合成小分子氨基甲酸烷基酯的方法
2023-06-04 11:14:11
專利名稱：合成小分子氨基甲酸烷基酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種合成小分子氨基甲酸烷基酯的方法。
背景技術：
氨基甲酸酯類化合物(英文carbamate or urethane)具有廣泛的用途，可用作農藥、醫藥和有機合成的中間體，如合成聚胺酯，除草劑，殺蟲劑等(P.Adames，F.Baron，Chem. Rev. 65,1965) 0氨基甲酸甲酯(methyl carbamate)作為有機合成的中間體，可用於合成異氰酸酯、三聚氰胺衍生物、和聚乙烯胺等；可以與不飽和烴、醛酮、多元醇和芳環等反應， 生成各種用途的衍生物；由於其具有無味、揮發性適中、毒性低、防蛀效果100%等特點，可以取代萘和樟腦等作為衣物防蛀蟲劑；氨基甲酸乙酯(ethylcarbamate)不但本身可以用作藥物，而且是合成一種很有前途的鎮靜劑烷基二醇甲酸二烷基酯的重要反應物，(USP 2837561)；氨基甲酸丁酯(butyl carbamate)和甲醛反應生成羥甲基的衍生物，用作紡織材料的防皺試劑，(USP :3574711)；同時這些氨基甲酸酯還可作為合成相應的碳酸二烷基酯的反應原料。二氧化碳作為最為豐富，可回收，環境友好和廉價的Cl資源，將其轉化為有用的化合物有著重要的環境和經濟意義。但是由於二氧化碳的惰性，這給直接利用二氧化碳造成了很大的難度。在氨基甲酸烷基酯的合成方面，一種間接利用二氧化碳合成氨基甲酸烷基酯的方法引起了關注，也就是利用催化尿素醇解法合成氨基甲酸烷基酯。在我們以前的專利中，鄧友全等利用二氧化矽擔載的過度金屬氧化物為催化劑在8/1-20/1的醇尿摩爾比下合成小分子氨基甲酸烷基酯，可獲得90%以上的氨基甲酸烷基酯的收率(鄧友全等， 用於氨基甲酸烷基酯合成的催化劑及其製備方法和用途，CN101518729)。該專利雖然解決了催化劑的分離與重複使用等問題，但是醇尿摩爾比仍然偏高，導致反應器體積較大，生產效率不甚理想。更重要的一個問題是，為獲得高的收率，反應過程中副產物氨氣必須通過連續通入氮氣及時移出反應區，這也增加了反應操作的難度提高了生產成本。因此，從工業實際應用出發，有必要發展一種在較低的醇尿比，較簡化的操作過程和反應器系統，高收率高效的催化合成小分子氨基甲酸烷基酯的方法。
發明內容
本發明的目的是提供一種合成小分子氨基甲酸烷基酯的方法。我們的研究發現，在特定的催化劑存在下，尿素甲醇醇解生成氨基甲酸甲酯過程中，與反應器中的氣相部分為氮氣氛相比，在二氧化碳氣氛下尿素轉化率明顯提高。這可能是顯酸性的二氧化碳與反應過程中形成的氨氣的結合，從而提高了尿素轉化率和目標產物的收率，而二氧化碳對反應起到吸收副產物氨氣和促進劑的作用。在尿素乙醇或丁醇催化醇解生成相應的氨基甲酸烷基酯的過程中，二氧化碳除了有上述對反應起到吸收和促進劑的作用外，反應中形成的副產物氨氣在有二氧化碳和乙醇或丁醇存在下可以進一步的反應生成額外的相應的氨基甲酸烷基酯，從而使得相應的氨基甲酸烷基酯的收率明顯高於從尿素直接獲得的氨基甲酸烷基酯的收率。反應中產生的氨氣與二氧化碳反應生成氨基甲酸銨或碳酸銨固體，不僅起到從反應區有效移走氨氣的效果，還可大大減小反應器附帶的儲氣罐的體積或免於氮氣(或氣態甲或乙醇)的吹掃，避免了較為複雜的壓力條件下不斷補充甲或乙醇的裝置和甲或乙醇與氨氣的分離裝置。並且，與採用氮氣吹掃相比，採用二氧化碳作為氨氣吸收劑和反應的促進劑或附加羰基源，還可以明顯降低醇尿比。從而提高了反應收率和效率，簡化了反應操作、反應器系統和降低了生產成本。反應中生成氨基甲酸銨或碳酸銨固體，和水進一步反應可生成碳酸銨化學品，從而使整個反應過程基本實現「零排放」。本發明就是利用二氧化碳為反應的副產物氨氣的吸收劑，反應的促進劑和附加的羰基源，在釜式反應器內實現尿素分別和甲醇、乙醇和丁醇反應，在較低的醇尿比下高效和高收率的合成相應的氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯和氨基甲酸丁酯。—種合成小分子氨基甲酸烷基酯的方法，其特徵在於使用二氧化碳作為氨氣吸收劑和反應的促進劑以及反應的附加羰基源，在釜式反應器與儲氣-冷凝-氨基甲酸銨/碳酸銨捕獲器構成的反應與分離系統中，採用二氧化矽擔載的鈦鉻複合氧化物催化劑，催化甲醇、乙醇或正丁醇與尿素反應，獲得明顯高於從尿素直接獲得相應的氨基甲酸烷基酯的收率(100-108%，從尿素直接獲得的氨基甲酸烷基酯的收率為90-96% )。一種合成小分子氨基甲酸烷基酯的方法，其特徵在於使用釜式反應器與儲氣-冷凝-氨基甲酸銨/碳酸銨捕獲器構成的反應與分離系統。分離系統的高徑比為40/1-60/1， 體積為反應器主體的15-30%，反應過程中，分離系統的溫度在0-50度；釜式反應器的高徑比為1.5/1-3/1，反應溫度為150-180°C。分離系統與釜式反應器的頂部相連。一種合成小分子氨基甲酸烷基酯的方法，其特徵在於反應過程中，O-IMPa的二氧化碳被引入到釜式反應器與儲氣-冷凝-氨基甲酸銨/碳酸銨捕獲器構成的反應分離系統中，待升到反應溫度時，採用與反應體系相同的壓力(0.7-2.3MPa)持續的供應二氧化碳到反應體系中。一種合成小分子氨基甲酸烷基酯的方法，其特徵在於採用二氧化矽擔載的鈦鉻複合氧化物催化劑，鈦的質量擔載量為1.4-5%、鉻的質量擔載量為3. 5-9%，二氧化矽為尺寸4-8mm半徑的小球。一種合成小分子氨基甲酸烷基酯的方法，其特徵在於所使用的醇對尿素摩爾比為 3/1-8/1，所使用的催化劑對尿素的質量比為0. 05/1-0. 2/1，反應溫度為150-180°C;反應時間為2-8小時，較好的反應時間為3-6小時。本發明在二氧化碳的促進作用下，尿素的轉化率可以提高15-20%，加上二氧化碳作為反應的附加的羰基源，可獲得100-108%的小分子氨基甲酸烷基酯的收率，而從尿素直接獲得的氨基甲酸烷基酯的收率僅為90-96%。與以往的尿素醇解法合成氨基甲酸烷基酯類化合物相比，本發明具有的實質性特點為1.氨基甲酸烷基酯的收率明顯高於從尿素直接獲得的氨基甲酸烷基酯的收率。2.更低的醇尿比、更短的反應時間和更小的反應器體積。3.簡化反應操作、降低生產成本且環境更加友好。
圖1為釜式反應器與儲氣-冷凝-氨基甲酸銨/碳酸銨捕獲器構成的反應分離系統。
具體實施例方式實施例1 取4. Oml鈦酸四正丁酯分別加入到IOOml的燒杯中，然後加入IOml濃度為
的硝酸水溶液，再加入7. 692g的硝酸鉻到含有鈦酸四正丁酯IOOml燒杯中， 再加入經過600°C高溫預處理2h的二氧化矽顆粒10g，在室溫下浸漬4小時，在90°C下乾燥 4小時，在500°C空氣中焙燒4小時，製得催化劑A。實施例2 13g催化劑A，IOOOml正丁醇，130g尿素依次加入到2000ml釜式反應器與500ml 儲氣-冷凝-氨基甲酸銨/碳酸銨捕獲器構成的反應分離系統中，密閉加熱至170°C，反應他。反應結束後測得尿素的轉化率為83%，氨基甲酸丁酯的分離收率為81% .實施例3 將13g催化劑A，IOOOml正丁醇，130g尿素依次加入到2000ml釜式反應器與500ml 儲氣-冷凝-氨基甲酸銨/碳酸銨捕獲器構成的反應分離系統中，密閉加熱至170°C，反應他。當反應溫度升到170度時，反應器的壓力為0. 7MPa，此時以0. 7MPa的二氧化碳壓力持續的供應二氧化碳到反應器中，直至反應結束。反應結束後測得尿素的轉化率為100%，氨基甲酸丁酯的分離收率為108%，反應過程中產生的氨氣和二氧化碳以固體的形式存在於儲氣-冷凝-氨基甲酸胺/碳酸銨捕獲器的內壁上，質量約為^g。實施例4 將15g催化劑，IOOOml無水乙醇，150g尿素依次加入到2000ml釜式反應器與 500ml儲氣-冷凝-氨基甲酸銨/碳酸銨捕獲器構成的反應分離系統中，密閉，然後將 0. 75MPa的氮氣引入到反應器中，加熱至170°C，反應他。反應結束後測得尿素的轉化率為 78%，氨基甲酸乙酯的分離收率為75%。實施例5 將15g催化劑，IOOOml無水乙醇，150g尿素依次加入到2000ml釜式反應器與 500ml儲氣-冷凝-氨基甲酸銨/碳酸銨捕獲器構成的反應分離系統中，密閉，然後將
0.6MPa的二氧化碳引入到反應器中，加熱至170°C，反應他。當反應溫度升到170度時，反應器的壓力為1. 7MPa，此時以1. 7MPa的二氧化碳壓力持續的供應二氧化碳到反應器中，直至反應結束。反應結束後測得尿素的轉化率為95%，氨基甲酸乙酯的分離收率為100%，反應過程中產生的氨氣和二氧化碳以固體的形式存在於儲氣-冷凝-氨基甲酸胺/碳酸銨捕獲器的內壁上，質量約為70g。實施例6 將18g催化劑，IOOOml無水甲醇，180g尿素依次加入到2000ml釜式反應器與 500ml儲氣-冷凝-氨基甲酸銨/碳酸銨捕獲器構成的反應分離系統中，密閉，然後將
1.22MPa的氮氣引入到反應器中，加熱至170°C，反應他。反應結束後測得尿素的轉化率為 67%，氨基甲酸甲酯的分離收率為64%。實施例7
5
將18g催化劑，1000ml無水甲醇，180g尿素依次加入到2000ml釜式反應器與 500ml儲氣-冷凝-氨基甲酸銨/碳酸銨捕獲器構成的反應分離系統中，密閉，然後將 0.6MPa的二氧化碳引入到反應器中，加熱至170°C，反應他。當反應溫度升到170度時，反應器的壓力為2. 3MPa，此時以1. 7MPa的二氧化碳壓力持續的供應二氧化碳到反應器中，直至反應結束。反應結束後測得尿素的轉化率為98%，氨基甲酸甲酯的分離收率為95%。
權利要求
1.一種合成小分子氨基甲酸烷基酯的方法，其特徵在於使用二氧化碳作為氨氣吸收劑和反應的促進劑以及反應的附加羰基源，在釜式反應器與儲氣-冷凝-氨基甲酸銨/碳酸銨捕獲器構成的反應與分離系統中，採用二氧化矽擔載的鈦鉻複合氧化物催化劑，催化甲醇、乙醇或正丁醇與尿素反應，直接獲得的氨基甲酸烷基酯。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於使用釜式反應器與儲氣-冷凝-氨基甲酸銨 /碳酸銨捕獲器構成的反應與分離系統；分離系統的高徑比為40/1-60/1，體積為反應器主體的15-30%，反應過程中，分離系統的溫度在0-50度；釜式反應器的高徑比為1. 5/1-3/1， 反應溫度為150-180°C ；分離系統與釜式反應器的頂部相連。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於反應過程中，O-IMPa的二氧化碳被引入到釜式反應器與儲氣-冷凝-氨基甲酸銨/碳酸銨捕獲器構成的反應分離系統中，待升到反應溫度時，採用與反應體系相同的壓力為0. 7-2. 3MPa持續的供應二氧化碳到反應體系中。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於其特徵在於採用二氧化矽擔載的鈦鉻複合氧化物催化劑，鈦的質量擔載量為1.4-5%、鉻的質量擔載量為3. 5-9%，二氧化矽為尺寸 4-8mm半徑的小球。
5.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所使用的醇對尿素摩爾比為3/1-8/1，所使用的催化劑對尿素的質量比為0. 05/1-0. 2/1，反應溫度為150-180°C ；反應時間為2_8小時。
6.如權利要求5所述的方法，其特徵在於反應時間為3-6小時。
全文摘要
本發明涉及一種合成小分子氨基甲酸烷基酯的方法。該方法使用一種釜式反應器與儲氣-冷凝-氨基甲酸銨/碳酸銨捕獲器構成的反應分離系統，使用二氧化碳作為反應的副產物氨氣的吸收劑，反應的促進劑和另外的羰基源，在醇尿素質量比為3/1-8/1，催化劑對尿質量比為0.01/1-0.2/1，反應溫度為150-180℃，0.7-2.3MPa的二氧化碳的壓力，反應時間為4-8小時的條件下，獲得明顯高於從尿素直接獲得相應的氨基甲酸烷基酯的收率(100-108％，從尿素直接獲得的氨基甲酸烷基酯的收率為90-96％)。並且，反應過程中產生的副產物氨氣和少量的水與二氧化碳反應生成氨基甲酸銨或碳酸銨固體，可以起到及時移走副產物氨氣效果的同時，大大減小反應器附帶的儲氣罐的體積或免於氮氣(或氣態甲或乙醇)的吹掃，從而簡化反應操作、降低生產成本。
文檔編號C07C269/00GK102190601SQ20091022116
公開日2011年9月21日 申請日期2010年3月11日 優先權日2010年3月11日
發明者何昱德, 盧六斤, 石峰, 鄧友全, 馬昱博, 馬祥元 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所