具有增強的壽命特性的二次電池用正極活性材料及其製備方法
2023-06-04 19:29:11 1
具有增強的壽命特性的二次電池用正極活性材料及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種正極活性材料及其製備方法，在所述正極活性材料中鋰鈷氧化物粒子和含錳(Mn)或鈦(Ti)的鋰過渡金屬氧化物粒子共存。
【專利說明】具有增強的壽命特性的二次電池用正極活性材料及其製備 方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種具有增強的壽命特性的二次電池用正極活性材料及其製備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著對移動裝置技術的持續開發和對其需求的日益增加，對作為電源的二次電池 的需求急劇增加。在這些二次電池中，具有高能量密度和運行電壓並具有長循環壽命和低 自放電速率的鋰二次電池可商購獲得並被廣泛使用。
[0003] 另外，隨著對環境問題的日益關注，正在積極地對電動車輛（EV)、混合電動車輛 (HEV)等進行研究，所述電動車輛和混合電動車輛等能夠代替使用化石燃料的車輛如汽油 車輛、柴油車輛等，所述使用化石燃料的車輛是造成空氣汙染的一個主要原因。
[0004] 作為EV、HEV等的電源，主要使用鎳金屬-氫化物二次電池。然而，對具有高能量 密度、高放電電壓和高輸出穩定性的鋰二次電池進行了積極研究，且一部分這種鋰二次電 池可商購獲得。
[0005] 特別地，用於EV中的鋰二次電池要求高能量密度，高短期功率輸出，並在苛刻條 件下使用10年以上，由此需要比現有小鋰二次電池具有高得多的安全性和長得多的壽命。
[0006] 在用於常規小電池中的鋰離子二次電池中，通常正極由具有層狀結構的鋰鈷氧化 物如LiCoO 2形成，且負極由石墨基材料形成。
[0007] 目前鋰鈷氧化物由於比LiNiO2和LiMn2O 4更優異的物理性質如優異的循環特性而 被廣泛使用。然而，這種鋰鈷氧化物的劣勢在於鈷（Co)在高電壓下或在高溫條件下被洗 脫。
[0008] 為了解決這些問題，已知的是利用Al、Mg、B等對Co進行部分置換的技術或利用金 屬氧化物如A1 203、Mg20、TiO2等對鋰鈷氧化物進行表面處理的技術。
[0009] 然而，當Co被上述金屬部分置換時，或當鋰鈷氧化物的表面塗布有金屬氧化物 時，由於添加不直接參與充電和放電反應的塗布材料而會導致比容量下降，且主要由具有 非常低電導率的金屬氧化物來構成所述塗布材料，這導致電導率下降。
[0010] 另外，塗布過程降低活性反應區域，由此界面電阻會升高，且高倍率充電和放電特 性會劣化。
[0011] 因此，迫切需要開發技術以從根本上解決這些問題並增強鋰鈷氧化物的高電壓壽 命特性。
【發明內容】
[0012] 技術問題
[0013] 本發明的目的是解決相關領域的上述問題並實現長期探求的技術目標。
[0014] 本發明的目的是提供一種正極活性材料及其製備方法，所述正極活性材料具有增 強的高電壓壽命特性並包含鋰鈷氧化物粒子。
[0015] 技術方案
[0016] 根據本發明的一個方面，提供一種正極活性材料，其中鋰鈷氧化物粒子和含錳 (Mn)或鈦（Ti)的鋰過渡金屬氧化物粒子共存。
[0017] 所述含Mn或Ti的鋰過渡金屬氧化物粒子可以插入到鋰鈷氧化物粒子中或鋰鈷氧 化物粒子的晶界中。如本文中所使用的術語"晶界"是指鋰鈷氧化物粒子之間的邊界表面。
[0018] 同樣地，在根據本發明的正極活性材料中，含Mn或Ti的鋰過渡金屬氧化物粒子與 鋰鈷氧化物粒子共存，由此在高倍率充電和放電期間不發生相轉變，且因為由Mn或Ti構成 的化合物與由鋰（Li)構成的化合物充當固體電解質，所以功率輸出特性增強。
[0019] 在一個非限制性實施方案中，含Mn的鋰過渡金屬氧化物粒子可以為Li2MnO 3粒子。
[0020] Li2MnO3具有非常高的結構穩定性，這是因為Li和Mn的混合層存在於其層狀晶體 結構中且Mn作為穩定的四價陽離子存在。
[0021] Li2MnO3是電化學惰性的，由此不能用作正極活性材料，但可以通過與LiMO2形成 固體溶液而用作正極活性材料，其中M為C 〇、Ni、Nia5Mna5或此。在此情況中，固體溶液在 充電期間在4. 3V?4. 6V的高電壓範圍內具有平坦水平的斷面特性，由此可以增強正極活 性材料的總體比容量。
[0022] 在另一個非限制性實施方案中，所述含Ti的鋰過渡金屬氧化物粒子可以為 Li2TiO3 粒子或 Li4Ti5O12 粒子。
[0023] Li4Ti5O12具有結構穩定的尖晶石結構和電化學活性，由此可以提高正極活性材料 的總體比容量。
[0024] 所述含Mn或Ti的鋰過渡金屬氧化物粒子可以比鋰鈷氧化物粒子具有更小的或更 大的平均直徑。例如，鋰鈷氧化物粒子的直徑可以為5 μ m?30 μ m，過渡金屬氧化物粒子 的直徑為5μπι以下，且最終材料可以具有其中LiCoO2和Li2MnO 3(或Li2Ti03、Li4Ti50 12等） 單獨存在或Li2MnO3插入LiCoO2中的結構，由此僅以LiCoO 2的形式存在。
[0025] 正極活性材料可以在鋰鈷氧化物粒子的外表面上還包含電化學惰性的鋰化合物。 特別地，所述鋰化合物可以為LiOH或Li 2CO3.。
[0026] 在製備普通鋰鈷氧化物的過程中，在煅燒之後存在大量的鋰雜質，這種鋰雜質不 利地影響二次電池的製造工藝和電池單元的高溫儲存特性。
[0027] 然而，根據下面將詳細描述的製備正極活性材料的方法，在包含鋰鈷氧化物粒子 的正極活性材料中，通過與鋰鈷氧化物粒子共存的鋰雜質與含Mn或Ti的化合物之間的反 應，在鋰鈷氧化物中合成含Mn或Ti的鋰過渡金屬氧化物，因此正極活性材料的總體結構穩 定性可以增強。
[0028] 關於這點，本發明提供一種製備正極活性材料的方法，包括：
[0029] 將鋰鈷氧化物與含Mn或Ti的化合物混合；
[0030] 將所述混合物的溫度升至800°C，從而形成含Mn或Ti的鋰過渡金屬氧化物粒子； 以及
[0031] 在850°C?950°C的溫度下實施煅燒，使得鋰過渡金屬氧化物粒子插入鋰鈷氧化 物粒子中或鋰鈷氧化物粒子的晶界中。
[0032] 通過固相反應或溼法混合可以實施所述混合過程。
[0033] 特別地，所述固相反應可以是將固相鋰鈷氧化物與固相過渡金屬源化合物混合的 方法,所述固相過渡金屬源化合物為例如選自如下化合物中的化合物：Mn02、MnC03、MnOOH、 Ti02、TiCO3 和 TiOOH。
[0034] 所述溼法混合可以例如是將固相鋰鈷氧化物浸入如下物質的水溶液或醇類溶液 中的方法：Mn (CH3COO) 3、Mn (CH3COO) 2、MnSO4、Mn (NO3) 2、Ti (CH3COO) 3、Ti (CH3COO) 2、TiSO4 或 Ti (NO3) 2。
[0035] 在混合過程中，鋰鈷氧化物對含Mn或Ti的化合物的混合比可以根據最終產物的 元素的摩爾比確定。
[0036] 在下述實施例中提供製備方法的詳細說明。
[0037] 本發明還提供一種包含上述正極活性材料的二次電池用正極混合物和包含所述 正極混合物的二次電池用正極。
[0038] 除了正極活性材料之外，所述正極混合物還可以選擇性地包含導電材料、粘合劑、 填料等。
[0039] 基於包含正極活性材料的混合物的總重量，典型地以1?30重量％的量添加導電 材料。對導電材料沒有特別限制，只要其在製造的電池中不會造成化學變化並具有電導率 即可。導電材料的實例包括：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑類材料如炭黑、乙炔黑、科 琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑和熱裂法炭黑；導電纖維如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末如氟 化碳粉末、鋁粉末和鎳粉末；導電晶須如氧化鋅和鈦酸鉀；導電金屬氧化物如二氧化鈦；和 聚亞苯基衍生物。
[0040] 粘合劑是有助於活性材料與導電材料之間的結合併有助於活性材料對集電器的 結合的組分。基於包含正極活性材料的混合物的總重量，典型地以1?30重量％的量添加 所述粘合劑。粘合劑的實例包括但不限於聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素（CMC)、 澱粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙 烯-雙烯三元共聚物（EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡膠、氟橡膠和各種共聚物。
[0041] 填料任選地用作用於抑制正極膨脹的組分。填料沒有特別限制，只要其為在製造 的電池中不會造成化學變化的纖維材料即可。填料的實例包括：烯烴類聚合物如聚乙烯和 聚丙烯；以及纖維材料如玻璃纖維和碳纖維。
[0042] 通過將漿料塗布到正極集電器上並對經塗布的正極集電器進行乾燥和壓制來制 造根據本發明的正極，所述漿料是通過將包含上述化合物的正極混合物與溶劑如NMP等進 行混合而製備的。
[0043] 通常將正極集電器製成3?500 μ m的厚度。正極集電器沒有特別限制，只要其在 製造的鋰二次電池中不會造成化學變化並具有電導率即可。例如，正極集電器可以由如下 物質製成：不鏽鋼；鋁；鎳；鈦；燒結碳；或經碳、鎳、鈦或銀等進行表面處理的鋁或不鏽鋼。 所述正極集電器可在其表面具有細小的不規則處，從而提高正極活性材料與正極集電器之 間的粘附力。另外，可以以包括膜、片、箔、網、多孔結構、泡沫和無紡布的多種形式中的任意 形式使用所述正極集電器。
[0044] 本發明還提供一種鋰二次電池，所述鋰二次電池包含正極、負極、隔膜和含鋰鹽的 非水電解質。
[0045] 通過例如將包含負極活性材料的負極混合物塗布在負極集電器上並對經塗布的 負極集電器進行乾燥可以製造負極。如果期望，負極混合物還可以包含上述組分。
[0046] 負極活性材料的實例包括：碳如硬碳和石墨類碳；金屬複合氧化物如LixFe 2O3 (其 中 0 彡 X 彡 l)、LixW02 (其中 0 彡 X 彡 l)、SnxMei_xMe'y0z (其中 Me :Mn、Fe、Pb 或 Ge ;Me':Al， B，P，Si, I族、II族和III族元素、或滷素；0〈x彡1 ;1彡y彡3 ;且1彡z彡8);鋰金屬； 鋰合金；娃基合金；錫基合金；金屬氧化物如Sn0、Sn02、Pb0、Pb0 2、Pb203、Pb304、Sb 203、Sb204、 Sb205、GeO、Ge02、Bi20 3、Bi2O4和Bi2O5 ;導電聚合物如聚乙炔；和Li-Co-Ni基材料。
[0047] 典型地將負極集電器製成3?500 μ m的厚度。所述負極集電器沒有特別限制， 只要其在製造的電池中不會造成化學變化並具有高電導率即可。例如，負極集電器可以由 如下物質製成：銅；不鏽鋼；鋁；鎳；鈦；燒結碳；經碳、鎳、鈦或銀進行表面處理的銅或不鏽 鋼；和鋁-鎘合金。與正極集電器類似，負極集電器也可在其表面上具有細小的不規則處， 從而提高負極集電器與負極活性材料之間的粘附力並可以以包括膜、片、箔、網、多孔結構、 泡沫和無紡布的不同形式使用。
[0048] 將隔膜設置在正極與負極之間，作為隔膜，使用具有高離子透過性和高機械強度 的絕緣薄膜。所述隔膜通常具有0.01?IOym的孔徑和5?300 μ m的厚度。作為隔膜， 例如使用由如下物質製成的片或無紡布：烯烴類聚合物如聚丙烯；或玻璃纖維或聚乙烯， 其具有耐化學性和疏水性。當將諸如聚合物等的固體電解質用作電解質時，固體電解質還 可以充當隔膜。
[0049] 所述含鋰鹽的非水電解質由電解質和鋰鹽構成。所述電解質可以為非水有機溶 齊U、有機固體電解質、無機固體電解質等。
[0050] 非水有機溶劑的實例包括非質子有機溶劑，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亞丙酯、 碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y-丁內酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氫 呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲亞碸、1，3-二氧戊環、甲醯胺、二甲基甲醯胺、二氧戊環、乙腈、 硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環衍生物、環丁碸、甲基環 丁碸、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸 乙酯。
[0051] 有機固體電解質的實例包括聚乙烯衍生物、聚環氧乙烷衍生物、聚環氧丙烷衍生 物、磷酸酯聚合物、聚攪拌賴氨酸（poly agitation lysine)、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二 氟乙烯和含有離子離解基團的聚合物。
[0052] 無機固體電解質的實例包括但不限於鋰（Li)的氮化物、滷化物和硫酸鹽如Li3N、 LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3^ Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH 和 Li3PO4-Li2S-SiS2。
[0053] 所述鋰鹽是易溶於非水電解質中的材料，其實例包括但不限於LiCl、LiBr、Lil、 LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3^ LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li、（CF3SO2) 2NLi、氯硼烷鋰、低級脂族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰和醯亞胺。
[0054] 另外，為了提高充/放電特性和阻燃性，例如，可以向電解質中添加吡啶、亞磷酸 三乙酯、三乙醇胺、環醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷醯三胺（hexaphosphoric triamide)、 硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代的嗯唑烷酮、N，N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、 銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等。如果需要，為了賦予不燃性，所述電解質還可包含 含滷素的溶劑如四氯化碳和三氟乙烯。此外，為了提高高溫儲存特性，所述非水電解質可另 外包含二氧化碳氣體、氟代碳酸亞乙酯（FEC)、丙烯磺酸內酯（PRS)、氟代碳酸亞丙酯（FPC) 等。
[0055] 根據本發明的二次電池可以用於用作小型裝置電源的電池單元中，還可以用作包 含多個電池單元的中型和大型電池模塊的單元電池。
[0056] 本發明還提供一種包含所述電池模塊的電池組作為中型和大型裝置的電源。中型 和大型裝置的實例包括但不限於電動車輛（EV)、混合電動車輛（HEV)和插電式混合電動車 輛（PHEV);和用於儲存電力的裝置。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0057] 圖1是顯示根據實施例1和比較例的電池之間初始充電和放電效率的比較的圖；
[0058] 圖2和3是顯示實施例1與比較例的電池的循環特性之間的比較的圖；以及
[0059] 圖4是顯示實施例1和比較例的電池的放電容量隨C倍率的變化之間的比較的 圖。
【具體實施方式】
[0060] 現在，參考附圖和如下實施例對本發明進行更詳細的說明。提供這些實例僅用於 說明本發明且不應將其解釋為限制本發明的範圍和主旨。
[0061] 〈實施例1>
[0062] 將固相LiCoO2和固相MnCO3混合，並在890°〇?9301：的溫度下煅燒，以製備利用 Mn源處理的LiCoO2，以95:2. 5:2. 5的重量比稱量所述Mn處理的LiCoO2、導電材料和粘合 齊[J，添加到NMP，並在其中混合以製備正極混合物，並將正極混合物塗布到20 μ m厚的Al箔， 對塗布的Al箔壓制並乾燥，由此完成電極的製造。將電極衝切成硬幣形狀，並使用硬幣形 電極、作為負極的Li金屬和包含IM LiPF6的碳酸酯電解質製造硬幣型電池。
[0063] 〈實施例2>
[0064] 將固相LiCoO2浸入MnSOjjC溶液中，並在890°C?930°C的溫度下煅燒10小時，以 製備利用Mn源處理的LiCoO 2，以95:2. 5:2. 5的重量比稱量所述Mn處理的LiCoO2、導電材 料和粘合劑，添加到NMP，並在其中混合以製備正極混合物，並在20 μ m厚的Al箔上將正極 混合物塗布到200 μ m的厚度，對塗布的Al箔壓制並乾燥，由此完成電極的製造。將電極衝 切成硬幣形狀，並使用硬幣形電極、作為負極的Li金屬和包含IM LiPF6的碳酸酯電解質制 造硬幣型電池。
[0065] 〈比較例〉
[0066] 除了使用未利用Mn源處理的LiCoO2 (裸露的LiCoO2)之外，以與實施例1中相同 的方式製造了硬幣型電池。
[0067] 〈實驗例1>
[0068] 在如下條件下在3. 0?4. 4V下對實施例1和比較例的電池進行充電和放電：在 〇. IC下充電並在0. IC下放電（IC= 150mA/g)，並對其初始充電和放電效率進行了比較。將 結果示於下表1和下圖1中。
[0069] 〈表 1>
[0070]
【權利要求】
1. 一種正極活性材料，其中鋰鈷氧化物粒子和含錳（Mn)或鈦（Ti)的鋰過渡金屬氧化 物粒子共存。
2. 根據權利要求1的正極活性材料，其中所述含Mn或Ti的鋰過渡金屬氧化物粒子存 在於所述鋰鈷氧化物粒子中或所述鋰鈷氧化物粒子的晶界中。
3. 根據權利要求1的正極活性材料，其中所述含Mn的鋰過渡金屬氧化物粒子包含 Li2Mn03〇
4. 根據權利要求1的正極活性材料，其中所述含Ti的鋰過渡金屬氧化物粒子包含 Li2Ti03*Li4Ti5012。
5. 根據權利要求1的正極活性材料，其中所述鋰鈷氧化物粒子的直徑為5pm? 30 y m，且所述鋰過渡金屬氧化物粒子的直徑為5 y m以下並存在於所述鋰鈷氧化物粒子中 或所述鋰鈷氧化物粒子的晶界中。
6. 根據權利要求1的正極活性材料，其中所述正極活性材料在所述鋰鈷氧化物粒子的 外表面上還包含電化學惰性的鋰化合物。
7. 根據權利要求6的正極活性材料，其中所述鋰化合物為LiOH。
8. 根據權利要求6的正極活性材料，其中所述鋰化合物為Li2C03.。
9. 一種鋰二次電池，所述鋰二次電池包含權利要求1?8中任一項的正極活性材料。
10. -種電池模塊，所述電池模塊包含權利要求9的鋰二次電池作為單元電池。
11. 一種電池組，所述電池組包含權利要求10的電池模塊。
12. -種裝置，所述裝置使用權利要求11的電池組作為電源。
13. 根據權利要求12的裝置，其中所述裝置為電動車輛、混合電動車輛、插電式混合電 動車輛或電力存儲裝置。
14. 一種製備正極活性材料的方法，所述方法包括： 將鋰鈷氧化物與含錳（Mn)或鈦（Ti)的化合物混合； 將所述混合物的溫度升至800°C，從而形成含Mn或Ti的鋰過渡金屬氧化物粒子；以及 在850°C?950°C的溫度下對所得的混合物進行煅燒，使得所述鋰過渡金屬氧化物粒 子插入所述鋰鈷氧化物粒子中或所述鋰鈷氧化物的晶界中。
15. 根據權利要求14的方法，其中所述混合包括將固相鋰鈷氧化物與固相過渡金屬源 化合物進行混合。
16. 根據權利要求15的方法，其中所述固相過渡金屬源化合物選自如下化合物：Mn02、 MnC03、MnOOH、Ti02、TiC03 和 TiOOH。
17. 根據權利要求14的方法，其中所述混合包括將固相鋰鈷氧化物與液相過渡金屬源 化合物進行混合。
18. 根據權利要求17的方法，其中所述液相過渡金屬源化合物是如下物質的水溶液或 醇類溶液：Mn (CH3C00) 3、Mn (CH3C00) 2、MnS04、Mn (N03) 2、Ti (CH3C00) 3、Ti (CH3C00) 2、TiS04 或 Ti(N03)2。
【文檔編號】H01M4/131GK104412424SQ201380023896
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2013年6月4日 優先權日:2012年6月4日
【發明者】申先植, 全惠林, 李珤琳, 樸洪奎 申請人:株式會社Lg化學