率可高達75～80％，但根據Degussa公司(US 5426249和CN1034803C)的報導，這一結果並不能重複，事實上，丙烯醛產率在300℃時僅為1～3％，即使在400℃，丙烯醛收率也僅為30～35％，主要生成烯丙醇、乙醛和丙醛等副產物。Degussa公司在專利US 5426249和CN 1034803C中報導了磷酸負載的氧化鋁、HZSM-5、HY等催化劑，當丙烯醛選擇性約71％時，甘油轉化率只有19％，轉化率低。雖然2006年WO 087084A2也報導了磷酸負載的氧化鋁，但其丙烯醛最高收率只有54.5％，該專利還報導了氧化物和負載型催化劑如ZrO2/SO4、Nafion/SiO2、ZrO2/PO4、ZrO2/WO3、硫酸鋯等，但丙烯醛收率普遍較低，且產物中羥基丙酮含量較高。
本發明通過採用適宜的沸石分子篩固體酸催化劑，在溫和的反應條件下，採用甘油為原料，尤其是採用生物粗甘油為原料，可以高活性高選擇性地合成丙烯醛，克服了上述專利採用硫酸等液體酸為催化劑對設備帶來的嚴重腐蝕和需要使用極端苛刻的反應條件(超臨界水狀態)的缺點，並克服了採用磷酸鹽負載型催化劑等的甘油轉化率不高、丙烯醛選擇性低以及副產物羥基酮含量高的不足。
發明內容
本發明的目的是提供一種酸性沸石催化劑及其催化甘油脫水制丙烯醛的方法。在反應溫度200～500℃，優選240～360℃；反應壓力0.001～3.0MPa，優選0.1～1.0MPa；液時空速0.1～100.0h-1，優選0.5～20.0h1下，甘油脫水生成丙烯醛，同時副產少量羥基丙酮。
其中，沸石是孔徑大於3的氫型酸性沸石，包括X、Y、M、β、ZSM-8、ZSM-10、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、MCM-68、ITQ1、ITQ2、SSZ-25、PSH-3、SAPO-11或SAPO-34酸性沸石；Si/Al原子比為5～500，優選10～120；H+交換度大於70％，優選90％。酸性沸石催化劑的製備過程為將經由水熱晶化法合成的且在450～550℃下空氣氣氛中焙燒後的沸石原粉，在75～95℃下用硝酸銨溶液交換，經抽濾、洗滌、乾燥和焙燒得到酸性沸石粉末，再經成型得到酸性沸石催化劑成品。
反應原料為含量1～80wt％的甘油水溶液、醇溶液、脂肪酸酯溶液或它們以任意比例混合的混合溶液，優選含量5～40wt％的甘油水溶液、甲醇溶液、水與脂肪酸酯的混合溶液、或水與甲醇和脂肪酸酯的混合溶液。酸性沸石催化甘油脫水制丙烯醛的反應採用固定床反應器或流化床反應器。
本發明採用孔徑大於3的酸性沸石作為催化劑，可在較低的反應溫度下得到較高收率的丙烯醛，產物中副產物羥基丙酮的含量低。
本發明具有如下特點(1)反應條件溫和，反應速率快，催化劑活性和選擇性高。
(2)產物體系分離簡單，催化劑可再生使用且對設備腐蝕性小。
(3)原料粗甘油來源廣泛且價廉，丙烯醛的生產成本低。
(4)甘油脫水反應屬於環保型的綠色化工過程。
具體實施例方式
下面將用實施例來加以具體說明，但本發明的內容不只局限於所舉的實施例的範疇。
實施例1矽酸鹽沸石MCM-49採用水熱晶化法合成，原粉在85℃下用2mol/L硝酸銨溶液交換6h，抽濾並洗滌，重複3次。得到的濾餅在120℃乾燥、540℃焙燒3h得到Si/Al＝25的H-MCM-49沸石，然後經壓片、粉碎和過篩，得到40～60目的沸石催化劑顆粒。
在固定床連續流動反應裝置中裝入催化劑，用泵分別將原料甘油水溶液連續送入反應器中，反應溫度為360℃、甘油為20wt％的水溶液、反應壓力為常壓、液時空速為1.7h-1，反應結果如表1。
表1
實施例2-5催化劑及反應條件同實施例1，僅改變反應溫度，反應結果如表2。
表2
實施例6-7催化劑及反應條件同實施例1，僅改變液時空速，反應結果如表3。
表3
實施例8-10催化劑及反應條件同實施例4，僅改變水溶液中甘油濃度，反應結果如表4。
表4
實施例11-12催化劑及反應條件同實施例4，僅改變反應壓力，反應結果如表5。
表5
實施例13-18反應條件同實施例1，採用不同的沸石催化劑進行甘油脫水反應，結果如表6。
權利要求
1.一種甘油脫水制丙烯醛的方法，其特徵在於該方法是以Si/Al原子比5～500和孔徑大於3的酸性沸石為催化劑，在溫度200～500℃、壓力0.001～3.0MPa和液體空速0.1～100.0h-1的條件下，甘油直接脫水生成丙烯醛。
2.根據權利要求1所述的甘油脫水制丙烯醛的方法，其特徵在於酸性沸石包括Si/Al原子比為10～120和H+交換度大於70％的X、Y、M、β、ZSM-8、ZSM-10、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、MCM-68、ITQ1、ITQ2、SSZ-25、PSH-3、SAPO-11或SAPO-34酸性沸石。
3.根據權利要求1或2所述的甘油脫水制丙烯醛的方法，其特徵在於酸性沸石製備過程為將經由水熱晶化法合成的且在450～550℃下空氣氣氛中焙燒後的沸石原粉，在75～95℃下用硝酸銨溶液交換，經抽濾、洗滌、乾燥和焙燒得到酸性沸石粉末，再經成型得到酸性沸石催化劑成品。
4.根據權利要求1所述的甘油脫水制丙烯醛的方法，其特徵在於反應原料是含量為1～80wt％的甘油水溶液、醇溶液、脂肪酸酯溶液或它們以任意比例混合的混合溶液。
5.根據權利要求4所述的甘油脫水制丙烯醛的方法，其特徵在於反應原料是含量為5～40wt％的甘油水溶液、甲醇溶液、水與脂肪酸酯的混合溶液、或水與甲醇和脂肪酸酯的混合溶液。
6.根據權利要求1所述的甘油脫水制丙烯醛的方法，其特徵在於甘油脫水反應條件為溫度240～400℃，壓力0.01～1.0MPa，液體空速0.5～20.0h-1。
7.根據權利要求1所述的甘油脫水制丙烯醛的方法，其特徵在於酸性沸石催化甘油脫水制丙烯醛的反應採用固定床反應器或流化床反應器。
全文摘要
本發明涉及一種甘油脫水制丙烯醛的酸性沸石催化劑及其反應工藝。甘油在酸性沸石催化劑上，在溫度200～500℃、壓力0.001～3.0MPa和液體空速0.1～100.0h
文檔編號B01J29/06GK101070276SQ20071004150
公開日2007年11月14日 申請日期2007年5月31日 優先權日2007年5月31日
發明者李雪梅, 張春雷, 秦春華, 陳超, 邵敬銘 申請人:上海華誼丙烯酸有限公司