分離釔的方法

2023-06-19 12:41:56

專利名稱：分離釔的方法
技術領域：
本發明涉及一種分離溶液中所含的釔的方法。更具體地說，本發明涉及一種從溶液中分離釔的方法，所述溶液中除了含釔之外，還含有其它稀土元素。
術語「稀土元素」可以理解為原子序數為57-71的鑭系元素以及原子序數為39的釔。
在以下說明書中，術語「高鈰稀土元素」指的是最輕的稀土元素，從鑭到釹;而術語「釔的稀土元素」指的是最重的稀土元素，從釤開始到鑥結束，也包括釔。
對於浸提矽鍍釔礦、鈰矽石、獨居石、磷釔礦、氟碳鈰鑭礦等不同礦來說，很難分離溶液中所含的稀土元素，因為相鄰的稀土元素性質的差別極小。
由於就相同付族元素來說，例如從其它屬於高鈰稀土元素的稀土分離銫，必須以離析形式回收稀土元素，所以這種分離也就更難了。利用不能與含稀土元素的普通水溶液混溶的相中所含的萃取劑，採用萃取工藝可進行這類分離。
常用的方法是液/液萃取法(其中萃取劑溶解在有機稀釋劑中)和採用吸附了萃取劑的樹脂的方法。
通過選擇萃取劑和萃取條件完成了一種元素對其它元素的選擇性分離。但是，很難預測適宜萃取某一元素的萃取劑是否將同樣適宜萃取另一元素。此外，從萃取另一元素所用的條件推斷不出某一元素的萃取條件。
在稀土元素中，釔是一種專用於發光體組合物以及陰極顯像管(television tube)和電子管的元素。
因此，用一步法直接從溶液中所含的其它稀土元素中分離釔(特別是當這種元素佔主要部分時)具有很重要的意義。
本發明的目的之一是提供一種從其它元素中選擇性分離釔的方法。
美國專利3，575，687介紹了一種選擇性分離釔的方法。該方法包括用一種季銨化合物或磷化合物型的陰離子萃取劑與選自脂肪族和芳族磷酸鹽和羧酸的陽離子表面活性劑的混合物作為萃取劑。
但是，這種萃取劑的混合物具有若干缺點，如釔和屬於「釔的稀土元素」族的重稀土元素之間的選擇性一般。
這種萃取劑還有其它缺點，特別是很難反萃取有機相中所含的稀土元素。
具體地說，本發明的目的是利用一種水不混溶的相中所含的萃取劑、通過萃取從其它稀土元素中選擇性地分離出釔，從而消除這些缺點。所用的選擇性分離釔的方法對釔的選擇性良好(相對於其它稀土元素、特別是屬於釔的稀土族元素)。
為此，本發明提供了一種從至少含有硝酸根離子和其它稀土元素的水溶液中選擇性分離釔的方法，該方法包括使所述溶液與不能與所述水溶液混溶且含有萃取劑的相接觸，其特徵在於萃取劑由下述混合物構成-一種選自通式(Ⅰ)的銨、鏻或砷化合物的陰離子萃取劑
Z其中m是氮，磷或砷，Z是陰離子，R1，R2，R3和R4可相同或不同，代表C1-18脂族烴基或芳基，和-一種通式(Ⅱ)的取代的羥基喹啉
其中取代基R5，R6，R7，R8，R9和R10可相同或不同，代表氫、滷素或選自烷基、烯基、環脂基和芳基的取代或未取代的烴基，且這些基團中至少有一個代表C8-20的烴基。
按照本發明的另一特徵，取代的羥基喹啉具有以下通式(Ⅲ)
其中R5代表C8-20的取代或未取代的烯基，R7代表氫、滷素或選逢烷基、烯基、環脂基或芳基的取代或未取代的烴基。
在這些羥基喹啉中，特別適用於本發明的化合物是通式Ⅳ的α-烯基-8-羥基喹啉
其中R11，R12和R13代表氫或取代的或未取代的烴基;
通式Ⅴ的β-烯基-8-羥基喹啉
其中R11，R12，R13，R14和R15代表氫或取代或未取代的烴基;
同樣特別適用於本發明的化合物是通式(Ⅵ)的烷基-8-羥基喹啉
其中R5代表取代或未取代的烷基和/或環脂基(最好含8-20個碳原子)，R7代表氫、滷素或選自烷基、烯基、環脂基和芳基的取代或未取代的烴基。
同樣適用於本發明的化合物是通式Ⅶ的8-羥基喹啉
其中R5代表取代或未取代的烷基和/或環脂族烴基且R17，R18R19，R20和R21代表氫或取代或未取代的烴基。
通式Ⅷ的8-羥基喹啉也是適用於本發明的化合物
其中X選自滷素，R5是烷基或烯基(最好含8-20個碳原子)，R8，R9，和R10與式Ⅱ定義的相同。
市售合適的取代的羥基喹啉例子是由SCHERING出售的商標為「Kelex 100」(式Ⅴ或Ⅵ)和「Kelex108」(式Ⅵ)的產品和由HENKEL出售的商標為「LIX 26」的產品。
具體地說，適用於本發明的通式Ⅰ的陰離子萃取劑是HENKEL出售的商標「ALIQUAT 336」、SCHERING出售的商標「ADOGEN 464」或HOECHST出售的「HOES 2706」陰離子萃取劑。
含萃取劑的水不混溶相可含有一種有機稀釋劑，它的萃取力一般中等。
可使用的稀釋劑是芳烴類，如二甲苯、甲苯、苯、二乙基苯或Solvesso型石油餾分(EXXON商標);脂族烴類，如己烷、環己烷和煤油型石油餾分;滷代烴類，如氯仿、四氫化碳;石油醚類，等等。這些稀釋劑可單獨或以混合物的形式使用。
有機相同樣也可含有不同的改進劑，具體地說，其目的是為了改善系統的流體特性而不改變萃取劑的綜合特性。改進劑的例子是脂肪醇，烷基酚，磷酸，膦酸或亞磷酸的烷基或芳基酯，烷基-或芳基膦氧化物或芳基-或烷基亞碸，醚，和脂族或芳族酮。
有機相對稀土元素的萃取力隨萃取劑的濃度提高而加大。
儘管如此，釔從其它稀土元素中分離係數幾乎不受萃取劑的濃縮的影響。因此，取代的羥基喹啉和陰離子萃取劑的濃度可在很寬範圍內變化。
事實上，體系的流體特性(特別是粘度)決定了萃取劑在有機相中的濃度。
此外，羥基喹啉/陰離子萃取劑之比也可在很寬範圍內變化，而對釔和稀土元素之間的分離係數沒有太大的影響。
按照本發明的優選方案，有機相中羥基喹啉的濃度最好在約0.05摩爾/升-1.25摩爾/升之間變化。
按照本發明的另一特徵，含釔水溶液還含有由離子化釔和/或稀土鹽得到的硝酸根離子，或由加入含硝酸根離子的化合物(如硝酸，硝酸銨，或鹼金屬硝酸鹽和鹼土金屬硝酸鹽)得到的硝酸根離子。
硝酸根離子的濃度宜高於1摩爾/升，最好是1-10摩爾/升。
待處理的溶液的PH值為1-7(包括上下限)，但是，該PH可在很寬範圍內變化。
萃取可在惰性溫度下進行。該溫度宜為室溫(15℃-25℃)-60℃之間。
通過溶解由浸提礦石或含釔和稀土元素的廢金屬得到的可溶性稀土化合物可獲得釔水溶液。這些化合物和稀土元素源的類型和性質並不重要。
稀土元素和/或釔在溶液中的濃度也非重要。
為了表證釔/稀土元素分離效率，測定以下定義的分配係數Py，PRE和分離係數FRE/Y。
釔的分配係數Py指的是〔Y〕有機相-比值[Y]水相其中〔Y〕有機相是有機相中釔的濃度。〔Y〕水相是水相中釔的濃度。
分離係數FRE/Y指的是PRL/Py比值，其中PRE是稀土元素的分配係數(按Py的定義)。
本發明的方法是按照液/液萃取方法的傳統工序進行的，例如在一組或多組混合器-沉澱器中進行。
回收的水溶液含有釔，而稀土元素由有機相萃取。
然後，用水或酸溶液洗滌有機相來反萃取稀土元素，並將由此得到的稀土溶液用公知的分離方法進行處理。
為了回收釔化合物，對含釔水溶液進行處理。這種處理取決於回收的釔的所需純度。因此，該溶液可進行若干道純化步驟，精選步驟及其它。
釔的回收既可以通過沉澱的方法，也可以通過液/液萃取法或離子交換法進行，也可採用電解法或任何其它合適的方法進行。
本發明回收釔的方法最好通過液/液逆流萃取法進行。但是，本發明並不限於該方法。因此，本發明可以採用吸附技術，用多孔樹脂作為吸附萃取劑的載體。然後，將這些萃取劑加到純態樹脂或上述類型的稀釋劑的樹脂液中。
所以，本發明提出一種回收釔的方法，這方法能從其它稀土元素中一步分離出釔，而且一方面易回收稀土元素，另一方面易回收釔。
以下用實施例進一步詳述本發明的特徵、優點和目的。
實施例1將有機相(也稱溶劑)按體積比與稀土元素硝酸鹽水溶液接觸。
溶劑的組成(體積計)為-陰離子萃取劑「aliquat 336」 30%-羥基喹啉「kelex 100」 15%-稀釋劑「solvesso 150」 55%稀釋劑由EXXON出售。
「Aliquat 336」是一種由HENKEL出售的含季銨鹽的混合物。
「Kelex 100」是一種具有通式Ⅵ的取代的羥基喹啉且由SCHERING出售。
水溶液組成是-濃度為1.66mol/l且重量比Y2O3/RE2O3為99.75%或Ln2O3/Y2O3為2500ppm(Ln2O3相當於鑭系元素)的稀土元素和釔硝酸鹽。
測定在萃取PH為4.1條件下的分配係數Py和分離係數FRE/Y。
結果歸納在下表Ⅰ
實施例2工藝條件與實施例1的相同。萃取PH為4.5。
水溶液同樣含有濃度為1.66mol/l、Y2O3比值(相對於總的稀土氧化物)為2%(重量)的稀土元素和釔的硝酸鹽。
實施例2的分離係數(示於表Ⅱ，且與上面實施例1的相比較)表明了Y2O3/RE2O3比值的影響。
實施例3重複實施例1的工序，只是使用下面組成(體積計)的溶劑「Aliquat 336」 30%「Kelex 100」 10%「Solvesso」 60%利用濃度為0.166mol/l的稀土元素氯化物溶液作為水溶液(其中加入了硝酸鋁以使NO-3濃度達到4mol/l)。
以氧化物的總量計，Y2O3含量為99.75%。
萃取是在PH為5.7的條件下進行的。
分配係數Py為0.162。
分離係數FRE/Y列於下表Ⅳ。
實施例4-7下表Ⅴ給出了在實施例1的工藝條件下用不同溶劑進行實驗所得的結果。
表Ⅴ
＊式Ⅷ的羥基喹啉5-氯-7-(2-乙基己基)-8-羥基喹啉實施例8在附圖
所示的設備中連續分離釔和稀土元素。
該設備包括一組混合器-沉澱器1和預中和溶劑用的箱體2。
將溶劑在5位加到預中和箱體。鹼性溶液(如氨水)在3位加到箱體2。
預中和了的溶劑加入到混合器-沉澱器1中，由6位排出，排出後輸送到工廠由(未示出)，例如利用無機酸溶液(鹽酸或硝酸)進行反萃取來回收稀土元素。然後，溶劑由5位再循環。
待處理的稀土元素和釔溶液在4位加到1的中間段，在稀土元素萃取之後再於7位排出。
含稀土元素但無釔的溶液在1的起始處8位加入，以便耗盡溶劑(就釔而論)。
設備的物料平衡如下-4位加入的水溶液稀土元素+釔濃度1.33mol/lPH4稀土分布Y2O340%，Ln2O36.0%流速80l/h-8位加入的稀土溶液
鑭系元素濃度1.66mol/lPH40流速100l/h-5位加入的溶劑「Aliquat 336」30%「Kelex 100」15%Solvesso55%流速1m3/h-3位加入的鹼性溶液NH4OH10mol/l流速10l/h-含釔且在7位排出的水溶液釔濃度0.24mol/lNH4NO3濃度0.55mol/lY2O3/RE2O3＞99.99%流速180l/h-含稀土元素且在6位排出的溶劑稀土元素總濃度0.2mol/lY2O3/RE2O3比值＜700ppm流速1m3/h
權利要求
1.從至少含有硝酸根離子和包括釔在內的稀土元素的水溶液中選擇性分離釔的方法，該方法包括使所述溶液與一種含萃取劑的水不混溶的有機相接觸，其特徵在於萃取劑由以下物質組成--一種選自通式(Ⅰ)的銨、鏻砷化合物
其中M是氮，鏻或砷；Z是一陰離子；R1，R2，R3和R4可相同或不同，代表C1-18脂族烴基或芳基，和--一種通式(Ⅱ)的取代的羥基喹啉
其中R5，R6，R7，R8，R9和R10可相同或不同，代表氫、滷素或取代或未取代的烷基、烯基、環脂族或芳族烴基中的至少一種，且這些基團中至少有一個代表C8-20烴基。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於取代的羥基喹啉具有以下通式(Ⅲ)
其中R5是取代或未取代的C8-20烯基;R7是氫、滷素或取代或未取代的烷基、烯基、環脂族或芳族烴基。
3.按照權利要求2所述的方法，其特徵在於R5代表一個以下通式的基團
其中R11，R12和R13代表氫或取代或未取代的烷基、芳基或炔烴基。
4.按照權利要求2所述的方法，其特徵在於R5代表一個以下通式的基團
其中R11，R12，R13，R14和R15可相同或不同，代表氫或取代或未取代的烴基。
5.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於R5代表CnH2n+1基，其中n是一個8-20之間的整數。
6.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於取代的羥基喹啉具有以下通式Ⅷ
其中R5是C8-20烷基或烯基;X是滷原子。
7.按照前述權利要求之一所述的方法，其特徵在於水溶液至少含有1mol/l硝酸根離子，最好是1-10mol/l。
8.按照前述權利要求之一所述的方法，其特徵在於待處理的水溶液的PH為1-7。
9.按照前述權利要求之一所述的方法，其特徵在於陰離子萃取劑的濃度為0.1-0.7mol/l。
10.按照前述權利要求之一所述的方法，其特徵在於取代的羥基喹啉的濃度為0.05-1.25mol/l。
11.按照前述權利要求之一所述的方法，其特徵在於有機相中所含的稀土元素通過用酸性溶液洗滌進行反萃取。
12.按照前述權利要求之一所述的方法，其特徵在於萃取其它稀土元素之後水溶液中所含的釔通過液/液萃取法進行反萃取。
13.按照權利要求1-11之一所述的方法，其特徵在於萃取其它稀土元素之後水溶液中所含的釔通過沉澱回收。
全文摘要
公開了一種從含有釔和鑭系元素的溶液中選擇性分離釔的方法，該方法包括使所述溶液與水不混溶的含萃取劑的有機相進行接觸，該有機相包含一種陽離子萃取劑和取代的羥基喹啉的混合物。
文檔編號B01D11/04GK1055393SQ9110204
公開日1991年10月16日 申請日期1991年4月3日 優先權日1990年4月4日
發明者德羅葉·瑟爾瑞, 桑伯特·瓊·路易斯 申請人:羅納·布朗克化學公司