具有耐磨性的裝飾材料的製作方法
2023-06-04 19:35:56 2
專利名稱：具有耐磨性的裝飾材料的製作方法
技術領域：
本發明是關於具有良好的表面耐擦傷性的裝飾材料，更具體地說，本發明是關於在紙、塑料制的片或薄膜、或者對它們施以印刷的製品的表面上被覆耐磨性和可撓性俱佳的塗層而形成的裝飾材料。
以往，用於在紙、塑料制的片或薄膜以及對它們施以印刷的製品的表面上進行塗布、保護其免於因磨擦或刮擦而引起損傷的罩面層塗布劑，一般採用熱固性樹脂、電離放射線固化性樹脂等反應性樹脂。
但是，為了不致因磨擦或刮擦而引起損傷，必須使被覆的樹脂硬化，因此交聯間平均分子量必須要小，結果導致樹脂本身的可撓性低下，基底材料屈曲時塗膜層產生微裂紋。
發明的說明本發明人對於可以獲得不易產生損傷並具有可撓性的塗膜的罩面層塗布劑進行了潛心的研究，結果發現，在反應性樹脂中添加一定量的平均粒徑為特定範圍的球狀粒子雖然可以獲得某種程度的效果，但效果並不十分理想，還需要進一步限定塗層的平均膜厚與球狀粒子的平均粒徑之間的關係，通過嚴格控制它們之間的關係，可以獲得可撓性和耐磨性俱佳的裝飾材料，基於這一發現完成了本發明。
即，本發明是一種裝飾材料，其特徵是，它由基底材料和在該基底材料上形成的耐磨性塗層構成，所述的耐磨性塗層由平均粒徑3-50μm的球狀粒子(A)和由交聯性樹脂組成的粘結劑(B)構成，相對於(A)和(B)的總量來說，上述球狀粒子(A)的含量是5-50％(重量)，球狀粒子(A)的硬度高於上述粘結劑(B)的硬度並且其平均粒徑d(μm)滿足下面的關係式(1)0.3t≤d≤3.0t (1)式中t是塗層的平均膜厚(μm)。
發明的最佳實施方案基底材料本發明中的基底材料，根據使用目的可以選用紙、塑料、金屬箔、板等，其形狀可以是片狀(例如紙、塑料片、非織造布等)或者板狀(例如金屬板、木板、塑料板等)，最好是使用具有柔軟性的片狀基底材料，因為在製造過程中，使用片狀材料的卷作為基底材料可以實現裝飾材料的連續生產。
通常，使用片狀的基底材料材料時，其厚度最好是5-200μm。另外，基底材料也可以使用表面上具有凹凸的材料或者具有立體形狀的材料等。
用來作為基底材料的紙，具體地可以舉出薄頁紙、牛皮紙、鈦白紙、棉短絨紙、板紙、石膏板紙、在紙上溶膠塗裝或層壓聚氯乙烯樹脂的所謂乙烯基壁紙原反、優質紙、塗布紙、裝飾面板紙、硫酸紙、半透明玻璃紙、羊皮紙、蠟紙、日本紙等。另外，還可以使用類似與紙的片料作為基底材料，所述類似於紙的片料可以舉出使用玻璃纖維、石棉、鈦酸鉀纖維、氧化鋁纖維、氧化矽纖維、碳素纖維等無機纖維、聚酯、維尼龍等有機樹脂製成的織造布或非織造布。
另外，用來作為基底材料的塑料片可以舉出聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烴樹脂；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、氯乙烯/醋酸乙烯共聚物、乙烯/醋酸乙烯共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物、維尼龍等乙烯系樹脂；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯/間苯二甲酸酯共聚物等聚酯樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯等丙烯酸系樹脂；尼龍6、尼龍66等聚醯胺；三乙酸纖維素、賽珞玢等纖維素系樹脂；聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚醯亞胺等合成樹脂的薄膜、單層片或疊層體。另外，作為金屬箔使用的金屬可以舉出鋁、不鏽鋼、鐵、銅等。
此外，用來作為基底材料的板可以舉出單層木板、層合木板、碎料板、中密度纖維板(MDF)等木質板；石膏板、石膏礦渣板等石膏類板；矽酸鈣板、石棉石板、輕質發泡混凝土板、中空擠出水泥板等水泥板；紙漿水泥板、石棉水泥板、木片水泥板等纖維水泥板；陶器、瓷器、石器、瓦器、玻璃、琺瑯等陶瓷板；鐵板、鍍鋅鋼板、聚氯乙烯溶膠塗裝鋼板、鋁板、銅板等金屬板；聚烯烴樹脂板、丙烯酸樹脂板、ABS板、聚碳酸酯板等熱塑性樹脂板；酚醛樹脂板、脲醛樹脂板、不飽和聚酯樹脂板、聚氨酯樹脂板、環氧樹脂板、蜜胺樹脂板等熱固性樹脂板；使酚醛樹脂、脲醛樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、環氧樹脂、蜜胺樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯等樹脂浸透玻璃纖維無紡布、布帛、紙、其它各種纖維質基底材料後固化複合而形成的所謂FRP板等樹脂板。
基底材料也可以使用利用粘接劑、熱熔合等公知方法將上述的兩種以上基底材料疊層形成的複合基底材料。
球狀粒子本發明中使用的球狀粒子(A)，是形狀為球形或近似於球形的粒子。這樣的球狀粒子可以舉出熔融氧化鋁、拜爾法氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦或它們的共熔混合物，其努普硬度在1300kg/mm2以上。其中，優先選用努普硬度在1800kg/mm2以上者，具體例子可以舉出熔融氧化鋁。
這裡所說的「努普硬度」是指使用努普壓頭測定的微小壓痕硬度，其數值用使試樣表面產生菱形壓痕時的載荷除以由永久壓痕的長對角線的長度求出的壓痕投影面積的商表示。在ASTM C-849中記載了這種努普硬度的測定方法。
使無機粒子的形狀成為球形的方法，可以採用將粉碎的不定形的上述無機物質投入加熱到熔點以上的高溫爐中使之熔化，利用表面張力使之球化的方法，或者將上述無機物質在其熔點以上的高溫下熔化，將該熔融物噴吹成霧狀、使之球化的方法等。
在構成本發明中耐磨性塗層的組合物中，球狀粒子的含量一般是5-50％(重量)，優選的含量是10-40％(重量)。
球狀粒子的含量低於5％時，耐擦傷性不足，反之，其含量高於50％時，交聯性樹脂的粘接劑作用受到損害，可撓性降低，產生種種蔽端。
球狀粒子的平均粒徑一般是3-50μm，優選的是8-40μm。平均粒徑不足3μm時，塗膜不透明，因而不可取，反之，平均粒徑超過50μm時，由於粒徑大大超過通常使用的被覆劑的膜厚，因而塗膜的表面平滑性很差。
在基底材料上塗布本發明的組合物時，膜厚與上述平均粒徑d必須滿足下列關係式(1)0.3t≤d≤3.0t (1)式中t是塗層的平均膜厚(μm)。
平均粒徑超過3.0t時，粒子在塗層的表面上暴露出來，塗層的外觀很不好看，反之，粒徑低於0.3t時，塗層的耐擦傷性變差，也不可取。
下面，對球狀粒子作更具體地說明。
球狀粒子只要是表面由平滑的曲面包圍即可，例如可以是圓球形、使球扁平而形成的橢圓球形、或者近似於圓球或橢圓球形狀。球狀粒子最好是粒子表面上沒有突起或角的所謂沒有切刃的球狀。與同樣材質的不定形狀的粒子相比，球狀粒子具有下列優點使表面樹脂層本身的耐磨性大大提高並且不磨損塗裝設備，塗膜硬化後不會磨損與之相接觸的其它物體，另外塗膜的透明度也非常高，在沒有切刃的情況下這些效果特別明顯。
球狀粒子的材質，最好是比下面所述的交聯性樹脂的硬度高，可以使用無機粒子和有機粒子中的任一種。球狀粒子與交聯性樹脂的硬度差，在用莫氏硬度、維氏硬度等方法測定硬度，例如用莫氏硬度表示時，最好是1以上。這裡所說的莫氏硬度，指的是根據一般的莫氏硬度的定義，以下列10種礦物的硬度為基準的測定值。
1硫黃石、2石膏、3方解石、4熒石、5磷灰石、6；正長石、7石英、8黃玉、9剛玉、10金剛石具體地說，球狀粒子的材質可以是α-氧化鋁、二氧化矽、氧化鉻、氧化鐵、金剛石、石墨等無機粒子以及交聯丙烯酸等合成樹脂珠球等有機樹脂粒子。從具有極高的硬度、對耐磨性的貢獻大及比較容易獲得球狀粒子的角度考慮，特別優選的球狀粒子首推球狀的α-氧化鋁。
球狀的α-氧化鋁可以按特開平2-55269中所述的方法製造，即將少量的氧化鋁水合物、滷化物、硼化物等礦化劑或結晶劑添加到電熔融氧化鋁或燒結氧化鋁粉碎物中，在1400℃以上溫度下熱處理2小時，減少氧化鋁中的切刃，同時使其形狀球化。這樣的球狀氧化鋁，昭和電工(株)有各種粒徑規格的產品「球狀氧化鋁(Spherical Alumina)AS-10、AS-20、AS-30、AS-40、AS-50」出售。
對球狀粒子可以進行表面處理，例如用硬脂酸等脂肪酸進行處理，可以提高分散性，又如，用有機矽烷偶合劑對表面進行處理，可以提高與作為粘接劑使用的交聯性樹脂之間的粘附性和粒子在塗裝組合物中的分散性。有機矽烷偶合劑可以舉出分子中具有乙烯基或甲基丙烯基等游離基聚合性不飽和鍵的烷氧基矽烷，或分子中具有環氧基、氨基、巰基等官能團的烷氧基矽烷。對於矽烷偶聯劑來講，最好是根據與球狀粒子一起使用的交聯性樹脂的種類適當選擇烷氧基矽烷的游離基聚合性不飽和鍵和官能團的種類，例如，在(甲基)丙烯酸脂等電離放射線固化性樹脂的情況下，使用具有游離基引發聚合性不飽和鍵的烷氧基矽烷，在雙組份固化型聚氨酯樹脂的情況下，使用具有環氧基或氨基的烷氧基矽烷。具有游離基引發聚合性不飽和鍵的烷氧基矽烷，具體地說可以舉出γ-甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基二甲基甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基二甲基乙氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基二甲基甲氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基二甲基乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等分子中具有游離基引發聚合性不飽和鍵的烷氧基矽烷以及分子中具有環氧基、氨基、巰基等官能團的烷氧基矽烷。
用有機矽烷偶合劑處理球狀粒子表面的方法沒有特別的限制，可以採用任何公知的方法，例如可以採用幹法，一面強烈地攪拌球狀粒子，一面噴塗規定量的有機矽烷偶合劑，或者採用溼法，使球狀粒子分散於甲苯等溶劑中，然後加入規定量的有機矽烷偶合劑、使之反應。相對於球狀粒子來說，有機矽烷偶合劑的處理用量應當是，對於球狀粒子的比表面積100，有機矽烷偶合劑的最小被覆面積為10以上的處理用量。相對於球狀粒子的比表面積100來說，球狀粒子的最小被覆面積低於10時效果不夠明顯。
粘結劑構成本發明中粘結劑(B)的交聯性樹脂(反應性樹脂)，可以使用熱固性樹脂和電離放射線固化性樹脂。
用於粘結劑的熱固性樹脂可以是公知的樹脂，舉例來說，可以是雙液型聚氨酯樹脂、環氧樹脂、醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂等。
上述的雙液型聚氨酯樹脂可以舉出將由分子結構中平均具有2個以上羥基的多元醇化合物構成的第一組份與由聚異氰酸酯化合物構成的第二組份、按羥基與異氰酸酯基的當量比為0.7～1.5的比例配合而成的樹脂。
上述的環氧樹脂可以舉出；將分子結構中平均具有2個以上環氧基的環氧樹脂與1個分子中具有3個以上與環氧基反應的活性氫的單胺或多胺、按環氧樹脂的環氧基當量與單或多胺的活性氫當量的比為0.7～1.5的比例配合而成的樹脂。
作為粘結劑成分使用的電離放射線固化性樹脂，可以舉出分子結構中具有1個以上游離基聚合性雙鍵的化合物，例如不飽和聚酯樹脂、具有(甲基)丙烯醯基的化合物〔單官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯、尿烷(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯等〕、乙烯基化合物〔苯乙烯、二乙烯苯等〕、烯丙基化合物〔鄰苯二甲酸二烯丙酯等〕以及上述的2種以上的混合物。
本發明中的粘結劑樹脂，優選的是電離放射線固化性樹脂，最好是由下列通式(2)表示的聚醚系尿烷(甲基)丙烯酸酯。CH2＝C(R1)-COOCH2CH2-OCONH-X-NHCOO-[-CH(R2)-(CH2)n-O-]m-CONH-X-NHCOO-CH2CH2OCOC(R1)＝CH2(2)式中，R1、R2分別是氫或甲基，X是二異氰酸酯殘基，n是1-3的整數，m是6-60的整數。
上述聚醚系尿烷(甲基)丙烯酸酯中使用的二異氰酸酯可以使用公知的化合物，例如異佛爾酮二異氰酸酯、二環己甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等。
用於製造上述聚醚系尿烷(甲基)丙烯酸酯中使用的聚醚二醇，可以舉出分子量為500-3000的聚氧化亞丙基二醇、聚氧化亞乙基二醇、聚氧化四亞甲基二醇等。
使用上述通式(2)所示的聚醚系尿烷(甲基)丙烯酸酯作為粘結劑時，其用量在總量中佔10％(重量)以上為宜，用量低於10％(重量)，樹脂本身的可撓性低下，基底材料彎曲時，塗膜常常產生微裂紋。
通過照射電離放射線使本發明的組合物固化時，電離放射線可以採用紫外線或電子射線。
用紫外線固化時，可以使用配備有高壓水銀燈，金屬滷化物等的公知紫外線照射裝置。
固化時，紫外線的照射量在50-1000mJ/cm2為適宜，照射量不足50mJ/cm2時，固化不充分，超過1000mJ/cm2，固化的塗膜可能會變黃劣化。
用電子射線固化時，可以使用公知的電子射線照射裝置。
電子射線的照射量在1-20Mrad為宜。照射量低於1Mrad時，固化不充分，超過10Mrad時，固化的塗膜或基底材料(紙、塑料制的片、薄膜等)有可能受到損傷、劣化。
在本發明中，粘結劑樹脂反應後的交聯間平均分子量一般是180-1000，優選的是200-800，最好是250-500。
交聯間平均分子量低於180時，樹脂本身的可撓性低下，基底材料彎曲時塗膜常常產生微裂紋，反之，超過1000時，樹脂本身過於柔軟，球狀粒子的保持力不足，因而耐擦傷性不理想。
這裡所說的交聯間平均分子量是指，設交聯性樹脂的聚合性官能團的平均官能奇數為f、平均分子量為m時、由m/〔2×(f－1)〕表示的數值。
另外，(平均)交聯間平均分子量也可以用下面的公式表示。
交聯間平均分子量＝總的分子量/交聯點數式中，總的分子量是∑(各成分的配合摩爾數×各成分的分子量)，交聯點數是∑〔(各成分的官能團數－1)×2×各成分的摩爾數〕。上述2個公式表示的交聯間平均分子量的數值是一致的。
下面表1中記錄了改變交聯性樹脂的平均交聯間分子量時調查耐磨性與可撓性的關係的試驗例。表1是在下列情況下比較耐磨性與可撓性的結果，即使用尿烷丙烯酸酯低聚物和2種丙烯酸酯單體作為交聯性樹脂，改變其成分的配比，調節成各種不同的平均交聯間分子量，使用平均粒徑30μm的球狀α-氧化鋁作為球狀粒子，按照每100份重量交聯性樹脂添加11份重量球狀粒子的比例製成組合物，以25g/m2的塗布量塗布該組合物，然後使之固化。耐磨性試驗按照JISK6902進行，試驗結果用樹脂層的厚度減小到一半時的次數表示。可撓性用下列符號表示固化的交聯性樹脂非常柔軟時為◎，良好為○，柔軟性稍低時為△，柔軟性非常低時為×。另外，No.6試驗是不使用球狀粒子而添加平均粒徑30μm的不定形、有角的以往的α-氧化鋁(添加量與No.1-5試驗相同)的試驗。上述的樹脂系中，平均交聯間分子量可以在180-1000的範圍內選用，優先選用200-800。另外，使用具有柔軟性的基底材料時，平均交聯間分子量最好是採用300-700，在這一範圍內可以得到柔軟性和耐磨性俱佳的裝飾材料。
表1
將本發明的組合物用於塗布時，從便於操作的角度考慮，其粘度低一些為好。在塗布時使用的溫度下，其粘度在500釐泊以下為宜，最好是在200釐泊以下。粘度超過500釐泊時，操作性不好，有時候得不到平滑的塗面。
塗布本發明的組合物時，為了調節粘度，可以使用一種以上能溶解粘結劑且常壓下沸點為70-150℃的溶劑，相對於(A)和(B)的總量來說，溶劑的用量為40％(重量)以下。
溶劑的用量超過40％(重量)時，乾燥需要較長時間，生產效率低下，因而不可取。
上述溶劑可以使用塗料、油墨等中常用的溶劑，具體的例子可以舉出甲苯、二甲苯等芳香族烴，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類，乙酸慚酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯等乙酸酯類，甲醇、乙醇、異丙醇等醇類，二烷、四氫呋喃、二異丙基醚等醚類，以及上述的2種以上的混合物。
在本發明中使用的粘結劑中，根據需要還可以任意配加塗料、油墨中通常添加的添加劑，例如熱固化性催化劑、光聚合引發劑、消泡劑、流平劑、偶合劑等。
在本發明中，粘結劑樹脂為醇酸樹脂或不飽和聚酯樹脂時使用的熱固化性催化劑，例如可以舉出過氧苯甲酸叔丁酯、過氧化苯甲醯、過氧化甲基乙基酮等過氧化物，偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈等偶氮化合物等。
在本發明中，粘結劑為環氧樹脂時使用的熱固化性催化劑，可以舉出2-甲基-4-乙基咪唑等咪唑類，苯酚、甲酚、雙酚A等酚類等。
在本發明中，粘結劑為雙液型聚氨酯樹脂時使用的熱固化性催化劑，可以舉出二月桂酸二丁基錫、辛酸錫、三乙胺等。
根據需要使用的熱固化性催化劑，相對於粘結劑的重量來說，其用量一般在10％(重量)以下，優選的用量是5％(重量)以下。
在本發明中，粘結劑樹脂為紫外線固化性樹脂時使用的適宜的光聚合引發劑，例如可以舉出苯偶姻烷基醚、苄基二甲基酮縮醇、1-羥基環己基苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、二苯甲酮、甲基苯甲醯基甲酸酯、異丙基噻噸酮等。
相對於粘結劑的重量來說，光聚合引發劑的用量一般在20％(重量)以下，優選的用量是6％(重量)以下。
在由上述作為粘結劑的交聯性樹脂和球狀粒子構成的塗裝組合物中，除了上述成分以外，還可以添加染料、顏料等著色劑、CaCO3、BaSO4、尼龍樹脂珠球等公知的消光劑或增量劑之類的填充劑、以及其它的添加劑。
塗布方法下面說明使用上述塗裝組合物在基底材料表面上形成耐磨性樹脂層的方法。
耐磨性樹脂層可以採用下述方法形成①在基底材料表面上直接塗布塗裝組合物的直接塗布法，或者②在剝離性基底材料表面上預先形成耐磨性樹脂層，然後將該樹脂層轉印到基底材料表面上的轉印塗布法。一般地說，基底材料的材質採用不浸透塗裝組合物的材料時，可以採用上述①和②中任意種方法，但是，使用浸透塗裝組合物的基底材料時、使用表面上有凹凸的基底材料並要求塗膜厚度均一時、或者希望使電離放射線的強度均勻、形成均一的耐磨性時，最好是使用上述②的轉印塗布法。
上述①的直接塗布法可以採用凹版塗布、凹版逆向輥塗、膠印凹版塗布、離心塗布、輥塗、逆向輥塗、輕觸薄塗、輪塗、浸漬塗布、使用絲網的全面塗布、繞線棒塗布、流塗、點塗、掛流塗布、刷塗、噴塗等。優先選用凹版塗布。
上述②的轉印塗布法，可以採用下列(a)-(d)所述的方法，即，在薄片(薄膜)基底材料上形成塗膜，使之交聯固化，然後，在基底材料表面上形成被膜的方法，將塗裝組合物的塗膜與基底材料一起粘結到立體物上的層壓方法((a)和(b))，在脫膜性支承體片上形成塗膜，必要時還形成粘接劑層，使塗膜交聯固化，將所得到的轉印片的塗膜一側疊合到立體物上，然後只將支承體片剝離下來的轉印法(c)。另外，在薄片基底材料上形成耐磨性樹脂層的方法，可以使用與上述直接塗布法相同的各種塗布方法。
(a)特公平2-42080、特公平4-19924等中描述的注塑成形同時轉印法，或者特公昭50-19132中描述的注塑成形同時層壓法。
(b)特開平4-288214、特開平5-57786中描述的真空成形同時轉印法，或者特公昭56-45768中描述的真空成形同時層壓法。
(c)特公昭59-51900、特公昭61-5895、特公平3-2666等中描述的重疊搭接同時轉印法或重疊搭接同時層壓法。
(d)實公第15-31155中描述的V切削加工同時層壓法，或特公昭56-7866中描述的V切削加工同時轉印。
另外，作為上述②的轉印塗布法中的一種，例如在使用電離放射線固化性樹脂作為交聯性樹脂時，還可以採用依次進行下列(A)-(D)工序的方法(特開平2-26673號公報)。
(A)在具有非吸收性及脫膜性的合成樹脂片上塗布未固化的液狀電離放射線固化性樹脂組合物的工序；(B)使上述電離放射線固化性樹脂組合物的塗布面與基底材料連接的層壓工序；(C)向上述電離放射線固化性樹脂組合物的塗膜照射電離放射線使之交聯、固化的工序；(D)剝離、除去合成樹脂片的工序。
上述工序中，電離放射線固化性樹脂使用用溶劑稀釋後的樹脂時，在工序(A)和(B)之間需要進行將溶劑乾燥的工序。採用上述方法，即使基底材料是紙之類的浸透性高的材料，也可以確實防止樹脂在基底材料的內側脫落的所謂「透油」現象，在基底材料表面上容易形成良好的耐磨性樹脂層。
使用電離放射線固化性樹脂作為交聯性樹脂時，用於使電離放射線固化性樹脂固化的電離放射線照射裝置，在照射紫外線的情況下，可以採用超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧燈、黑光燈、金屬滷化物燈等光源，在照射電子射線的情況下，可以採用Cockcroft-Walton型、Van de Graff型、共振變壓器型、絕緣心式變壓器型、或者直線型、Dynamtron型、高頻型等各種電子射線加速器。另外，在照射電了射線時，通常以0.1-30Mrad的照射量照射具有100-1000keV(優選的是100-300keV)能量的電子。
此外，使用熱固性樹脂作為交聯性樹脂時，為了促進熱固性樹脂的固化反應，在塗裝之後還可以對塗裝組合物進行加熱。加熱的時間，在異氰酸酯固化型不飽和聚酯系樹脂或聚氨酯樹脂的場合，一般是在40-60℃下加熱1-5日，在聚矽氧烷樹脂的場合，一般是在80-150℃下加熱1-300分鐘。
本發明的裝飾材料，可以僅僅由基底材料和在該基底材料表面上的耐磨性樹脂層構成，也可以是在基底材料表面上設置圖案，再在其表面上設置耐磨性樹脂層而構成。所述的圖案是使用在載色劑中根據需要適當混合公知的顏料、染料等著色劑、填充用顏料、溶劑、穩定劑、增塑劑、催化劑、固化劑等而得到的印刷用油墨印刷形成。上述的載色劑，可根據所需要物性、印刷適性等從熱塑性樹脂、熱固性樹脂、電離放射線固化性樹脂等中適當地選擇。另外，顏料可以使用通常使用的有機類或無機類的顏料。稀釋溶劑可以使用對於載色劑樹脂、顏料等著色劑及其它添加劑具有溶解、分散能力並具有適度乾燥性的液體溶劑。從溶解性的角度考慮，一般應選用溶解度參數與載色劑相近的液體溶劑。另外，圖案可以設置成部分地花紋狀(例如木紋、布紋、圖型、文字等圖案)，也可以在該基底材料的整個表面上設置圖案。部分設置情況例如有特別強調圖案的一部分(例如木紋的光澤部分)的場合，全面設置的情況例如有在全面狀的圖案中整體顯現出珍珠光澤感或幹涉外觀的場合。
另外，在本發明中，還可以在基底材料表面上設置表面樹脂層，在其表面上形成花紋狀凹部，在該表面樹脂層的表面凹部中刮墨填充通常的著色油墨，設置刮墨層，在最外層表面上形成耐磨性樹脂層。此外，也可以在基底材料表面上直接、部分地設置凹部和刮墨層。
在裝飾材料中形成刮墨填充的著色油墨刮墨層可以採用下面所述的方法，即用公知有壓花方法在表面樹脂層上形成凹凸花紋，在這樣的基底材料整個表面上塗布含有著色油墨的塗裝組合物，然後用刮板、氣刀或表面材料為海綿等的輥筒擦去塗布了該塗裝組合物的表面樹脂層的上面，除去凸部的塗裝組合物，只在凹部形成著色油墨樹脂層。這種刮墨加工，使用著色的塗裝組合物，特別是在圖案為木紋時，可以使圖案與凹部同調，良好地再現木紋的動感外觀。在這種場合，表面樹脂層使用透明樹脂。
本發明的具有耐磨性的裝飾材料適合於各種用途，例如可以用於建築物、車輛、船舶、家具、樂器、櫥櫃等的表面裝飾，包裝材料的裝飾用等。本發明的裝飾材料特別適合於需要耐磨性的應用領域。將本發明的裝飾材料用於上述用途時，可以採用上文中說明轉印塗布法的部分中所述的(a)-(d)的各種方法，將其疊層到上述各種被裝飾物的表面上。
下面通過實施例說明本發明，但本發明不受這些實施例的限制。實施例中所述的「份」是指重量份。
實施例1雙酚A型環氧樹脂〔油化ジェルエポキシ(株)製造、エピコ-ト828〕 70份1，6-己二醇二縮水甘油醚〔阪本藥品工業(株)製造、SR-16H〕14份平均粒徑30μm、努普硬度2800的球狀氧化鋁〔昭和電工(株)製造、アルミナビ-ズCB-A30S〕 15份觸變性賦予劑〔日本アエロジル(株)製造、アエロジル200〕0.5份沉降防止劑〔白石工業(株)製造、オルベン〕 0.5份用行星式攪拌機將上述物料混合均勻，作為主劑1。在100份該主劑1中均勻混入17份間苯二甲基二胺和20份甲苯，所得混合物的粘度為400釐泊。
在經過印刷的紙上塗布上述組合物，使乾燥後的厚度為25μm，在40℃下固化20分鐘。按照JIS K-6902的方法對該塗布紙進行泰伯爾法耐磨試驗，在轉速為200轉/分的條件下磨損量為30mg。
製造例1在裝有滴液漏鬥、溫度計、回流冷卻管和攪拌棒的玻璃反應器中，裝入1000份分子量1000的聚丁二醇和444份異佛爾酮二異氰酸酯，在120℃下反應3小時，然後冷卻到80℃以下，添加232份丙烯酸2-羥乙酯，在80℃下反應直至異氰酸酯基消失。以所得物作為尿烷丙烯酸酯1。
實施例2尿烷丙烯酸酯120份雙酚A(EO)4二丙烯酸酯20份苯酚(EO)2丙烯酸酯 20份平均粒徑30μm、努普硬度2800的球狀氧化鋁〔昭和電工(株)製造、アルミナビ-ズCB-A30S〕15份光引發劑〔メルク制、ダロキュア1173〕 3份觸變性賦予劑〔日本アエロジル(株)製造、アエロジル200〕 0.5份甲苯 5份將上述成分混合均勻，所得混合物的粘度為440釐泊。另外，反應性樹脂的交聯間平均分子量是272。
在經過印刷的紙上塗布上述組合物，使乾燥後的厚度為25μm，以150mJ/cm2的照射量照射紫外線。與實施例1同樣進行泰伯爾法磨損試驗，磨損量為25mg。
實施例3尿烷丙烯酸酯120份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 20份雙酚A(EO)4二丙烯酸酯10份苯酚(EO)2丙烯酸酯 30份平均粒徑30μm、努普硬度2800的球狀氧化鋁〔昭和電工(株)製造、アルミナビ-ズCB-A20S〕15份觸變性賦予劑〔日本アエロジル(株)製造、
アエロジル200〕 0.5份將上述成分混合均勻，所得混合物的粘度是740釐泊。另外，反應性樹脂的交聯間平均分子量是287。
在經過印刷的紙上塗布上述組合物，使乾燥後的厚度為20μm，3Mrad的照射量照射電子射線。與實施例1同樣進行泰伯爾法磨損試驗，磨損量為18mg。
實施例4尿烷丙烯酸酯1 14份季戊四醇三丙烯酸酯10份雙酚A(EO)4二丙烯酸酯 30份新戊二醇(PO)2二丙烯酸酯 12份2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯 11份2-丙烯醯氧基乙基磷酸酯1份雙(甲基丙烯醯氧丙基)聚(二甲基矽氧烷) 3份平均粒徑30μm、努普硬度2800的球狀氧化鋁〔(株)マイクロン製造、ハリミックAX-25〕22份觸變性賦予劑〔日本アエロジル(株)製造、アエロジル200〕 0.5份乙酸乙酯 10份將上述成分混合均勻，所得混合物的粘度為440釐泊。
在經過印刷的紙上塗布上述組合物，使乾燥後的厚度為25μm，以5Mrad的照射量照射電子射線。與實施例1同樣進行泰伯爾法磨損試驗，磨損量為15mg。
比較例1尿烷丙烯酸酯120份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 20份雙酚A(EO)4二丙烯酸酯20份苯酚(EO)2丙烯酸酯 20份光引發劑〔メルク制、ダロキュア1173〕 3份觸變性賦予劑〔日本アエロジル(株)製造、
アエロジル200〕 0.5份甲苯 5份將上述成分混合均勻，所得混合物的粘度為440釐泊。
在經過印刷的紙上塗布上述組合物，使乾燥後的厚度為25μm，以150mJ/cm2的照射量照射紫外線。與實施例1同樣進行泰伯爾法磨損試驗，結果塗布層完全磨損掉，磨損達到了基底材料。
比較例2尿烷丙烯酸酯1 20份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯20份雙酚A(EO)4二丙烯酸酯 10份苯酚(EO)2丙烯酸酯30份觸變性賦予劑〔日本アエロジル(株)製造、アエロジル200〕 0.5份將上述成分混合均勻，所得混合物的粘度為720釐泊。
在經過印刷的紙上塗布上述組合物，使乾燥後的厚度為20μm，以3Mrad的照射量照射電子射線。與實施例1同樣進行泰伯爾法磨損試驗，塗布層完全磨損掉，一直磨損到基底材料。
比較例3尿烷丙烯酸酯1 14份季戊四醇三丙烯酸酯 10份雙酚A(EO)4丙烯酸酯 30份新戊二醇(PO)2二丙烯酸酯12份2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯 11份雙(甲基丙烯醯氧丙基)聚(二甲基矽氧烷)3份觸變性賦予劑〔日本アエロジル(株)製造、アエロジル200〕 0.5份乙酸乙酯10份將上述成分混合均勻，所得混合物的粘度為400釐泊。
在經過印刷的紙上塗布上述組合物，使乾燥後的厚度為25μm，以5Mrad的照射量照射電子射線。與實施例1同樣進行泰伯爾法磨損試驗，塗布層完全磨損掉，一直磨損到基底材料。
本發明的裝飾材料，在塗布層中、相對於交聯性樹脂添加特定量的、平均粒徑為特定範圍的球狀粒子，並使塗布層的平均膜厚與上述球狀粒子保持特定關係，從而使塗膜具有良好的耐擦傷性和可撓性，並且獲得塗膜具有良好的透明性和表面平滑性的裝飾材料。因此，本發明的裝飾材料，不易因磨擦或刮擦而產生損傷，並且具有可撓性，即使基底材料彎曲塗膜也不會產生微裂紋，此外，該裝飾材料的外觀也很好。
權利要求
1.裝飾材料，其特徵是，它由基底材料和在該基底材料上形成的耐磨性塗層構成，所述的耐磨性塗層由平均粒徑3-50μm的球狀粒子(A)和由交聯性樹脂組成的粘結劑(B)構成，相對於(A)和(B)的總量來說，上述球狀粒子(A)的含量是5-50％(重量)，球狀粒子(A)的硬度高於粘結劑(B)的硬度，並且其平均粒徑d(μm)滿足下面的關係式(1)0.3t≤d≤3.0t (1)式中t是塗層的平均膜厚(μm)。
2.權利要求1所述的裝飾材料，其特徵是，所述的球狀粒子(A)是由努普硬度1300kg/mm2以上的球狀無機粒子構成。
3.權利要求1所述的裝飾材料，其特徵是，所述的球狀粒子(A)是由球狀氧化鋁系粒子構成。
4.權利要求1所述的裝飾材料，其特徵是，所述的球狀粒子(A)中的氧化鋁的含量是90％(重量)以上。
5.權利要求1所述的裝飾材料，其特徵是，所述的粘結劑(B)是由熱固性樹脂構成。
6.權利要求1所述的裝飾材料，其特徵是，所述的粘結劑(B)是由電離放射線固化性樹脂構成。
7.權利要求1所述的裝飾材料，其特徵是，所述的粘結劑(B)中至少10％(重量)是由下面通式(2)所示的聚醚系尿烷(甲基)丙烯酸酯構成CH2＝C(R1)-COOCH2CH2-OCONH-X-NHCOO-[-CH(R2)-(CH2)n-O-]m-CONH-X-NHCOO-CH2CH2OCOC(R1)＝CH2(2)式中，R1、R2分別是氫或甲基，X是二異氰酸酯殘基，n是1-3的整數，m是6-60的整數。
8.權利要求1所述的裝飾材料，其特徵是，利用熱或電離放射線使所述的粘結劑(B)固化後的交聯間平均分子量是180-1000。
9.權利要求1所述的裝飾材料，其特徵是，用來形成上述塗層的組合物含有一種以上能溶解上述粘結劑(B)且常壓下沸點為70-150℃的溶劑，相對於(A)和(B)的總量來說，溶劑的含量為40％(重量)以下。
全文摘要
本發明的裝飾材料由基底材料和在該基底材料上形成的耐磨性塗層構成，所述的耐磨性塗層由平均粒徑3-50μm的球狀粒子(A)和由交聯性樹脂組成的粘結劑(B)構成，相對於(A)和(B)的總量來說，上述球狀粒子(A)的含量是5-50％(重量)，球狀粒子(A)的硬度高於粘結劑(B)的硬度，並且其平均粒徑d(μm)滿足下面的關係式(1)0.3t≤d≤3.0t (1)式中t是塗層的平均膜厚(μm)。在本發明中，通過嚴格控制塗層平均膜厚與球狀粒子平均粒徑的關係，可以獲得可撓性和耐磨性俱佳的裝飾材料。
文檔編號C09D7/12GK1142212SQ9519188
公開日1997年2月5日 申請日期1995年10月31日 優先權日1994年10月31日
發明者高橋一弘, 小林利武, 竹本正孝, 俁野剛史, 大野晴男 申請人:大日本印刷株式會社