抗鹽性碳酸鈣分散劑及其製備方法
2023-06-19 11:24:21
專利名稱：抗鹽性碳酸鈣分散劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種用於碳酸鈣的分散劑及其製備方法。
背景技術：
碳酸鈣作為一種非常重要的無機化工填料廣泛應用於造紙、塗料、橡膠、塑料、油 墨、醫藥、食品、飼料、化妝品等的生產、加工和應用中。隨著人們對產品質量要求的提高，對 碳酸鈣細度和均勻性以及碳酸鈣漿料的固含量的要求也日益提高。碳酸鈣粒度越細、固含 量越高，研磨時粘度就越高，研磨後反粘也越厲害，因此，在研磨和分散碳酸鈣時加入分散 劑是很有必要的。對於高級別碳酸鈣的生產，分散劑的作用顯得尤為重要。分子量處於2000 5000之間的聚丙烯酸鈉是粉體碳酸鈣生產中最有效的分散劑 之一。目前聚丙烯酸鈉型分散劑絕大部分都是由一般的溶液自由基聚合製得。普通的自由 基聚合所合成的聚合物分子量分布很寬。聚丙烯酸鈉的分子量及其分布對於其分散效果具 有很大的影響。J. Loiseau[Macromolecules 2003，36，3066-3077]的研究結果表明，接近分 子量單分散的聚丙烯酸鈉比多分散的聚丙烯酸鈉具有更好的分散作用，前者可以不可逆地 全部吸附到碳酸鈣粒子的表面，從而很好地分散碳酸鈣；而後者只能部分選擇性地吸附到 碳酸鈣粒子表面，分散劑的利用效率大大降低，會出現沉澱。聚丙烯酸鈉是一類陰離子型的高分子分散劑，它對漿料中的自由陽離子非常敏 感，當體系中含有較多自由陽離子(無機鹽等)時，聚丙烯酸鈉在研磨和分散碳酸鈣時的應 用效果會大大變差。因此，在研磨和分散碳酸鈣時所用水中或者碳酸鈣粉末中含其他水溶性鹽較多時 或者碳酸鈣應用時體系中自由離子較多的情況下，製備一種抗鹽性較強的分散劑就顯得十 分重要。
發明內容
本發明的目的是提供一種抗鹽性碳酸鈣分散劑及其製備方法，以滿足有關方面的需要。本發明所述的抗鹽性碳酸鈣分散劑的製備方法，包括如下步驟(1)在反應釜中加入低價過渡金屬滷化物，無氧狀態下，加入溶劑和2，2'-聯二 吡啶，50 60°C反應1 2小時，得到配合物溶液；(2)加入乙烯基羧酸酯單體、醋酸乙烯酯和引發劑滷代烷烴，60 120°C反應3 20小時；(3)過柱除去過渡金屬滷化物後，將所得溶液加入氫氧化鈉溶液，80 150°C水解 2 10小時，使聚(乙烯基羧酸酯-co-醋酸乙烯酯)轉變為聚(乙烯基羧酸-co-乙烯醇) 鈉鹽；氫氧化鈉溶液的重量濃度為10 35%，優選32% ；所述過柱用分離柱，裝填有氧化鋁；
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(4)蒸餾除去溶劑、醋酸和醇副產物，再加NaOH溶液調節pH為4 8，並加水調節 重量固含量至42%，得到所述的分散劑。步驟(1) (3)中，原料重量份數如下單體總量26 46份過渡金屬滷化物 0. 1 4份2,2'-聯二吡啶 0.2 8 份引發劑0.1 4份溶劑52 72份氫氧化鈉溶液(0 50% )10 100份氫氧化鈉溶液的重量濃度為0 50%。其中所述單體總量為乙烯基羧酸酯單體和醋酸乙烯酯的總重量；所述乙烯基羧酸酯優選丙烯酸叔丁酯；所述過渡金屬滷化物優選CuCl、FeCl2、NiCl2、RhCl2、RuC12、CuBr、FeBr2、NiBr2、 RhBr2 或 RuBr2 ；2,2'-聯二吡啶是用於絡合過渡金屬以提高其溶解度；所述引發劑為滷代烷烴，優選溴代乙烷等；所述溶劑為苯、甲苯、乙苯、二甲苯或乙酸乙酯。本發明用原子轉移自由基聚合的方法合成分子量分布很窄並且抗鹽性較強的用 於碳酸鈣的分散劑。本發明先用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等酯類單體和醋酸乙烯酯進行原 子轉移自由基聚合，製備分子量分布很窄的無規共聚物，然後用氫氧化鈉溶液水解，最後制 得具有很高分散效率並且抗鹽性較強的聚(乙烯基羧酸-co-乙烯醇)鈉鹽分散劑。
具體實施例方式實施例1.低分子量窄分布的聚(丙烯酸-co-乙烯醇)鈉鹽的製備在反應釜中加入CuCl 4.45g，充分通氮驅氧後加入甲苯300g，攪拌混合，繼續通 氮30分鐘後加入14g 2,2'-聯二吡啶，氮氣保護下升溫到50°C反應1小時，得到均勻配 合物溶液。加入經過通氮驅氧的丙烯酸叔丁酯單體288g、醋酸乙烯酯32g和引發劑溴代乙 烷4. 9g的混合物，升溫到80°C，恆溫通氮反應5小時。通過氧化鋁柱子過柱，除去過渡金屬 滷化物後將所得溶液和氫氧化鈉溶液(重量濃度32% ) 62. 5g混合後，120°C水解3小時，使 聚(丙烯酸叔丁酯-co-醋酸乙烯酯)轉變為聚(丙烯酸-co-乙烯醇)鈉鹽。蒸餾除去溶 劑、醋酸和叔丁醇副產物。再加5g NaOH溶液(重量濃度32% )調節pH至8，並加水調節 重量固含量至42%，得到所述分散劑。實施例2低分子量窄分布的聚(甲基丙烯酸-co-乙烯醇)鈉鹽的製備在反應釜中加入RhCl210g，充分通氮驅氧後加入苯350g，攪拌混合，繼續通氮30 分鐘後加入31.5g 2,2'-聯二比啶，氮氣保護下升溫到50°C反應1小時，得到均勻配合物 溶液。加入經過通氮驅氧的甲基丙烯酸叔丁酯單體320g、醋酸乙烯酯32g和引發劑溴代乙
4烷llg的混合物，升溫到80°C，恆溫通氮反應5小時。通過氧化鋁柱子過柱，除去過渡金屬 滷化物後，將所得溶液和氫氧化鈉溶液(重量濃度32% )62. 5g混合後，140°C水解4小時， 使聚(甲基丙烯酸叔丁酯-co-醋酸乙烯酯)轉變為聚(甲基丙烯酸-co-乙烯醇)鈉鹽。 蒸餾除去溶劑、醋酸和叔丁醇副產物。再加5g NaOH溶液(重量濃度32% )調節pH至4， 並加水調節重量固含量至42%，得到所述分散劑。實施例3低分子量窄分布的聚(丙烯酸-co-甲基丙烯酸-co-乙烯醇)鈉鹽的製備在反應釜中加入FeCl24. 05g,充分通氮驅氧後加入乙酸乙酯350g，攪拌混合，繼續 通氮30分鐘後加入12. 72g 2,2'-聯二比啶，氮氣保護下升溫到50°C反應1小時，得到均 勻配合物溶液。加入經過通氮驅氧的甲基丙烯酸叔丁酯160g、丙烯酸叔丁酯144g、醋酸乙 烯酯32g和引發劑溴代乙烷4. 45g的混合物，升溫到80°C，恆溫通氮反應5小時。通過氧化 鋁柱子過柱，除去過渡金屬滷化物後將所得溶液和氫氧化鈉溶液(重量濃度32%) 62. 5g混 合後，120°C水解4. 5小時，使聚(丙烯酸叔丁酯-co-甲基丙烯酸叔丁酯-co-醋酸乙烯酯) 轉變為聚(丙烯酸-co-甲基丙烯酸-co-乙烯醇)鈉鹽。蒸餾除去溶劑、醋酸和叔丁醇副 產物。再加5g NaOH溶液(重量濃度32% )調節pH至5，並加水調節重量固含量至42%， 得到所述分散劑。實施例4實施例1 3分散劑以及對比樣(市售分散劑)在特意加鹽雜質的情況下對98 級重鈣研磨中的應用實例(分散劑固含量均為42% )在150升攪拌槽中加入25公斤水，開啟攪拌，加入20g氯化鈉，加入分散劑750g， 攪拌均勻後加入75公斤325目重質碳酸鈣粉料進行預分散，分散均勻後用泵送至兩臺串聯 研磨機中。研磨介質鋯珠(鋯珠直徑分別為粗粒1. 5 2. 0mm ；中粒1 1. 5mm ；細粒 0.8 1.2mm。使用時配比為粗粒中粒細粒=1:2: 3)，在研磨過程中連續滴加分散 劑750g，研磨2小時後，經粒徑儀測得粒徑小於2 u m碳酸鈣顆粒含量達到98%以上，得碳 酸鈣漿料，固含量略大於75%，加水調到固含量為75%後進行運動粘度、1小時後粘度和靜 置粘度的測試。分散後1小時粘度數據如下 從上述應用結果可以看出使用本發明實施例1 3製備分散劑在體系含鹽量較 高時研磨效果要明顯優於市售分散劑。
權利要求
抗鹽性碳酸鈣分散劑的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟(1)在反應釜中加入低價過渡金屬滷化物，無氧狀態下，加入溶劑和2，2′-聯二吡啶反應，得到配合物溶液；(2)加入乙烯基羧酸酯單體、醋酸乙烯酯和引發劑滷代烷烴反應；(3)過柱除去過渡金屬滷化物後，將所得溶液加入氫氧化鈉溶液水解；(4)蒸餾除去溶劑、醋酸和醇副產物，再加NaOH溶液調節pH，並加水調節重量固含量，得到所述的分散劑。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟⑴中，反應溫度為50 60°C，反應 時間為1 2小時。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(2)中，60 120°C反應3 20小時。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟⑴ (3)中，原料重量份數如下 單體總量26 46份過渡金屬滷化物0.1 4份2,2'-聯二吡啶0.2 8份引發劑0.1 4份溶劑52 72份氫氧化鈉溶液10 100份氫氧化鈉溶液的重量濃度為0 50%。
5.根據權利要求1 4任一項所述的方法，其特徵在於，所述乙烯基羧酸酯為丙烯酸叔 丁酯；所述過渡金屬滷化物選自 CuCl、FeCl2、NiCl2、RhCl2、RuC12、CuBr、FeBr2、NiBr2、RhBr2 或RuBr2中的一種；所述引發劑為滷代烷烴。
6.根據權利要求1 5任一項所述的方法製備的抗鹽性碳酸鈣分散劑。
全文摘要
本發明提供了一種抗鹽性碳酸鈣分散劑及其製備方法，製備方法包括如下步驟(1)在反應釜中加入低價過渡金屬滷化物，無氧狀態下，加入溶劑和2，2′-聯二吡啶反應，得到配合物溶液；(2)加入乙烯基羧酸酯單體、醋酸乙烯酯和引發劑滷代烷烴反應；(3)過柱除去過渡金屬滷化物後，將所得溶液加入氫氧化鈉溶液水解；(4)蒸餾除去溶劑、醋酸和醇副產物，再加NaOH溶液調節pH，並加水調節重量固含量，得到所述的分散劑。本發明製得的為一種具有很高分散效率並且抗鹽性較強的用於碳酸鈣的聚(乙烯基羧酸-co-乙烯醇)鈉鹽分散劑。
文檔編號C08F220/18GK101857657SQ20101021612
公開日2010年10月13日 申請日期2010年6月29日 優先權日2010年6月29日
發明者施曉旦, 王養臣, 金霞朝 申請人:上海東升新材料有限公司