聚羥基鏈烷酸酯樹脂發泡粒子、及其成型體和該樹脂發泡粒子的製造方法

2023-06-11 15:54:31

專利名稱：：聚羥基鏈烷酸酯樹脂發泡粒子、及其成型體和該樹脂發泡粒子的製造方法
技術領域：
：本發明涉及來源於植物、具有生物降解性的聚羥基鏈烷酸酯樹脂發泡粒子、及其成型體和該樹脂發泡粒子的製造方法。
背景技術：
：在塑料廢棄物中由於大量用於包裝容器、緩沖材料、減震材料等的發泡塑料其體積較大，成為了一個大的社會問題，期望得到解決。因此，對具有生物降解性的塑料發泡體的研究已盛行，迄今為止已進行了脂肪族聚酯類樹脂或澱粉與塑料的混合樹脂等的擠出發泡體或使用發泡粒子的模型內成型發泡體的研究。作為涉及使用由來源於石油的原料合成得到的生物降解性脂肪族聚酯樹脂的發泡粒子及其成型體的現有技術，已知有為了改良發泡性而使用有機過氧化物等，進行交聯得到的發泡粒子及其成型體(專利文獻13);或特徵在於通過使用二異氰酸酯作為連接劑，使高分子量化而具有特定的熔融粘度的脂肪族聚酯發泡性粒子(專利文獻4);使用多異氰酸酯、多元醇類、多元'由:生物生產的聚(^-羥基鏈烷酸酯)(以下稱為P3HA)是一種耐水性、耐水蒸氣透過性優異、且在需氧性、厭氧性任何環境下都可以降解的、使用植物原料由微生物生產的塑料。例如，專利文獻15中記載了使用P3HA中的一種的聚(3-羥基丁酸酉旨-共-3-羥基己酸酯)(以下簡稱PHBH),在耐壓容器內以水作為分散介質，以異丁烷作為發泡劑而得到具有2個熔點的發泡粒子的方法。根據該方法，可以通過結晶性控制來得到優良的發泡粒子，進一步將其成型可以得到優良的成型體。但是，存在成型後的後收縮或成型時的加工寬度窄等問題。專利文獻16公開了通過使用多異氰酸酯等異氰酸酯化合物對PHBH樹脂等P3HA樹脂進行改性，可以改善成型後的後收縮且擴大成型時的加工寬度。專利文獻1:特開平10-324766號公報專利文獻2:特開2001-106821號公才艮專利文獻3:特開2004-10798號公報專利文獻4:特開平6-248106號公報專利文獻5:國際公開第99/21915小冊子專利文獻6:特開2000-169546號公報專利文獻7:特開2000-17039號/>報專利文獻8:特開2000-230029號公報專利文獻9:特開2001-98044號公報專利文獻10:特開2002-327037號公報專利文獻11:特開2003-253107號公報專利文獻12:特開2004-107430號公報專利文獻13:特開2004-107505號公報專利文獻14:特開2004-149649號公報專利文獻15:特開2000-319438號公報專利文獻16:國際申請PCT/JP2006/307549號說明書
發明內容發明要解決的課題本發明的目的在於，提供使用異氰酸酯化合物改性的P3HA樹脂，進而提供容易製造P3HA樹脂發泡粒子成型體的、來源於植物的環境適合性優異的生物降解性的樹脂發泡粒子。解決課題的方法
技術領域：
：本發明人為了解決上述課題反覆進行深入研究的結果發現，通過使用對P3HA混合異氰酸酯化合物、賦予規定的熔融粘度的P3HA樹脂組合物，而形成凝膠級分高的發泡粒子，可以獲得達到高發泡化的成型體，而且發泡成型體沒有出現成型後的後收縮，且成型時的加工寬度寬，從而完成了本發明。即，本發明的第一方案涉及一種P3HA樹脂發泡粒子，所述P3HA樹脂發泡粒子由P3HA樹脂組合物形成，所述P3HA樹脂組合物包含由微生物生產的、含有通式(l):(式中，R為以CnH2n+,表示的烷基，n=l~15的整數)表示的一種以上重複單元的共聚物(以下稱為聚(3-羥基鏈烷酸酯)簡稱為P3HA),以及異氰酸酯化合物，其特徵在於，在將P3HA樹脂組合物的熔解溫度設定為Tml時，該P3HA樹脂組合物在剪切速度為122sec"、TmlTm2(其中，Tm2-Tml+20。C，但Tm2〈180。C)的條件下測定的熔融粘度為500Pa.s以上。本發明的第二方案涉及一種P3HA樹脂發泡粒子，所述P3HA樹脂發泡粒子由P3HA樹脂組合物形成，所述P3HA樹脂組合物包含由微生物生產的、含有通式(l):(式中，R為以CnH2n+,表示的烷基，n=l~15的整數)表示的一種以上的重複單元的共聚物(以下稱為聚(3-羥基鏈烷酸酯)簡稱P3HA、聚(3-羥基丁酸酯)簡稱P3HB),以及異氰酸酯化合物，其特徵在於，在將P3HA樹脂組合物的熔解溫度設定為Tml時，該P3HA樹脂組合物在剪切速度為122sec"、TmlTm2(其中，Tm2=Tml+20°C,但Tm2〈180。C)的條件下測定的熔融粘度為500Pa.s以上。作為優選的P3HA樹脂發泡粒子，可以列舉出下列粒子。(1)所述P3HA樹脂發泡粒子，其中，上述P3HA是由n=l和3的單聚體形成的聚(3-羥基丁酸酉旨-共-3-羥基己酸酯)(以下簡稱為PHBH)、(2)所述P3HA樹脂發泡粒子，其特徵在於，P3HA樹脂發泡粒子的凝膠級分大於80%、(3)所述P3HA樹脂發泡粒子，其特徵在於，PHBH的共聚成分的組成比為3-羥基丁酸酯/3-羥基己酸酯=80/20~99/1(摩爾/摩爾)。本發明的第3方案涉及一種P3HA樹脂發泡粒子成型體，其特徵在於，該成型體是將上述記載的P3HA樹脂發泡粒子填充於模具中，並進行加熱成型而製成的。本發明的第4方案涉及上述記載的P3HA樹脂發泡粒子的製造方法，其特徵在於，將以P3HA樹脂組合物為基材樹脂的樹脂粒子與分散劑一起在密閉容器內分散於水系分散介質中，然後將發泡劑導入密閉容器，加熱至該基材樹脂的軟化溫度以上，然後開放密閉容器的一端，在壓力低於密閉容器的壓力的低壓氛圍氣下將該樹脂粒子與水系分散介質放出，使該樹脂粒子發泡。發明效果根據本發明，可以獲得實現了高發泡化的成型體，並且發泡成型體成型後不出現後收縮，並且在成型時的寬加工條件寬度下可穩定地獲得P3HA樹脂發泡成型體。作為基材樹脂，由於使用P3HA樹脂，可以得到耐熱性、耐水性優異，來源於植物的環境適應性優異的樹脂發泡粒子及其成型體。在使用聚(3-羥基丁酸酯)(PHB)和至少1種的P3HA(PHB除外)的混合物的情況下，成型體的收縮進一步得以改善。P3HA即使根據製造條件用異氰酸酯化合物進行處理，有時得到的發泡成型體也會稍微收縮。這種情況下，合用PHB可以抑制發泡成型體的收縮。具體實施例方式本發明的聚(3-羥基鏈烷酸酯)(P3HA)指的是包含通式(l)所示的一種以上的3-羥基鏈烷酸酯重複單元、且由微生物生產的脂肪族聚酯。formulaseeoriginaldocumentpage7formulaseeoriginaldocumentpage7式中，R為以CnH2n+,表示的烷基，！1=1~15的整數。作為本發明中的P3HA，可以列舉出上述3-羥基鏈烷酸酯的均聚物；或由n不同的2種以上的3-羥基鏈烷酸酯組合而成的共聚物，即二元共聚物、三元共聚物、四元共聚物等；或選自這些均聚物和共聚物中的2種以上的混合物；其中，優選使用n=l的3-羥基丁酸酯、11=2的3-羥基戊酸酯、n=3的3-羥基己酸酯、n=5的3-羥基辛酸酯、n=15的3-羥基十八鏈烷酸酯等的均聚物；或含有這些上述n不同的3-羥基鏈烷酸酯單元2種以上的組合而成的共聚物；或它們的混合物。特別優選的是11=1的3-羥基丁酸酯和11=3的3-羥基己酸酯的共聚物，即聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)，並且作為其組成比，優選3-羥基丁酸酯/3-輕基己酸酯=80/20~99/1(摩爾/摩爾)。如果3-羥基丁酸酯/3-羥基己酸酯組成比為99/1以下，則有不需加熱至高溫也可進行加工的傾向。另外，如果3-羥基丁酸酯/3-羥基己酸酯組成比為80/20以上，則可縮短加熱加工時的重結晶化的時間，有提高生產性的傾向。作為本發明中使用的異氰酸酯化合物，是在1分子中具有2個以上的異氰酸酯基的化合物。作為異氰酸酯化合物的例子，可以列舉出芳香族異氰酸酯、脂環族異氰酸酯、脂肪族異氰酸酯等。更具體地可以列舉出以亞苯曱基、二苯基曱烷、亞萘基、聯苯曱胺、二曱苯、三苯基曱烷為骨架的芳香族異氰酸酯；以異佛爾酮、氫化二苯基曱烷為骨架的脂環族異氰酸酯；以六亞曱基、賴氨酸(y^7)為骨架的脂肪族異氰酸酯等。這些異氰酸酯化合物也可以使用2種以上組合而成的混合物。從通用性、操作性、耐候性等方面考慮，優選使用芳香族異氰酸酯，更優選亞苯曱基、二苯基曱烷、特別是二苯基曱烷的多異氰酸酯。異氰酸酯化合物相對於P3HA100重量份，優選添加0.1重量份以上，如果少於此，則樹脂的膜強度經受不住發泡時的發泡力，發泡氣泡出現破泡，有時很難得到良好的發泡體。另一方面，上限優選10重量份，如果超過IO重量份則未反應的異氰酸酯化合物出現殘留，有時反而降低發泡性。更優選為0.3重量份8重量份，最優選的量為0.5重量份~5重量份，此範圍的用量在品質和實用方面都令人滿意。作為本發明中可以使用的聚(3-羥基丁酸酯)(PHB),也可以通過微生物產生和合成法中的任何一種方法來得到，沒有特別限定。另外，PHB的添加量，相對於P3HA100重量份為0.1~20重量份。當少於0.1重量份時，結晶化速度的提高效果不充分，成型後的成型體有時會出現收縮。當多於20重量份時，也不能期待得到與配合量相稱的效果，不^旦不實用，而且不經濟。另夕卜，PHB的平均粒徑小是優選的。優選為300|am以下，更優選100|im以下，進一步優選50|jm以下，更進一步優選10(am以下，最優選5|im以下。如果PHB的平均粒徑大於300(im,則由於P3HA樹脂組合物內的PHB很難均勻分散而不優選。為使精細的結晶成核點微分散於組合物中，優選粒徑為300(am以下。本發明的P3HA樹脂組合物，含有P3HA和異氰酸酯化合物，優選進一步含有PHB。P3HA樹脂組合物具有熔解溫度(Tml)。另外，在具有多個熔解峰的情況下，以熔解熱量最大峰為Tml。P3HA樹脂組合物的熔融粘度，在剪切速度為122sec-1、TmlTm2(其中，Tm2=Tml+20°C,但Tm2〈180。C)的條件下為500Pa.s以上，優選為1000Pa.s以上，更優選為1500Pas以上。當不到500Pa.s時，由於粘度過低，樹脂的膜強度經受不住發泡時的發泡力，發泡氣泡出現破泡，不能得到良好的發泡體。如果熔融粘度的上限在使本發明的樹脂組合物具有熱塑性的特性的粘度區域內，則沒有特別的限定，但優選例如低於10000Pa.s。另外，在實際的發泡工序中，由於發泡劑可以增塑樹脂，故有時將比P3HA樹脂組合物的熔解溫度低的溫度作為最合適的發泡溫度，但此處是具有在未含浸發泡劑的P3HA樹脂組合物在TmlTm2(其中，Tm2=Tml+20°C，但Tm2〈180。C)的條件下的熔融粘度來評價實際的發泡時的熔融特性。在Tml~Tm2的溫度區域內的任意溫度，如果P3HA的熔融粘度為500Pa.s以上，則顯示良好的發泡性。本發明中的P3HA樹脂發泡粒子的凝膠級分，優選大於80%,更優選大於90%。如果凝膠級分小於80%，則在得到高發泡倍率的發泡粒子的情況下，樹脂膜經受不住發泡時的發泡力，發泡氣泡出現破泡，有時很難得到良好的成型體。本發明中所指的凝膠級分，根據如下所述進行測定。在150ml的燒杯中，加入交聯樹脂粒子、發泡粒子或發泡粒子成型體約lg和100ml的氯仿，在大氣壓下加熱回流8小時，然後利用具有200目的金屬絲網的吸引過濾裝置對所得到的熱處理物進行過濾處理。將得到的金屬絲網上的過濾處理物在8(TC的烘箱中及760託的真空條件下乾燥8小時。測定這時得到的乾燥物重量Wl。以該重量Wl相對於交聯樹脂粒子W2的重量比例(W1/W2x100%)作為凝膠級分。本發明中的P3HA樹脂組合物中，在不損害所得到的發泡粒子的要求性能的範圍內，可以添加各種添加劑。這裡的添加劑，例如可以根據目的使用抗氧化劑、紫外線吸收劑、染料、顏料等著色劑、增塑劑、潤滑劑、結晶成核劑、無機填充劑等，但其中優選具有生物降解性的添加劑。作為添加劑，可以列舉出二氧化矽、滑石、矽酸4丐、矽灰石、高嶺土、粘土、雲母、氧化鋅、氧化鈦、氧化矽等無機化合物；硬脂酸鈉、硬脂酸鎂、硬脂酸釣、硬脂酸鋇等脂肪酸金屬鹽；液體石蠟；烯烴類蠟；硬脂醯胺類化合物等，但並不限定於這些。另外，在有必要調節發泡粒子的氣泡徑的情況下，添加氣泡調整劑。作為氣泡調整劑的無機成核劑，有滑石、二氧化矽、矽酸鈣、碳酸鈣、氧化鋁、氧化鈦、硅藻土、粘土、碳酸氫鈉、礬土、硫酸鋇、氧化鋁、膨潤土等，其用量通常添加0.005重量份2重量份。下面述及本發明的P3HA樹脂發泡粒子的製造方法。在製造P3HA樹脂發泡粒子時，使用通過以下方法得到的P3HA樹脂粒子，首先使用擠出機、捏合機、班伯裡密煉機、輥等對作為基材樹脂的P3HA、及異氰酸酯化合物、優選添加的PHB進行加熱熔融混煉，然後成型為圓柱狀、橢圓柱狀、球狀、立方體狀、長方體狀等易利用於本發明的發泡中的粒子形狀。每l個粒子的重量優選為O.lmg以上，更優選為0.5mg以上。如果不到O.lmg則有時難以製造P3HA樹脂粒子本身。將這樣得到的P3HA樹脂粒子與分散劑一起在密閉容器內分散於水系分散介質中，然後將發泡劑導入密閉容器內，加熱至該P3HA樹脂組合物的軟化溫度以上，根據需要在發泡溫度附近保持一定的時間，然後開放密閉容器的一端，在壓力低於密閉容器壓力的低壓氛圍氣下將該P3HA樹脂粒子與水系分散介質放出，從而製造P3HA樹脂發泡粒子。作為上述分散劑，可以組合使用正磷酸4丐、焦磷酸鈣、高嶺土、鹼式碳酸鎂、氧化鋁、鹼式碳酸鋅等無機物、和例如十二烷基苯磺酸鈉、oc-烯烴磺酸鈉、正鏈烷烴磺酸鈉等陰離子表面活性劑。無機物的量相對於P3HA樹脂組合物100重量份，為0.1重量份~3.0重量份，陰離子表面活性劑相對於P3HA樹脂組合物100重量份，通常為0.001重量份~0.2重量份。另外，作為分散介質，從經濟性、操作性方面考慮，通常優選水，但不限定於此。作為上述發泡劑，可以列舉出丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷等碳原子數為3~5的飽和烴；二曱基醚、二乙基醚和曱基乙基醚等醚；一氯曱烷、二氯曱烷、二氯二氟乙烷等卣代烴；二氧化碳、氮氣、空氣等無機氣體；水等，但可以使用它們中的至少1種。考慮到環境適合性時，則優選使用飽和烴、醚、無機氣體、水作為發泡劑。發泡劑的添加量可以根據目標的預發泡粒子的發泡倍率、發泡劑的種類、聚酯類樹脂的種類、樹脂粒子和分散介質的比率、容器的空間容積、含浸或發泡溫度等不同而不同，但相對於P3HA樹脂粒子IOO重量份，通常為2~IOOO重量份的範圍。由上述方法得到的樹脂發泡粒子，根據需要用加壓空氣進行加壓熟化，賦予樹脂發泡粒子以發泡能並填充於可以關閉但不封閉的模具中，然後向模具內導入水蒸氣，由此對樹脂發泡粒子之間進行加熱使其熔粘，從而製造P3HA樹脂粒子的樹脂發泡成型體。實施例下面列舉實施例進一步說明本發明，但本發明並不限定於這些實施例。另外，實施例中"份"為重量基準。本發明中使用的物質採用如下縮寫。P3HA:聚(3-羥基鏈烷酸酯)PHBH:聚(3-羥基丁酸酉旨-共-3-羥基己酸酯)PHB:聚(3-羥基丁酸酯)HH率PHBH中羥基己酸酯的摩爾分率(摩爾％)<P3HA樹脂粒子的熔解溫度測定法〉差示掃描量熱測定是，精密稱取實施例中的P3HA樹脂粒子約5mg，用差示掃描量熱計(精工(七43-)電子工業0朱)制、SSC5200)以10。C/分鐘的升溫速度實施從0。C升溫至200。C,得到DSC曲線，以吸熱曲線的峰溫度為熔解溫度Tml(有多個峰時，以熱量大的峰的熔融溫度為Tml)。用毛細管流變儀(東洋精機製作所制)，使用lmmct)xlOmm的模頭用上述測定的Tml為基礎，在Tm+8。C或Tm+15。C、剪切速度為122sec"的條件下，測定P3HA樹脂組合物的熔融粘度。熔融粘度的評價按照如下進行判斷。o:熔融粘度為500Pa's以上x:熔融粘度不到500Pa-s將在相對溼度50%、23°C、latm的條件下放置7天的500個以上的P3HA樹脂發泡粒子B、或者切成適當大小的P3HA樹脂發泡成型體C(重量W(g)),使用金屬絲網等沉浸於裝有23。C的乙醇的量筒中，從乙醇水位上升比例讀取的發泡粒子組、或成型體的容積V(cm"時，由樹脂密度p(g/cm"用下式求出發泡倍率。發泡倍率V/(W/p)<P3HA樹脂發泡成型體的獨立氣泡率測定法〉使用複式比重計(匕°夕乂乂-夕)(貝克曼'日本(《7夕77'^、X乂《》)(林)公司制)，根據ASTMD-2856進行測定。將實施例的P3HA樹脂發泡粒子埋入深10cm的土中，6個月後觀察形狀變化，根據以下標準評價降解性。o:相當大的部分降解，難以確定形狀程度的降解x:觀察到的發泡粒子形狀幾乎無變化，未降解在150ml的燒杯中，加入P3HA樹脂發泡粒子約lg和100ml的氯仿，在大氣壓下加熱回流8小時，然後利用具有200目的金屬絲網的吸引過濾裝置對所得到的熱處理物進行過濾處理。將得到的金屬絲網上的過濾處理物在80。C的烘箱中及760託的真空條件下乾燥8小時。測定這時得到的千燥物重量Wl。以該重量Wl相對於交聯樹脂粒子W2的重量比例(W1/W2xl00y。)作為凝膠級分。o:可成型的水蒸氣壓力範圍為0.05(MPa)(表壓)以上△:可成型的水蒸氣壓力範圍為O.Ol(MPa)(表壓)以上且不足0.05(MPa)(表壓)x:可成型的水蒸氣壓力範圍不到O.Ol(MPa)(表壓)◎:完全沒有收縮o:稍微有收縮x:有收縮(實施例1)將使用在真氧產鹼菌(Alcaligeneseutrophus)中導入了來源於豚鼠氣單胞菌(Aeromonascaviae)的PHA合成酶基因的真氧產石威菌AC32(J.Bacteriol.,179,4821(1997))作為微生物、並適當調整原料、培養條件而生產的PHBH即HH率12摩爾％的PHBH95重量份，PHB5重量份，與4重量份多異氰酸酯化合物(日本聚氨酯制、millionate(;、>j才；f一卜)MR-200(異氰酸酯基2.72.8當量/摩爾》手動混合，然後利用帶有捏合機的)35mm單螺杆擠出成型機(笠松加工產實驗萬能擠出機)在料筒溫度145。C下進行熔融混煉，並將由安裝於擠出機前端的3mn4的小孔模頭擠出的單絲條，用造粒機切斷製成顆粒重量5mg、熔解溫度135。C的PHBH樹脂組合物A。在剪切速度122sec"、150。C(^Tml+15。C)下的樹脂組合物A的熔融粘度為7600Pa's。將該樹脂組合物A100重量份裝入4.5L耐壓容器中後，添加異丁烷25重量份作為發泡劑，進行攪拌，升溫至容器內溫度為119。C(作為發泡溫度)後，在容器內壓為1.8MPa的狀態下保持1小時，然後通過設置於耐壓容器下部的小孔噴嘴在大氣壓下放出發泡，得到發泡倍率為18倍、獨立氣泡率為98%的PHBH樹脂發泡粒子B。另外，PHBH樹脂發泡粒子B的凝膠級分為93%。將該PHBH樹脂發泡粒子B填充於300x400x30mm的模具中，並將0.23~0.35MPa(表壓)的水蒸氣導入模具，對該PHBH樹脂發泡粒子B之間進行加熱、使其熔粘，得到發泡倍率為20倍、獨立氣泡率為91%的PHBH樹脂發泡成型體C。另外，PHBH樹脂發泡成型體C在製成後完全沒有收縮，而且還得到表面性等外觀方面良好的PHBH樹脂發泡體C。結果如表1所示。(實施例2)除了使PHBH樹脂組合物A中的多異氰酸酯化合物的添加份數設定為3重量份，且將發泡時的容器內溫度設定為131。C下進行實施以外，與實施例1同樣地進行。在剪切速度U2sec"、150°C(=Tml+15°C)T，樹脂組合物A的熔融粘度為6200Pa.s,將其用於發泡，得到發泡倍率為28倍、獨立氣泡率為96%的PHBH樹脂發泡粒子B。另外，PHBH樹脂發泡粒子B的凝膠級分為95%。進而，導入0.170.30MPa(表壓)的水蒸氣並將其加熱、使其熔粘，得到發泡倍率為29倍、獨立氣泡率為92%的PHBH樹脂發泡成型體C。另外，PHBH樹脂發泡成型體C在製成後完全沒有收縮，而且還得到表面性等外觀方面良好的PHBH樹脂發泡成型體C。結果如表1所示。(實施例3)除了僅使用PHBH樹脂以外，與實施例1同樣地進行。在剪切速度122sec:150°C(=Tml+15°C)T,樹脂組合物A的熔融粘度為5630Pa's,將其用於發泡，得到發泡倍率為13倍、獨立氣泡率為99%的PHBH樹脂發泡粒子B。另夕卜，PHBH樹脂發泡粒子B的凝膠級分為49%。進而，導入0.23~0.35MPa(表壓)的水蒸氣並將其加熱、使其熔粘，得到發泡倍率為14倍、獨立氣泡率為99%的PHBH樹脂發泡成型體C。另夕卜，PHBH樹脂發泡成型體C在製成後完全稍有收縮，但得到表面性等外觀方面良好的PHBH樹脂發泡成型體C。結果如表1所示。(比較例1)除了僅使用PHBH樹脂，且不添加多異氰酸酯化合物以外，與實施例l同樣地進行。在剪切速度122sec"、150°C(=Tml+15°C)T,樹脂組合物A的熔融粘度為400Pa.s,將其用於發泡，得到發泡倍率為13倍、獨立氣泡率為53%的PHBH樹脂發泡粒子B。另外，凝膠級分為0%。此外，在得到發泡粒子時，結晶化延遲且發泡粒子之間粘連。進而，導入0.02MPa(表壓)的水蒸氣並將其加熱，但PHBH樹脂發泡粒子B大大收縮，不能得到良好的PHBH樹脂發泡成型體C。另外，該樹脂的生物降解性良好。結果如表l所示。(比較例2)除了不添加多異氰酸酯化合物以外，與實施例1同樣地進行。在剪切速度122sec"、150°C(=Tml+15°C)T，該樹脂組合物A的熔融粘度為2360Pa-s，將其用於發泡，得到發泡倍率為20倍、獨立氣泡率為32%的PHBH樹脂發泡粒子B。另外，凝膠級分為0%。進而，導入0.02MPa(表壓)的水蒸氣並將其加熱，但PHBH樹脂發泡粒子B大大收縮，不能得到良好的PHBH樹脂發泡成型體C。另外，該樹脂的生物降解性良好。結果如表l所示。tableseeoriginaldocumentpage14工業實用性本發明使用具有特定熔融粘度的聚(3-羥基鏈烷酸酯)樹脂發泡粒子，可以得到在寬加工條件寬度下穩定的P3HA樹脂發泡成型體，可以得到在高發泡下不發生成型後的後收縮且具有生物降解性的發泡體。因此有利於在包裝材料等的發泡體等的發泡體產業上的應用。權利要求1.一種P3HA樹脂發泡粒子，該P3HA樹脂發泡粒子包括P3HA樹脂組合物，所述P3HA樹脂組合物包含由微生物生產的、含有通式(1)[-O-CHR-CH2-CO-](式中，R為以CnH2n+1表示的烷基，n＝1～15的整數)所示的一種以上重複單元的共聚物(以下稱為聚(3-羥基鏈烷酸酯)簡稱P3HA)以及異氰酸酯化合物，其中，在設定P3HA樹脂組合物的熔解溫度為Tm1時，該P3HA樹脂組合物在剪切速度為122sec-1、Tm1～Tm2(其中，Tm2＝Tm1+20℃，但Tm2＜180℃)的條件下測定的熔融粘度為500Pa·s以上。2.—種P3HA樹脂發泡粒子，該P3HA樹脂發泡粒子包括P3HA樹脂組合物，所述P3HA樹脂組合物包含由微生物生產的、含有通式(l):[-0-CHR-CH2-CO-](式中，R為以0^211+1表示的烷基，n=l~15的整數)所示的一種以上重複單元的共聚物(以下稱為聚(3-羥基鏈烷酸酯)簡稱P3HA)、聚(3-羥基丁酸酯)(以下簡稱PHB)以及異氰酸酯化合物，其中，在設定P3HA樹脂組合物的熔解溫度為Tml時，該P3HA樹脂組合物在剪切速度為122sec"、Tml~Tm2(其中，Tm2二Tml+20。C，但Tm2〈180。C)的條件下測定的熔融粘度為500Pa's以上。3.權利要求1或2所述的P3HA樹脂發泡粒子，其中，上述P3HA是由n=l和3的單體形成的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)(以下簡稱為PHBH)。4.權利要求1~3中任一項所述的P3HA樹脂發泡粒子，其中，P3HA樹脂發泡粒子的凝膠級分大於80%。5.權利要求1~4中任一項所述的P3HA樹脂發泡粒子，其中，PHBH的共聚合成分的組成比為3-羥基丁酸酯/3-羥基己酸酯=80/20~99/1(摩爾/摩爾)。6.—種P3HA樹脂發泡粒子成型體，其中，該成型體是將權利要求15中任一項所述的P3HA樹脂發泡粒子填充於模具中，並進行加熱成型而製成的。7.—種製造權利要求1~5中任一項所述的P3HA樹脂發泡粒子的製造方法，該方法包括將以P3HA樹脂組合物作為基材樹脂的樹脂粒子與分散劑一起在密閉容器內分散於水系分散介質中，然後將發泡劑導入密閉容器內，加熱至該基材樹脂的軟化溫度以上，然後開放密閉容器的一端，在壓力低於密閉容器的壓力的低壓氛圍氣下將該樹脂粒子與水系分散介質放出，使該樹脂粒子發泡。全文摘要本發明的課題在於提供一種具有生物降解性、且良好的聚鏈烷酸酯樹脂發泡粒子，及其成型體和該樹脂發泡粒子的製造方法。該課題通過P3HA樹脂發泡粒子來實現，上述P3HA樹脂發泡粒子包括含有由微生物生產的含通式(1)[-O-CHR-CH2-CO](式中，R為以CnH2n+1表示的烷基，n＝1～15的整數)所示的一種以上重複單元的共聚物(以下稱為聚(3-羥基鏈烷酸酯)簡稱P3HA)及異氰酸酯化合物的P3HA樹脂組合物，其特徵在於，在設定P3HA樹脂組合物的熔解溫度為Tm1時，該P3HA樹脂組合物在剪切速度為122sec-1、Tm1～Tm2(其中，Tm2＝Tm1+20℃，但Tm2＜180℃)的條件下測定的熔融粘度為500Pa·s以上。文檔編號C08G101/00GK101296962SQ20068004021公開日2008年10月29日申請日期2006年10月26日優先權日2005年10月26日發明者千田健一,宮川登志夫,廣瀬文信申請人:株式會社鍾化