用於惰性陽極的鎳泡沫管腳連接的製作方法

2023-06-04 12:07:26

專利名稱：用於惰性陽極的鎳泡沫管腳連接的製作方法
技術領域：
本發明涉及在通過電解過程生產例如鋁的金屬中使用的在固體金屬管腳(pin)導體和陶瓷或金屬陶瓷惰性陽極內部之間的低電阻電連接。
背景技術：
大量的金屬，包括鋁、鉛、鎂、鋅、鋯、鈦和矽都可以通過電解過程來生產。這些電解過程每一種都在高度腐蝕的環境中使用電極。
用於金屬生產的電解過程的一個實例是公知的生產鋁的霍爾-赫勞爾特方法，其中在約960℃-1000℃的溫度下電解熔解在熔融氟化物浴中的鋁。作為現在的慣例，所述方法依靠碳作為陽極，將氧化鋁還原成熔融的鋁。碳電極被氧化，主要形成作為氣體排出的CO2。儘管在實踐所述方法時常用碳作為電極材料，但是使用時有大量的缺點，因此，試圖用例如由陶瓷或金屬陶瓷(「cermet」)材料組成的惰性(不含碳)陽極電極來代替它們。
陶瓷或金屬陶瓷電極在電池操作條件下是惰性的、非消耗的且尺寸穩定的。用惰性陽極替代碳陽極允許使用高生產率的電池設計，從而降低成本。因為惰性電極基本上不產生CO2或者氟碳化物或烴排放物，所以可以實現顯著的環境利益。惰性陽極組合物的一些實例在美國專利說明書第4,374,761、5,279,715和6,126,799中公開，所有專利均轉讓給Alcoa公司。
儘管陶瓷和金屬陶瓷電極能夠生產具有可接受的低雜質含量的鋁，但是當受到在約900℃-1000℃量級的溫度差時，它們在電池起動期間容易裂紋。另外，陽極支撐結構組件的陶瓷組分還容易受到電池起動期間的熱衝擊和電池操作期間的腐蝕的傷害。用於鋁熔煉池的惰性陽極組件的一個實例在美國專利申請2001/0035344 A1號(D』AstolfoJr.等)的圖3中表示，其中用保護性材料填充杯形陽極，減少在接頭管腳和陽極內部之間界面處的腐蝕。然後，將陽極連接到絕緣蓋或板上。
在陶瓷或陶瓷金屬電極和金屬導體之間製造低電阻連接總是一種挑戰。必須維持連接在廣泛的溫度和操作條件下具有良好的整體性(低電阻)。已經使用銅焊、擴散焊接和機械連接做出了各種嘗試，但成功有限。舉例來說，燒結引線和電機械連接的實例在美國專利說明書第4,626,333和6,264,810B1(分別屬於Secrist等和Stol等)中表示。另外，管腳和陶瓷或金屬陶瓷之間、在該組件和工藝溫度範圍之外的不同的熱生長會引起惰性材料裂紋和/或電連接電阻的增加，使該組件不適於連續使用。
所需要的是管腳到惰性材料的內部連接，其是簡單的且非勞動密集的裝配，並且提供了不隨時間惡化或者引起陽極裂紋的低電阻連接。本發明的主要目標是提供管腳導體和惰性陽極電極的低電阻連接。另一個目標是減少組件成本並且提供簡化的設計和方法。

發明內容
通過提供電極組件可以滿足上述需求並實現上述目標，所述電極組件包括中空惰性電極，其包含底表面基本上在中空惰性電極內由含有或基本上由金屬泡沫組成的材料圍繞的金屬導體。金屬泡沫優選是鎳泡沫或鎳合金泡沫。此處使用的術語「金屬泡沫」意指元素金屬，例如全是鎳、至少兩種金屬的合金，以及在金屬上的金屬塗層，例如在銅泡沫上的鎳塗層等。本發明還在於一種電極組件，其包括具有帶有頂部和內底及側壁的中空內部的惰性電極；具有底和側表面，並且位於電極內部但不與電極內壁接觸的金屬管腳導體；以及在電極頂部圍繞著金屬管腳導體，在金屬管腳導體和電極內底和側壁之間提供圍繞著金屬管腳導體底表面的間隙的密封層，其中密度從固體母體金屬5％至40％(相對密度)的金屬泡沫填充了間隙的底部。金屬泡沫優選是鎳、鎳合金或銅合金泡沫，但是可以使用符合適當電導率開孔網絡和具有可塑性的(compliant)塗覆銅泡沫、銅鎳泡沫或各種其它金屬泡沫。金屬泡沫，例如鎳合金泡沫可以包含其它金屬，例如銅、鎳、銀、鈀或銥，或者用其塗覆。金屬泡沫的電導率優選為從約1,000s/cm至約26,000s/cm(每釐米西門子)。為了方便，下文中所述泡沫將主要稱作「鎳泡沫」，但是這決不局限於此。另外，術語「合金」將意指金屬體中至少兩種金屬的任何重量百分數範圍。
惰性電極優選是陶瓷、金屬陶瓷，或者含金屬的惰性陽極，金屬管腳導體是鎳或者防腐的不鏽鋼合金，優選具有圓形截面，鎳泡沫在管腳與內電極壁和管腳與內電極底部之間可以具有不同的密度，並且優選鎳泡沫填充了陽極底部下面部分100％的所得環形間隙。電極組件用於電解池。
本發明還在於一種生產電極組件的方法，其包括(1)提供具有帶有頂部和內底及側壁的中空內部的惰性電極；(2)將具有底和側表面以及金屬泡沫的金屬管腳導體插入電極的中空內部；以及(3)密封電極的頂部。
可以在環境溫度下插入優選的鎳泡沫，然後插入管腳，並且燒結且密封電極組件；或者可以在環境溫度下插入鎳泡沫，然後燒結電極和泡沫，並且藉助線等插入管腳，並且密封電極組件；或者將鎳泡沫和管腳在緊密配合下插入預先燒結的電極並且在環境溫度下密封。
優選的鎳泡沫連接設計由於不同的熱生長減輕了裂紋的陽極；提供了不會隨時間惡化的穩定電接頭電阻；並且只在管腳和陶瓷或金屬陶瓷之間需要泡沫。本發明降低材料和裝配成本並且支持簡化的自動裝配。


當結合附圖閱讀時，可以從上述和下面的說明書中獲得本發明的全面理解，附圖中圖1是惰性陽極組件一個實施方案的剖視圖，表示了導體周圍具有可塑性的金屬泡沫填料；
圖2是用於更大直徑電極的惰性陽極組件另一個實施方案的剖視圖，表示了杯形放大底部導體周圍具有可塑性的金屬泡沫填料；圖3是惰性陽極另一個實施方案的剖視圖，表示了基底部可以是固體或中空的放大底部導體周圍具有可塑性的金屬框填料；圖4是在陽極組件中使用的一種金屬泡沫常用結構的放大的、理想的圖；圖5是生產本發明惰性陽極組件的一種方法的方框圖；圖6是生產本發明惰性陽極組件的第二種方法的方框圖；及圖7是生產本發明惰性陽極組件的第三種方法的方框圖。
具體實施例方式
為了方便起見，參照通過電解過程生產鋁的電極組件說明本發明。現在參照圖1，表明電極組件的一個實施方案。沒有顯示電極組件連接的絕緣蓋。惰性電極12通常是中空的，並且由選自陶瓷、金屬陶瓷、金屬及其混合物中的材料製造，優選中空惰性陶瓷陽極與所示部分位於中空電極12內並且在中空電極的頂部18用一層或多層密封層16密封的金屬導體14一起表示。導體14可以如圖所示是光滑的，在底部是更小或更大的，或者具有廣泛的其它幾何形狀，舉例來說如下面和圖2中所述的杯形。因此，就金屬導體14的底部而言，認為圖1在任何方式下是非限制性的。即，金屬導體14的底部可以具有不同的幾何形狀和不連續的直徑。圖2表示在基底上具有伸展的底面14』和在底部具有側面的電極14的另一個實施方案。金屬導體可以具有或不具有圖2所示的放大基底14』。放大的基底14』降低了對於較大直徑的電極用鎳泡沫填充的環形間隙的體積。
此處使用的術語「隋性陽極」指基本上不消耗的在金屬生產過程中具有滿意的抗腐蝕性和尺寸穩定性的非碳陽極。惰性陽極可以是陶瓷、金屬陶瓷(陶瓷/金屬)，或者含金屬的材料。
再回來參照圖1，金屬導體14通常是管腳/棒設計，並且可以具有如圖1所示的圓形截面。導體棒14做得比中空電極中的孔要小。間隙20(如箭頭間所示)用導電材料填充，在本發明中優選是金屬泡沫26，例如鎳泡沫、鎳合金泡沫、銅合金泡沫等，如前述所述及後面將要描述。由於其電導率和較低的成本，抗腐蝕性不鏽鋼合金是棒優選的材料，但是因為具有增強的抗腐蝕性可以使用Ni。不鏽鋼合金可以具有Ni、因鋼(Inconet)、鋯、陶瓷、金屬陶瓷，或者其它抗腐蝕材料的表面塗層或者覆蓋層。一種或多種可澆鑄的陶瓷密封層16，例如澆鑄陶瓷以及附加的絕緣載體10通常用來在中空、杯形、惰性陽極12的頂部18和中央處圍繞、絕緣、密封並連接金屬管腳導體。陽極12具有底內壁22和側內壁24。可澆鑄的材料16還機械支撐著電極頂部的電極12中的管腳14。圖2和3表示更大的電極設計，當導體棒14自身具有杯狀底部14』時，在導體自身內具有環形間隙20，電極自身內的間隙用所示密封材料10填充，並且由圖2所示的金屬泡沫26圍繞。導體棒14具有放大的錐形或方形底部，後者如圖3所示，即比導體的頂部要厚，實線所示的導體的底部還可以是中空的，從而節省重量和材料。
圍繞金屬管腳導體14下部和電極12的底部22的環形間隙必須用具有可塑性的緩衝材料填充。其可塑性必須足以承受陶瓷或陶瓷金屬電極與金屬管腳之間的不同的熱生長，而不會在陶瓷或陶瓷金屬中引起應力裂紋，使其間仍然保持可接受的電導。這些需求總是帶來材料問題。
我們已經發現例如鎳泡沫26的金屬泡沫作為間隙20的緩衝層是一種優異的獨一無二的具有可塑性的材料。這種材料在商業上不僅可以作為催化劑載體熱交換材料，而且可以作為聲音和能量吸收劑、滅火器或液體過濾底物來獲得，並且在網站www.porvairfuelcells.com″Metporet″上描述。金屬泡沫熱交換元件已經在Grove SymposiumPoster2001，「Compact Heat Exchangers IncorporatingReticulatedMetal Foam」，K.Butcher等，2001年，9月11-13日，及「NovelLightweight metal Foam heatExchangers」，D.P.Haack，K.R.Butcher和T.Kim Lu.2001 ASME Congress Proceedings，New York，2001年11月中描述。陶瓷泡沫在美國專利說明書第5,456,833和5,673,902中描述。通常，金屬泡沫可以通過用含有細金屬顆粒，例如鎳顆粒的金屬含水漿料浸漬開孔柔性有機泡沫材料，例如聚氨酯來製備。壓縮浸漬的有機泡沫，排出過量的漿料。然後，乾燥材料並且燒去有機材料並且燒結金屬/陶瓷塗層。如此形成的剛性泡沫具有大量的相互交聯的空隙，基本上具有與原材料有機泡沫相同的結構。所述結構一般如圖4所示，其中表示了一種這類泡沫26的理想剖視圖，具有相互交聯的空隙和彎曲的通道27。所述材料具有低的密度，在固體母體金屬的5％到40％之間，並且具有高的強度，已經發現適合作為惰性陽極結構的緩衝層。術語「具有可塑性的」或「可塑性」此處意指具有能適應裝配期間的緊密配合和管腳導體與惰性陽極之間不同的熱膨脹，而不會傳遞對惰性陽極導致傷害的力的彈性模量。所述材料具有網狀三維網絡結構，具有高的表面積和低的密度，以及1000℃以上的高熔化溫度(純態，通常在約1435℃至約1455℃之間)，從而燒結或在高至1000℃下操作的製造鋁的電解過程中惰性陽極的操作中，舉例來說如LaCamera等在美國專利說明書5,27,715中教導，鎳泡沫可以壓縮，在金屬管腳外表面和內部電極壁表面之間提供良好的配合而不會脫離這些表面，或者熔化。這種由鎳組成的結構還具有可接受的電阻率。所述鎳泡沫優選僅在間隙中使用。
如圖5至7所示，本發明的陽極組件的裝配可以按不同的方式來實現，包括，圖5在環境溫度(約25℃)下裝配金屬管腳14、鎳泡沫緩衝層26，以及生陽極(未燒結)30，輕微地接觸配合。然後，通過陶瓷或陶瓷金屬熱循環燒結加熱所述組件32。在燒結期間，陶瓷或陶瓷金屬收縮，壓縮泡沫，並且固定/截獲管腳。然後密封組件34。沒有產生應力裂紋，電導率隨著泡沫緻密化和界面壓力的增加而提高。當組件被隨後冷卻，然後升溫至1000℃工藝溫度時，不同的膨脹進一步壓縮泡沫並且提高電導率，而不會使陶瓷金屬開裂。如果陶瓷或陶瓷金屬燒結溫度太高而不允許預先裝配管腳，那麼，圖6僅將鎳泡沫26插件插入40生電極中，並且燒結42成陶瓷或陶瓷金屬。在冷卻至環境溫度後，藉助線或焊接將金屬管腳與泡沫連接，步驟44，並且隨後在步驟34中密封。術語「生陽極」意指預先壓縮或形成陽極形狀，但沒有燒結。如圖5和6所示。
在另一種方法中，圖7鎳泡沫緩衝層26被壓縮成燒結的陽極，然後在環境溫度下將管腳14壓入鎳泡沫中並與之緊密配合，步驟50，隨後在步驟34中密封。因為緊密配合，泡沫的徑向和縱向壓縮使泡沫緻密化，提高了電導率。當組件升溫至1000℃的工藝溫度時，不同的熱膨脹進一步壓縮泡沫並且提高電導率；而不會使陶瓷金屬開裂。可以在底部和側面使用不同相對密度的泡沫來適應來自可實現的縱向和徑向配合的不同壓縮。
實施例在實驗上生產使用30釐米長的中空惰性陽極的電極組件、金屬導體和具有可塑性的網狀鎳泡沫，並且如下測試將Ni泡沫插件放入陽極基座中，並且將鎳導體管腳壓入泡沫的孔內。所述裝配方法在管腳、泡沫和陽極孔之間產生緊密配合，產生電連接。在形成管腳後，管腳和陽極開孔之間殘留的上部環形間隙用可澆鑄的耐火材料填充。當硬化時，所述可澆鑄材料變成穩定並密封陽極內管腳連接的機械結合，並且支撐所有機械負荷。為了測試鎳泡沫管腳連接的性能，實施實驗上的鋁電解操作。所述操作的「電解池」是中等大小的不鏽鋼結構且用熱可澆鑄的耐火材料襯裡的爐子。240伏電阻加熱元件用作外部熱源。多重絕緣層保護電解池的內部工作區域、加熱元件，並且有助於熱平衡控制。
為了開始所述過程，將15lbs高純度鋁加入電解池內部。然後，將79lbs冰晶石電解液加到鋁的頂部，得到最終用於電解的導電通道。接下來，將裝配的陽極安裝到可移動的夾具上，並且降低進入電解池內和其它材料上方。最後絕緣；向電解池施加AC電源；並且同時預熱陽極並熔化冰晶石和初始的鋁。材料和陽極在72小時期間內傾斜升溫。
在980℃的冰晶石熔化溫度下，保持2小時，保證電解液和金屬完全熔化。然後，在通過陽極和熔融液體向電解池的底部/陰極施加DC電源時，降低陽極並且浸入冰晶石中，引發電解。然後，將陽極浸入熔融冰晶石10釐米深度處。操作電池並且維持恆流90amps，並且每小時監測條件。陽極成功地支持了鋁的生產而沒有裂紋。
應當理解本發明可以以其它形式實現，而不會背離本發明的精神或基本屬性，因此應當指出附加的權利要求和前述說明書表明了本發明的範圍。
權利要求
1.一種電極組件，其包括中空惰性電極，所述惰性電極包含底表面基本上在中空惰性電極內由含有金屬泡沫的材料圍繞的金屬導體。
2.權利要求1的電極組件，其中所述惰性電極是選自由陶瓷、金屬陶瓷、金屬及其混合物組成的組中的材料，並且所述導體具有環形截面。
3.權利要求1的電極組件，其中所述泡沫具有網狀、開孔網絡結構，被燒結在一起，具有可塑性，並且電導率從約1000s/cm至約26,000s/cm。
4.權利要求1的電極組件，其中所述金屬導體通過金屬泡沫與所述陽極壁分開，並且所述導體具有不同幾何形狀的底部和不連續的直徑。
5.權利要求1的電極組件，其中所述金屬泡沫選自鎳泡沫、鎳合金泡沫和銅合金泡沫的組中。
6.一種電極組件，其包括具有帶有頂部和內底及側壁的中空內部的惰性電極；具有底和側表面，並且位於電極內部但不與電極內壁接觸的金屬管腳導體；以及在電極頂部圍繞著金屬管腳導體，在金屬管腳導體和電極內部底和側壁之間提供圍繞著金屬管腳導體底表面的間隙的密封層，其中密度從固體母體金屬5％至40％的金屬泡沫填充了所述間隙的底部。
7.權利要求6的電極組件，其中所述導體具有圓形截面，並且具有不同幾何形狀的底部和不連續的直徑。
8.權利要求6的電極組件，其中所述泡沫具有網狀、開孔網絡結構，被燒結在一起，具有可塑性，並且電導率從約1000s/cm至約26,000s/cm。
9.權利要求6的電極組件，其中所述金屬管腳導體選自鎳和防腐的合金不鏽鋼至少之一併具有圓形截面，並且所述惰性電極是選自由陶瓷和金屬陶瓷組成的組中的材料。
10.權利要求6的電極組件，其中所述金屬泡沫的熔化溫度在1000℃以上並且是具有可塑性的，在金屬管腳導體和電極內底和側壁之間提供緩衝層。
11.權利要求6的電極組件，其中所述金屬泡沫選自鎳泡沫、鎳合金泡沫和銅合金泡沫組成的組中。
12.一種生產電極組件的方法，其包括(1)提供具有帶有頂部和內底及側壁的中空內部的惰性電極；(2)將具有底和側表面以及金屬泡沫的金屬管腳導體插入電極的中空內部；以及(3)密封電極的頂部。
13.權利要求12的方法，其中所述金屬泡沫具有金屬顆粒的網狀、開孔網絡結構，被燒結在一起，具有可塑性，其熔化溫度在1000℃以上。
14.權利要求12的方法，其中所述惰性電極是選自由陶瓷和金屬陶瓷及管腳導體組成的組中的生惰性陽極材料，並且金屬泡沫被插入陽極的中空內部，然後在步驟(3)後加熱所述組件，使金屬陶瓷收縮，壓縮金屬泡沫並且固定管腳導體。
15.權利要求14的方法，其中所述惰性電極是選自由陶瓷、金屬陶瓷、金屬及其混合物組成的組中的生惰性陽極材料，並且所述金屬泡沫被插入陽極的中空內部，並且在步驟(3)後加熱所述陽極和鎳泡沫，使金屬陶瓷收縮，並且壓縮金屬泡沫，然後在冷卻後，通過接線或焊接將管腳導體插入所述金屬泡沫中。
16.權利要求14的方法，其中所述惰性電極是選自由陶瓷和金屬陶瓷及管腳導體組成的組中的燒結惰性陽極材料，並且在更緊密配合下，將金屬泡沫插入陽極的中空內部，引起金屬泡沫的徑向和縱向壓縮，使泡沫緻密化。
17.權利要求14的方法，其中所述金屬泡沫選自由鎳泡沫和鎳合金泡沫組成的組中，並且密度為固體母體金屬的5％至40％。
全文摘要
本發明公開了一種用於生產鋁的電極組件，其包含含有由至少一層封層(16)圍繞並固定就位的金屬導體(14)的中空惰性電極(12)，以及大量金屬泡沫(26)。
文檔編號H01R3/00GK1768452SQ200480008932
公開日2006年5月3日 申請日期2004年3月4日 優先權日2003年4月2日
發明者J·迪安·拉塔維蒂斯, 羅納德·M.·敦萊普, 肯尼思·巴挈爾 申請人:阿爾科公司