絕緣性高分子材料組合物的製作方法

2023-06-19 19:16:56 1

專利名稱：絕緣性高分子材料組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及絕緣性高分子材料組合物，其用於例如在箱體內裝有開關設備如斷路 器、隔離開關等的電壓設備(例如，高壓設備如重型電氣設備等)的絕緣構造。作為應用於(例如應用於直接暴露於室外)例如在箱體內裝有開關設備如斷路 器、隔離開關等的電壓設備(重型電氣設備等)的絕緣構造(例如要求絕緣性的部位)的 材料，例如以由絕緣性組合物構成並通過將絕緣材料鑄塑而形成的產品(模製鑄塑產品 以下稱作絕緣性產品)的形式的絕緣性高分子材料組合物(以下稱作絕緣性組合物)已是 通常廣泛已知的。通過將如固化劑、填充劑(例如，無機填充劑如二氧化矽、氧化鋁等)等 的各種組分和如來自化石原料(石油等)的環氧樹脂(以下稱作來自化石的環氧樹脂)等 的絕緣性高分子組分適當混合而得到絕緣材料，通過將該絕緣材料加熱和固化(使三維交 聯)而得到絕緣性高分子材料組合物。另外，隨著社會的先進化和集中化，迫切地要求電壓設備等具有大的容量並被制 造得小型化，並且具有高的物理性質(例如絕緣性(絕緣破壞電場特性等)、機械物理性質 (撓曲強度等))等，同時要求對於上述絕緣性產品的各種特性的改善。例如，作為上述的絕緣性高分子組分，作為工業產品已知的雙酚A型環氧樹脂已 被廣泛使用；然而，該雙酚A型環氧樹脂被認定為環境的激素，即使其量少(ppm級或更少) 也顯示有害性。只要具有雙酚A型環氧物洩漏(例如未反應的低分子量組分等的洩漏)到 大氣中的可能性，就具有引起環境汙染等的擔憂，即使它存在於如絕緣性產品這樣的固化 物中。此外，在絕緣性產品的製造環境中，例如在使用雙酚A型環氧樹脂的合成步驟、成形 步驟等，傾向於易於形成高濃度的雙酚A氣氛。即使在無人化條件中進行各個步驟，也需要 用於淨化製造環境的設備等，因此，使製造成本增加。考慮到這些時，在未來雙酚A型環氧 樹脂的使用令人大為擔憂。另外，將作為處理對象的很多絕緣性產品(例如由於壽命、故障等被處理的產品) 僅通過掩埋處理就被處理；然而，具有用於掩埋處理的最終處理場地逐年減少的趨勢。該趨 勢令人擔憂，因此，前日本厚生省(日本衛生福利部門)對於最終處理場地的剩餘年估算為 大約平成20年(2008)，根據上述估算，前日本經濟企畫廳(日本經濟計劃機構)預測了用 於廢棄物處理的費用升高，而經濟增長率下降。在考慮到以上時，已在推進考慮了地球環境 保護(節能、通過抑制CO2排放防止地球變暖等)和循環利用的絕緣性產品的開發。然而，循環利用的方法尚未被確立，以致於其幾乎沒有進行。例外地，收集品質相 對均勻的部件(在絕緣產品中使用的PE電纜包覆部件)以用作熱能；但該熱能需要燃燒處 理步驟，因此具有危害地球環境的擔憂。另外，還在該燃燒處理中，大量排放各種有害物質 和CO2，因此，與以上類似地，具有對危害地球環境的擔憂。對於絕緣性高分子組分以外的各組分(例如，將無機填充劑和如木質資源的有機 填充劑結合使用作為填充劑)，進行了應用甚至少量的來自非化石的物質的嘗試；然而，來 自非化石的原料相對整個絕緣性組合物的應用比例小，並因此由依賴於來自化石原料的物 質的組分佔據了較大部分。
另外，對於絕緣性高分子組分，嘗試應用生物降解性塑料(例如，聚乳酸系樹脂) 是已知的(例如專利文獻1)；然而，該生物降解性塑料是熱塑性的，並且是傾向於相對易於 熔融(例如，在約100°c的溫度熔融)的物質，因此，據說將它們特別應用於高電壓設備(在 使用中其溫度能升高到約100°c的高電壓設備)並不合適。嘗試應用使用來自生命有機體的物質的熱固性交聯組合物是已知的(例如專利 文獻2)；然而，將醛類用作固化劑，並且因此該組合物在約常溫的溫度氣氛下(例如，在印 刷線路板中的溫度環境)具有高的機械物理性質，而在高溫氣氛下(例如，其中使用電壓設 備等的環境)通過該組合物難以得到足夠的機械物理性質。從耐熱性的觀點出發，使用例如具有100°C或更高的玻璃化轉變溫度(下文稱作 Tg)的耐熱環氧樹脂的絕緣性產品是已知的；然而，這樣的絕緣性產品硬而脆，因此在溫度 變化急劇的環境下使用其的情形中，其開裂發生率高。例如，固體環氧樹脂(例如，使用金 屬導體的耐開裂性試驗結果中為-30°C或更低的固體環氧樹脂)用作絕緣性高分子組分， 並通過添加大量的填充劑進行改善耐開裂性等的嘗試。然而，絕緣材料的粘度顯著升高，以 致於例如在鑄塑操作等中不能確保足夠的使用期(有效期工業操作需要的最短時間)，並 因此具有降低作業性的擔憂。作為滿足從工業材料的觀點出發所要求的各種特性(絕緣性、機械物理性質等) 的絕緣性高分子組分，來自化石的環氧樹脂是通常廣泛已知的；然而，已進行嘗試使用來自 非化石原料的環氧化植物油(下文稱作環氧化植物油)代替來自化石的環氧樹脂。例如， 作為環氧化植物油的例子，與環氧化大豆油類似地將環氧化亞麻籽油應用於氯乙烯的穩定 劑；然而，與來自化石原料的環氧樹脂相比，它活性低，因此固化時間長，並且耐熱性和機械 物理性質不足，因而未用於絕緣性產品。環氧化植物油本身幾乎沒有危害性並且為碳中性。即使環氧化植物油的絕緣性產 品經過焚燒處理，也可防止或抑制排放有害物質(例如環境激素等)、二氧化碳等，因此，如 果能夠改善耐熱性、絕緣性等，則能夠在絕緣性組合物領域中實現巨大貢獻。作為降低絕緣性油的粘度的技術，將該絕緣油酯化是已知的(如專利文獻3)，該 技術不能改善耐熱性、絕緣性等，不同於絕緣性組合物領域中的技術。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本專利臨時公開第2002-358829號(例如，
40012])，其是 日本的專利公開。專利文獻2 日本專利臨時公開第2002-53699號(例如，
40011])，其是日 本的專利公開。專利文獻3 日本專利臨時公開第9-259683號(例如，
，
，
和 W043])，其是日本的專利公開。

發明內容
發明要解決的問題如上所述，如環氧化亞麻籽油等的環氧化植物油開始引人注目；然而，它粘度太高 而不能形成絕緣性組合物，並因此從工業材料的觀點出發，具有在生產性(例如操作性和
4成形性)等中有待改善的問題。例如，在鑄塑由環氧化植物油等形成的絕緣材料的情形中，難以使絕緣材料追隨 鑄塑用模具的特別是微細的結構，因此必然降低鑄塑的生產性。此外，在將大量填充劑(例 如二氧化矽、氧化鋁和/或類似物)共混到絕緣材料中的情形中，粘度進一步變高，由此降 低生產性。在生產設有嵌件(布置在絕緣性產品內的金屬嵌件和/或類似物)的絕緣產品 的情況下，氣泡易於殘留在模具中，因此特別是在相應於具有微細結構的絕緣構造的部位， 絕緣性和機械物理性質(壽命等)降低，由此降低絕緣性產品的可靠性。為了解決有關粘度的這樣的問題，已想到將絕緣材料等的成形和加工溫度設定 在高水平；然而，採用該措施，環氧化植物油不可避免地較早固化，由此縮短使用期(有效 期)。特別在要鑄塑的絕緣材料的量大的情形中和在鑄塑時間長的情形中，使用期進一步變 短。另外，專利文獻3中公開的技術不同於絕緣性組合物的技術領域，並且因此未被應用。從以上所述事實出發，不僅要求只改善絕緣性組合物的絕緣性、耐熱性、機械物理 性質等，而且要降低絕緣材料(絕緣性高分子組分)的粘度以改善生產性，由此提高絕緣性 產品的可靠性。用於解決問題的手段本發明要解決上述問題，並且為絕緣性高分子材料組合物，其通過在加熱下將至 少包括絕緣性高分子組分的絕緣材料三維交聯而得到，並且用於電壓設備的絕緣構造，其 特徵在於，該絕緣性高分子組分是環氧化的植物油酯。該環氧化植物油酯的另外的實施方案的特徵在於是環氧化亞麻籽油。該絕緣材料的另外的實施方案的特徵在於共混有包括多酚的固化劑。該固化劑的另外的實施方案的特徵在於為酚醛樹脂。該固化劑進一步的實施方案的特徵在於，對於根據從環氧化植物油酯的環氧乙烷 濃度計算的環氧當量的化學計量比，以0. 5-2. 0倍(優選0. 8-1. 5倍)範圍的量共混該固 化劑。該絕緣材料進一步的實施方案的特徵在於，對於IOOphr的環氧化植物油酯，以 0. l-30phr範圍的量共混咪唑作為固化促進劑。發明效果如上所述，根據本發明，不僅對地球環境保護做出貢獻，而且在絕緣性組合物中得 到充分令人滿意的絕緣性、耐熱性、機械物理性質等，同時降低絕緣材料(絕緣性高分子組 分)的粘度，由此使得改善生產性成為可能。此外，這可改善應用這樣的絕緣性高分子材料 組合物的絕緣性產品的可靠性。
具體實施方案以下將詳細說明在本發明的實施方案中的絕緣性高分子材料組合物。該實施方案為絕緣性高分子材料組合物，其通過將包括絕緣性高分子組分等的絕 緣材料在加熱下三維交聯而得到，並且用於電壓設備的絕緣構造。作為上述的絕緣性高分 子組合物，應用酯化和環氧化的植物油，其不同於其中應用僅環氧化的植物油的常規技術。 具體地，例如，如後文所述，將如亞麻籽油等的植物油酯化以得到脂肪酸。將該脂肪酸環氧 化以得到將應用的環氧化植物油酯。
通過進行酯化和環氧化得到的環氧化植物油酯不僅不危害地球環境，而且，與僅 環氧化的植物油等相比，其充分滿足從工業材料的觀點出發所要求的各種特性(絕緣性、 耐熱性、機械物理性質等)，同時其粘度低，由此改善當將其應用於絕緣性高分子組分時的 生產性如作業性等。[絕緣性高分子組分]可將各種已知的方法應用於植物油的酯化。對應於酯化的醇組分的實例為脂肪族 醇，包括甲醇、乙醇、丙醇、丙醇類和丁醇類。該實施方案的酯化目的是從作為脂肪和油的植 物油得到脂肪酸和甘油。如果各醇組分的飽和或不飽和狀態、OH基數(價)、位置(伯、仲 或叔)等在不會大為降低目標絕緣性組合物特性的範圍內，則可適當選擇它們。通過在已知的酸催化劑(硫酸等)或鹼催化劑(氫氧化鈉等)的存在下將如上所 述的醇組分與植物油一起回流，以及必要時通過進行各種處理如中和(PH調節)、蒸餾(雜 質和水含量的分離)、純化(活性炭或漂白土處理)等，得到作為脂肪酸的植物油酯(例如 亞麻籽油的脂肪酸酯)。上述植物油酯是不飽和脂肪酸，其不飽和部分是環氧化的，由此得到目標環氧化 植物油酯。例如可與過氧化物如過氧苯甲酸(C6H5-CO-OOH)等完成上述不飽和部分的環氧 化，其中必要時適當地進行純化。上述環氧化植物油酯以它的所希望的形狀經過三維交聯，由此得到可應用於各種 電壓設備的絕緣構造的絕緣性組合物。和本發明的實施方案中同樣，通過將植物油酯化得 到脂肪酸和甘油，並接著通過進行環氧化，可沒有改變環氧當量地將絕緣性高分子組分的 粘度降低。[絕緣性高分子組分以外的共混組分]作為環氧化植物油酯以外的組分，可與常規技術類似地適當共混填充劑、固化劑寸。對於填充劑，可應用絕緣性組合物領域中應用的各種填充劑，其中填充劑的實例 是二氧化矽、氧化鋁等。根據目標絕緣性產品適當設定該填充劑的共混比等；然而，在填充 劑的共混量過多的情形中，具有降低分散性和成形性的擔憂。對於固化劑，可應用例如能與環氧化植物油酯反應的各種固化劑。固化劑的實例 為如多酚(例如酚醛樹脂)等的酚類、胺類、酸酐類等。關於該固化劑的共混量，例如計算 環氧化植物油酯的環氧當量(在環氧化亞麻籽油的情形中由環氧乙烷的濃度計算)，並然 後可以取決於環氧當量的化學計量來共混固化劑(例如，對於化學計量比，以1.0的量共 混)。固化劑的這樣的共混比可適當設定，例如根據目標絕緣性產品要求的物理性質的優先 順序。另外，為了例如改善作業性(如縮短加工時間等)、成形性、Tg特性、機械物理性 質、電氣物理性質等，可適當使用各種添加劑，其中，可適當地結合使用固化促進劑(固化 劑的固化起始點例如有機過氧化物、胺類、咪唑類等)、反應抑制劑、反應助劑(為了控制 反應(Tg特性)過氧化物等)等。在該實施方案中的交聯本質上歸因於固化劑，並因此交聯結構不受固化條件和上 述的固化促進劑、反應抑制劑、反應助劑等存在與否的影響。例如，適當設定固化條件(溫度、時間等)以得到目標絕緣性組合物的物理性質(例如，根據固化促進劑的種類和共混量適當設定)，其中，即使這些固化條件不同，物理性 質本身中也不會產生大的差別。另外，為了改善作業性、生產性等，適當地應用反應促進劑 和反應抑制劑以提高反應性並使反應安全(抑制反應)，其中，即使該反應促進劑和該反應 抑制劑的種類和共混比不同，物理性質本身中也不會產生大的差別。此外，與上述反應促進 劑和反應抑制劑類似地，適當地應用(例如，根據固化條件和固化促進劑的種類等、以及共 混量適當應用)反應助劑以調節反應性(例如，在過氧化物的情形中調節Tg特性)，其中， 即使該反應助劑的種類和共混比不同，物理性質本身中也不會產生大的差別。[製備方法]通過適當地共混如上所述的各種組分，通過例如在研磨處理、攪拌處理等之下將 它們混合，可得到絕緣材料。將上述絕緣材料在具有一定形狀的金屬模具中鑄塑並在加熱 下固化，由此形成目標絕緣性組合物。上述研磨處理、攪拌處理等的條件根據各種組分的共 混量、種類等適當地設定。另外，可適當地設定成形條件，其中，可應用如真空鑄塑、壓力鑄 塑、傳遞鑄塑、注塑成形等各種成形方法。[實施例]接下來將說明根據實施方案的絕緣性組合物的實施例。首先，如下表1中所示，以IOOphr的量使用環氧化亞麻籽油(由Daicel Chemical Industries, Ltd. ^zfe^ Daimac L-500)^ ( ^ Kaneda Corporation ^ 產)酯化得到的環氧化亞麻籽油酯作為絕緣性高分子組分。以相應於化學計量的量使用酚 醛樹脂(由Sumitomo Bakelite Co.，Ltd.生產的苯酚-甲醛型酚醛清漆(PR-HF-3))作為 固化劑。以4phr的量使用咪唑(由Shikoku ChemicalsCorporation生產的2-乙基~4~甲 基咪唑QE4MZ))作為固化促進劑。以一定的量使用二氧化矽(由Tatsumori Ltd.生產的 MCF-4)作為填充劑。將各組分混合得到如下述表1中所示的各種絕緣材料M1-M10。關於環氧化亞麻籽油酯，首先，將化學計量為120%的量的乙醇(1級，由Jimsei Chemical Co.，Ltd.生產)和化學計量為5%的量的硫酸(催化劑(由Junsei Chemical Co.，Ltd.生產的2N硫酸))添加到亞麻籽油，並然後在大氣中在沸點溫度經過回流，由此 得到環氧化的亞麻籽油酯。然後，以化學計量為150%的量將過氧苯甲酸(1級，由Jimsei Chemical Co.，Ltd.生產)添加到上述環氧化的亞麻籽油酯，由此得到目標環氧化亞麻籽 油酯。另外，對於依據從使用的絕緣性高分子組分的環氧乙烷濃度計算環氧當量的化學 計量比，以1倍的量共混酚醛樹脂。[表 1]
權利要求
1.絕緣性高分子材料組合物，其是通過在加熱下將至少包括絕緣性高分子組分的絕緣 材料三維交聯而得到，並用於電壓設備的絕緣構造，其特徵在於，該絕緣性高分子組分是環氧化植物油酯。
2.權利要求1所述的絕緣性高分子材料組合物，特徵在於該環氧化植物油酯是環氧化 亞麻籽油。
3.權利要求1或2所述的絕緣性高分子材料組合物，特徵在於該絕緣材料中共混有包 括多酚的固化劑。
4.權利要求1-3任一項所述的絕緣性高分子材料組合物，特徵在於該固化劑是酚醛樹脂。
5.權利要求1-4任一項所述的絕緣性高分子材料組合物，特徵在於對於根據從環氧化 植物油酯的環氧乙烷濃度計算的環氧當量的化學計量比，以0. 5-2. 0倍範圍的量共混該固 化劑。
6.權利要求1-5任一項所述的絕緣性高分子材料組合物，特徵在於在該絕緣材料中， 對於IOOphr的環氧化植物油酯，以0. l-30phr範圍的量共混咪唑作為固化促進劑。
全文摘要
公開了絕緣性高分子材料組合物，其具有改善的絕緣性、耐熱性、機械物理性質和其它特性，同時能降低絕緣材料(絕緣性高分子組分)的粘度以改善生產性和提高絕緣性產品的可靠性。通過加熱至少包括絕緣性高分子組分的絕緣材料以將該絕緣材料三維交聯，從而製備該絕緣性聚合物。該絕緣性組合物可用於電壓設備的絕緣構造。絕緣性高分子組分來自如亞麻籽油的植物油。通過將經過植物油酯化的脂肪酸環氧化得到的環氧化植物油酯用作絕緣性高分子組分。可將環氧化植物油酯以外的組分，如填充劑(例如二氧化矽)、固化劑(例如多酚)、固化促進劑(例如咪唑)適當地配混入絕緣性高分子材料組合物中。
文檔編號C08G59/62GK102144265SQ20098013408
公開日2011年8月3日 申請日期2009年9月1日 優先權日2008年9月2日
發明者藏田保幸 申請人:株式會社明電舍