催化劑的再生方法
2023-06-11 06:48:26
專利名稱：催化劑的再生方法
技術領域：
本發明涉及一種多相催化劑的再生方法，該催化劑通過含有至少一個不飽和碳-氮鍵的化合物用氫氣氫化而用於製備含有NH2基團的化合物，其中a)停止待氫化化合物的進料，和b)多相催化劑用下式化合物或此類化合物的混合物R1R2N-CO-R3(I)其中R1是氫或C1-C4烷基，和R2、R3各自獨立地是氫或C1-C4烷基或一起形成C3-C6亞烷基，在0.1-30MPa範圍內的壓力和100-300℃範圍內的溫度下進行處理，前提條件是式(I)化合物在處理過程中為液體形式。
通過含有至少一個不飽和碳-氮鍵的化合物在多相催化劑存在下用氫氣氫化以製備含有NH2基團的化合物的方法一般是已知的，例如從Houben-Weyl，第11/1卷(氮化合物II，胺類)，第545-574頁，第四版，1957中獲知。
WO 97/37963、WO 97/37964、WO 98/04515和DE-A-198 09 688公開了在基於鐵、鈷或鎳或它們的化合物的多相催化劑存在下，將己二腈氫化成六亞甲基二胺或含有6-氨基己腈和六亞甲基二胺的混合物的方法。在這些方法中，相關的催化劑性能如活性或選擇性隨著操作時間的推移而劣化。
儘管可通過升高反應溫度來補償活性的下降，但是此時的缺點是催化劑的選擇性通常隨著反應溫度升高而下降，並且另外更高的溫度會加速活性的進一步下降。
催化劑的相關性能如活性或選擇性隨著操作時間的推移而劣化的催化劑的再生方法是已知的。此處，再生應理解為指所述的催化劑性能可再次改進的方法。因此WO 97/37963、WO 97/37964和WO 98/04515描述了通過在規定的工藝條件下用氫氣處理而再生活性和選擇性已下降的多相催化劑的方法，該催化劑通過含有至少一個不飽和碳-氮鍵的化合物用氫氣進行氫化而用於製備含有NH2基團的化合物。
儘管這些再生方法就改進選擇性和活性方面獲得了良好的結果，但是理想的是，通過降低再生所需的溫度和時間來保護催化劑。
本發明的目的是提供一種多相催化劑的再生方法，該催化劑通過含有至少一個不飽和碳-氮鍵的化合物用氫氣氫化而用於製備含有NH2基團的化合物，所述方法以技術簡單且經濟的方式實現再生而同時避免了所述缺點。
我們發現這一目的通過本文開頭定義的方法實現。
待再生的多相催化劑以前通過含有至少一個不飽和碳-氮鍵的化合物用氫氣氫化而用於製備含有NH2基團的化合物。
作為含有至少一個不飽和碳-氮鍵如碳-氮雙鍵或叄鍵的化合物，優選使用C4-C8烷基腈或二腈或這些腈或二腈的混合物，如丁腈、戊腈、己腈、庚腈、辛腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈和辛二腈，特別優選末端C4-C8二腈如1，4-二氰基丁烷(「己二腈」)、1，5-二氰基戊烷、1，6-二氰基己烷、1，7-二氰基庚烷和1，8-二氰基辛烷；C5-C8環烷基腈或C5-C8環烷基二腈如環戊基腈、環己基腈、環庚基腈、環辛基腈、環戊基二腈、環己基二腈、環庚基二腈和環辛基二腈；或含有4-8個碳原子的氨基腈，優選α，ω-氨基腈如5-氨基戊腈和6-氨基己腈。
這些腈、二腈和氨基腈還可以攜帶其它官能團，前提條件是它們不影響氫化或需要同時或部分氫化。可以提到的實例是C1-C4烷基、芳基(尤其苯基)、C5-C8環烷基、氨基烷基、N-烷基氨基烷基、N-(氰基甲基)氨基烷基和亞氨基(C＝NH，C＝NR)，優選亞氨基。
尤其適合的是己二腈、6-氨基己腈、3-氰基-3，5，5-三甲基環己基亞胺、NC-(CH2)2-NH-(CH2)2-CN、NC-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-CN和1-氰基-2-氨基乙烷，特別優選己二腈。
在一個有利的實施方案中，己二腈可氫化成六亞甲基二胺。
在另一個有利的實施方案中，己二腈可氫化成含有六亞甲基二胺和6-氨基己腈的混合物。
基於有關催化活性組分的先前觀察，待再生的適合的多相催化劑是已知通過含有至少一個不飽和碳-氮鍵的化合物用氫氣氫化而用於製備含有NH2基團的化合物的任何多相催化劑。
在一個優選的實施方案中，可使用含有作為催化活性組分的選自鐵、鈷和鎳或它們的混合物的元素，特別優選含有鐵或鈷或二者的混合物，非常特別優選含有鐵的多相催化劑。
在另一個優選的實施方案中，可使用含有作為催化活性組分的選自鐵、鈷和鎳或它們的混合物的元素，特別優選鐵或鈷或二者的混合物，非常特別優選鐵的化合物的多相催化劑。
這些催化劑可以以未負載形式使用，尤其用於固定床法或懸浮法，例如以阮內催化劑或其它未負載形式(所謂的未負載催化劑)。未負載形式可含有少量助劑和高含量的活性組分。這些助劑可對催化活性和/或選擇性或對催化劑性能如硬度、磨蝕性或化學穩定性或熱穩定性具有有利的影響。助劑的總量基於活性組分的量一般為0-20重量％。可使用的助劑是鹼金屬和鹼土金屬的氧化物、磷酸鹽和硫酸鹽化合物，熱穩定的氧化物如二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦和二氧化鋯，和其它過渡金屬氧化物。還可使用負載催化劑。適合的載體一般是陶瓷類載體，例如氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦和二氧化鋯，或碳化矽或活性碳。在負載催化劑中，活性組分的含量基於載體一般為3-95重量％，優選為30-95重量％。
需要的話，催化劑也可用元素周期表的VIB族(Cr、Mo、W)和VIII族(Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt)的金屬，和用銅、錳和錸來改性，活性組分的非改性部分的含量基於整個活性組分一般為50-99.9重量％，優選為80-99重量％。
此外，催化劑可用基於鹼金屬或鹼土金屬如鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶或鋇的化合物來改性。所選擇的鹼金屬或鹼土金屬的重量比基於活性組分的非改性部分通常為0-5重量％，優選為0.1-3重量％。
此外，對於活性組分基於鐵或鐵化合物的催化劑，催化劑可用基於選自鋁、矽、鋯、鈦和釩的1、2、3、4或5種元素的化合物來改性。所選擇的改性劑重量比基於鐵通常為0-3重量％。
此外，對於活性組分基於鐵或鐵化合物的催化劑，催化劑可用基於錳的化合物來改性。所選擇的錳的濃度基於鐵通常為0-25重量％，優選為0.01-5重量％。
這些催化劑和它們的製備本身是已知的，例如從WO 97/37963、WO97/37964、WO 98/04515和DE-A-198 09 688中獲知。
在使用之前，催化劑可例如通過用氫氣處理來進行活化，活化在大氣壓力或超計大氣壓力和200℃以上的溫度下按照本身已知的方式進行。
氫化可通過液相法、滴流法或懸浮法進行。
如果氫化在懸浮體中進行，則所選擇的溫度通常為40-150℃，優選為50-100℃，特別優選為60-90℃；所選擇的壓力通常為2-20MPa，優選為3-10MPa，特別優選為4-9MPa。停留時間主要取決於所需的產率和選擇性以及所需的轉化率；通常選擇為了獲得最大產率的停留時間，例如50-275分鐘，優選70-200分鐘。
在懸浮法中，也可以添加液體稀釋劑，適合的液體稀釋劑優選是氨，含有1-12個碳原子的胺、二胺和三胺，例如三甲胺、三乙胺、三丙胺或三丁胺，或醇類，尤其甲醇或乙醇；氨特別優選。基於待氫化化合物與液體稀釋劑的總和，待氫化化合物的濃度適宜地為10-90重量％，優選為30-80重量％，特別優選為40-70重量％。
基於待氫化化合物的量，所選擇的催化劑量通常為1-50重量％，優選為5-20重量％。
懸浮氫化可間歇或連續進行，優選連續進行，並且一般在液相中進行。
氫化也可在固定床反應器中通過滴流法或液相法間歇或連續進行，優選連續進行，所選擇的溫度一般為30-200℃，優選為50-150℃，所選擇的壓力一般為2-30MPa，優選為3-20MPa。氫化優選在液體稀釋劑存在下進行，該稀釋劑優選是氨，含有1-12個碳原子的胺、二胺和三胺，例如三甲胺、三乙胺、三丙胺或三丁胺，或醇類，尤其甲醇或乙醇，氨特別優選。
在一個優選的實施方案中，每克待氫化的化合物(尤其己二腈)所選擇的氨含量為0.5-10g，優選為1-6g。
優選的是，所選擇的催化劑裝載量為0.1-2.0千克、優選0.3-1.0千克待氫化化合物(尤其己二腈)/升×小時。此處再一次說明，轉化率和由此得到的選擇性可通過改變停留時間來調節。
氫化可在適合此目的的常規反應器中進行。
如果反應在氣相中進行，則所選擇的溫度通常為100℃-250℃，優選為160-200℃；所選擇的壓力通常為0.01-3MPa，優選為0.09-0.5MPa。同時，每mol含有至少一個不飽和碳-氮鍵的化合物，氫氣的用量一般為2-300mol，優選為10-200mol。
在一個優選的實施方案中，待氫化化合物(尤其己二腈)的氫化在作為液體稀釋劑的氨存在下用固定床催化劑進行。
催化劑首先通過停止待氫化化合物，尤其己二腈的進料和如果使用的話，液體稀釋劑的進料來再生。催化劑和反應混合物可有利地分離。
也可停止氫氣的進料，催化劑有利地在氫氣存在下再生。
根據本發明，待再生催化劑用式(I)化合物R1R2N-CO-R3(I)或此類化合物的混合物處理。
在該式中，R1是氫或C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基，優選氫或甲基。
R2、R3各自獨立地是氫或C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基，優選氫或甲基，或一起形成-(CH2)n-型C3-C6亞烷基，其中n可取3、4、5或6的值，優選3。
在基團R1、R2和R3不是氫的情況下，它們可以是取代基如芳基(尤其苯基)、C5-C8環烷基、氨基烷基以及如果所述基團R1、R2或R3不是甲基的話，則可以是C1-C4烷基。
在基團R1、R2和R3不是氫的情況下，它們可攜帶官能團如滷素，例如氟、氯或溴。
基團R1、R2和R3優選不攜帶官能團。
在一個優選的實施方案中，R2和R3一起形成-(CH2)3-型C3亞烷基。
在另一個優選實施方案中，R2和R3一起形成-(CH2)3-型C3亞烷基，R1是甲基。
在又一個優選實施方案中，R1和R2各自是甲基，R3是氫。
根據本發明，多相催化劑用式(I)化合物進行處理，前提條件是所述化合物在處理過程中為液體形式。
處理應理解為指催化劑與式(I)化合物的間歇或連續接觸。
如果催化劑是懸浮催化劑，則它可有利地懸浮於式(I)合物中，後者可連續或間歇引入催化劑中。式(I)化合物可連續或間歇地與催化劑分離。
如果催化劑是固定床催化劑，則在再生之前，可將它可從反應器中取出。在一個有利的實施方案中，再生可在氫化反應器中，無需取出催化劑的情況下進行。
如果催化劑是固定床催化劑，則式(I)化合物可有利地連續或間歇地通過該催化劑。式(I)化合物可連續或間歇引入催化劑中，並且可連續或間歇地與催化劑分離。
從催化劑中分離出來的式(I)化合物可作廢棄處理或有利地可選在提純之後再循環到催化劑中。
根據本發明，再生在0.1-30MPa範圍內的壓力下進行。如果再生在氫氣存在下進行，則該再生可有利地在先前氫化過程中施用的壓力下進行。如果再生是連續的，則氫氣的適合量有利地為1-100g、優選為2-50g氫氣/升反應器體積×小時。
再生可在至少100℃、優選至少120℃、特別優選至少140℃、非常特別優選至少160℃的溫度下進行。
再生的適合的溫度上限是式(I)化合物的分解溫度，即一般為300℃，優選至多為200℃，特別優選至多為180℃。
待再生催化劑的處理時間一般為1-12小時，優選為2-4小時。
在處理之後，將再生後的催化劑與式(I)化合物彼此分離。然後可將再生後的催化劑像新製備的催化劑一樣通過含有至少一個不飽和碳-氮鍵的化合物用氫氣氫化而再用於製備含有NH2基團的化合物的方法中。
實施例實施例1
將142ml(240g)根據DE-A-198 09 688，實施例1a製備的基於鐵的催化劑(1.5-3mm碎片)填裝在串聯連接的三個管式反應器(總長4.5m，直徑6mm)中，該催化劑然後在大氣壓力下在氫氣流(200升/小時)中被還原，溫度在24小時內從70℃升至340℃，然後在340℃下保持72小時。
在溫度下降之後，將0.66mol/h的己二腈、365ml/h的氨與1.05mol/h的氫氣的混合物引入到反應器中。調節反應器溫度，使得對於6-氨基己腈和六亞甲基二胺的總選擇性在25MPa的壓力下保持恆定。這通過最初將溫度設定在94℃且然後在9000小時內升至107℃來實現。
然後停止進料，將催化劑在160℃下用100ml/h的N-甲基-α-吡咯烷酮衝洗四小時。
然後將催化劑在107℃下用365ml/h的氨衝洗四小時，之後，重新開始原始進料。反應器溫度可降低至94℃，以便達到在再生之前獲得的總選擇性。實施例2在連續操作的管式反應器中，在作為溶劑的氨存在下在70巴的壓力和0.22kg/l×h的Cr摻雜阮內鈷碎片裝載量下將己二腈氫化成6-氨基己腈與六亞甲基二胺的混合物，其中所述碎片具有1-3mm的尺寸。
在80h的操作時間之後，己二腈轉化率在37.0℃的沿反應器長度方向的平均溫度下為92.8％。
在2004h的操作時間後，催化劑連續地損失活性，在48.5℃的沿反應器長度方向的平均溫度下得到了僅僅59.9％的己二腈轉化率。
通過停止己二腈和氨的進料，在2kg/l×h的裝載量和150℃下用N-甲基-α-吡咯烷酮衝洗催化劑4小時，氫氣進料保持在500Nl/l×h，壓力保持在70巴下來使催化劑再生。在再生之後，冷卻反應器，然後再次象新催化劑一樣開始。
在2112h的總操作時間後，己二腈轉化率為91.4％，在37.3℃的沿反應器長度方向的平均溫度下獲得了對於6-氨基己腈和六亞甲基二胺的初始總選擇性。
權利要求
1.一種多相催化劑的再生方法，該催化劑通過含有至少一個不飽和碳-氮鍵的化合物用氫氣氫化而用於製備含有NH2基團的化合物，其中a)停止待氫化化合物的進料，和b)多相催化劑用式(I)化合物或此類化合物的混合物R1R2N-CO-R3(I)其中R1是氫或C1-C4烷基，和R2、R3各自獨立地是氫或C1-C4烷基或一起形成C3-C6亞烷基，在0.1-30MPa範圍內的壓力和100-300℃範圍內的溫度下進行處理，前提條件是式(I)化合物在處理過程中為液體形式。
2.如權利要求1所要求的方法，其中再生後的多相催化劑用於己二腈的氫化。
3.如權利要求1所要求的方法，其中再生後的多相催化劑用於己二腈到六亞甲基二胺的氫化。
4.如權利要求1所要求的方法，其中再生後的多相催化劑用於己二腈到含有六亞甲基二胺和6-氨基己腈的混合物的氫化。
5.如權利要求1-4中任何一項所要求的方法，其中在式(I)中，R2和R3一起形成C3亞烷基。
6.如權利要求1-4中任何一項所要求的方法，其中在式(I)中，R2和R3一起形成C3亞烷基，R1是甲基。
7.如權利要求1-6中任何一項所要求的方法，其中在式(I)中，R1和R2各自是甲基，R3是氫。
8.如權利要求1-7中任何一項所要求的方法，其中多相催化劑含有作為催化活性組分的選自鐵、鈷和鎳或它們的混合物的元素。
9.如權利要求1-7中任何一項所要求的方法，其中多相催化劑含有作為催化活性組分的選自鐵、鈷和鎳或它們的混合物的元素的化合物。
10.如權利要求1-9中任何一項所要求的方法，其中再生在氫氣存在下進行。
11.如權利要求1-9中任何一項所要求的方法，其中在步驟a)中停止氫氣進料。
全文摘要
本發明涉及一種多相催化劑的再生方法，該催化劑與氫氣通過含有至少一個不飽和碳－氮鍵的化合物的氫化而用於製備含有NH
文檔編號C07C209/48GK1466490SQ01816312
公開日2004年1月7日 申請日期2001年9月20日 優先權日2000年9月25日
發明者F·奧勒巴馳, H·魯肯, A·安斯曼, R-H·菲舍爾, J-P·梅爾德, P·巴斯勒, F 奧勒巴馳, 估, 孤, 粕岫, 範 申請人:巴斯福股份公司