Zsm-5沸石分子篩微球的製備方法
2023-06-11 15:34:01 1
專利名稱：Zsm-5沸石分子篩微球的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種ZSM-5沸石分子篩微球的製備方法，屬於沸石分子篩材料領域。
背景技術：
ZSM-5沸石分子篩是由美國Mobil公司於1972年首次合成出來的 [U. S. P3702886]，其孔道排列特點為直筒型孔道與橫向的正弦形孔道交叉，直筒型孔道截面呈橢圓形，短軸O. 54 nm、長軸O. 7±0. 07 nm，正弦形孔道截面近似為圓形，直徑O. 55 nm。 它具有發達的微孔結構和高的催化活性，被廣泛應用於吸附、催化、分離分析、離子交換和傳感器等眾多領域。在催化反應中，納米ZSM-5沸石分子篩能有效提高反應分子在其中的擴散速率而被廣泛研究，但是在製備過程中，納米沸石分離較困難，且在實際應用中還需添加粘合劑來製成微米級球形顆粒。特別是在分離分析應用中，微米級沸石球具有非常好的應用潛力。目前，微米級ZSM-5沸石微球的製備多採用聚合物模板法[Micro. Meso. Mater. 2000, 35-36, 621; Chem. Mater. 2006. 18, 1861; Chem. Mater. 2009，21，2744]。但是目前已有的方法均存在沸石微球的機械強度不夠，且製備步驟複雜繁瑣等缺點。
發明內容
本發明的目的在於解決上述現有所問題，提供一種工藝簡單、條件溫和、易於大量生產的ZSM-5沸石分子篩微球的製備方法。本發明的製備方法包括以下步驟
1、將含甲基的有機矽氧烷和醇按摩爾比1-15 55取料，攪拌均勻得溶液I備用；
2、將鋁源、氫氧化鈉、有機胺、正矽酸乙酯、水，按摩爾比0.01-6 O. 02-25 2-45 15-100 60-450取料，攪拌2-12h後得一透明溶液，然後逐滴加入溶液I，把含甲基的有機矽氧烷和正矽酸乙酯換算成SiO2，鋁源換算為Al2O3，控制最終體系中鋁源、氫氧化鈉、有機胺、SiO2、水、醇的摩爾比控制在 O. 01-6 O. 04-50 4-90 5-45 120-900 45-250 ； 所得溶液室溫攪拌4-36 h後得一半透明溶液；
3、將攪拌後的半透明溶液轉入密閉反應釜中，在80-180°C下恆溫處理2-8天，取出反應釜，在空氣中自然冷卻；
4、將反應釜中白色沉澱分離，先乙醇洗3次後，水洗2次，然後40-80 1真空乾燥 4-48 h，得到白色粉末；將乾燥所得白色粉末在400-700 °C下焙燒3_8 h ;得到ZSM-5沸石分子篩微球；
如上所述的含甲基的有機矽氧烷是甲基三乙氧基矽烷或甲基三甲氧基矽烷或聚甲基矽氧烷；
如上所述的醇是乙醇或正丙醇；
如上所述的鋁源是NaAlO2或Al2 (SO4) 3 ；
如上所述的有機胺是四丙基氫氧化銨或正丁胺。
本發明的優點在於
1、ZSM-5沸石分子篩微球是由細小的ZSM-5沸石晶粒組成的；
2、改變含甲基矽氧烷的添加量，ZSM-5沸石分子篩微球的大小可在3-8 μ m調節，且 ZSM-5沸石分子篩微球尺寸均勻,分散性好。
圖I為實施例I製備的材料的廣角X射線衍射譜圖2為實施例I所得材料的掃描電鏡照片；
圖3為圖2中的為單個球體局部放大圖片。
具體實施例方式
本發明結合以下實例作進一步的說明。實施例I
取I. 5 ml聚甲基矽氧烷分散在15ml無水乙醇中攪拌均勻得溶液I備用；稱取O. 02g NaAlO2和O. 06g NaOH溶於35ml蒸餾水中，然後加入19ml四丙基氫氧化銨25%水溶液，攪拌均勻後滴加6ml正矽酸乙酯，室溫攪拌3h後得一透明溶液，然後加入12ml溶液I，室溫攪拌5h後得一半透明溶液，將產物轉入密閉反應釜中，90°C晶化4天後，取出反應釜自然冷卻，將釜中產物分離、先乙醇洗3次後，水洗2次、40°C真空乾燥36h，在400°C馬弗爐中焙燒 5h得到ZSM-5沸石分子篩微球。實施例2
取2. 5 ml聚甲基矽氧烷分散在24ml正丙醇中攪拌均勻得溶液I備用；稱取O. 08g NaAlOJP O. 12g NaOH溶於75ml蒸餾水中，然後加入17ml正丁胺，攪拌均勻後滴加IOml正矽酸乙酯，室溫攪拌6h後得一透明溶液，然後加入20ml溶液I，室溫攪拌12h後得一半透明溶液，將產物轉入密閉反應釜中，180°C晶化5天後，取出反應釜自然冷卻，將釜中產物分離、先乙醇洗3次後，水洗2次、50°C真空乾燥24h，在600°C馬弗爐中焙燒5h得到ZSM-5沸石分子篩微球。實施例3
取4. 5 ml甲基三乙氧基矽烷分散在35ml乙醇中攪拌均勻得溶液I備用；稱取O. IOg NaAlO2和O. 28g NaOH溶於155ml蒸餾水中，然後加入40ml四丙基氫氧化銨25%水溶液，攪拌均勻後滴加14ml正矽酸乙酯，室溫攪拌9h後得一透明溶液，然後加入16ml溶液I，室溫攪拌24h後得一半透明溶液，將產物轉入密閉反應釜中，150°C晶化7天後，取出反應釜自然冷卻，將釜中產物分離、先乙醇洗3次後水洗2次、60°C真空乾燥12h，在550°C馬弗爐中焙燒7h得到ZSM-5沸石分子篩微球。實施例4
取8ml甲基三甲氧基矽烷分散在45ml乙醇中攪拌均勻得溶液I備用；稱取O. 25g Al2 (SO4)3和O. 28g NaOH溶於180ml蒸餾水中，然後加入25ml四丙基氫氧化銨25%水溶液， 攪拌均勻後滴加12ml正矽酸乙酯，室溫攪拌12h後得一透明溶液，然後加入28ml溶液I， 室溫攪拌30h後得一半透明溶液，將產物轉入密閉反應釜中，180°C晶化6天後，取出反應釜自然冷卻，將釜中產物分離、先乙醇洗3次後水洗2次、80°C真空乾燥4h，在650°C馬弗爐中焙燒7h得到ZSM-5沸石分子篩微球。
權利要求
1.一種ZSM-5沸石分子篩微球的製備方法,其特徵在於，本發明的製備方法包括以下步驟a、將含甲基的有機矽氧烷和醇按摩爾比1-15 55取料，攪拌均勻得溶液I備用；b、將鋁源、氫氧化鈉、有機胺、正矽酸乙酯、水，按摩爾比0.01-6 O. 02-25 2-45 15-100 60-450取料，攪拌2-12h後得一透明溶液，然後逐滴加入溶液I，把含甲基的有機矽氧烷和正矽酸乙酯換算成SiO2，鋁源換算為Al2O3，控制最終體系中鋁源、氫氧化鈉、有機胺、SiO2、水、醇的摩爾比控制在 O. 01-6 O. 04-50 4-90 5-45 120-900 45-250 ； 所得溶液室溫攪拌4-36 h後得一半透明溶液；C、將攪拌後的半透明溶液轉入密閉反應釜中，在80-180 °C下恆溫處理2-8天，取出反應釜，在空氣中自然冷卻；d、將反應釜中白色沉澱分離，先乙醇洗3次後，水洗2次，然後40-80 1真空乾燥4-48 h，得到白色粉末；將乾燥所得白色粉末在400-700 °C下焙燒3-8 h ;得到ZSM-5沸石分子篩微球；如上所述的含甲基的有機矽氧烷是甲基三乙氧基矽烷或甲基三甲氧基矽烷或聚甲基矽氧烷；如上所述的醇是乙醇或正丙醇；如上所述的鋁源是NaAlO2或Al2 (SO4) 3 ；如上所述的有機胺是四丙基氫氧化銨或正丁胺。
2.根據權利要求I所說的一種ZSM-5沸石分子篩微球的製備方法，其特徵在於，取I.5 ml聚甲基矽氧烷分散在15ml無水乙醇中攪拌均勻得溶液I備用；稱取O. 02g NaAlO2和O.06g NaOH溶於35ml蒸餾水中，然後加入19ml四丙基氫氧化銨25%水溶液，攪拌均勻後滴加6ml正矽酸乙酯，室溫攪拌3h後得一透明溶液，然後加入12ml溶液I，室溫攪拌5h後得一半透明溶液，將產物轉入密閉反應釜中，90°C晶化4天後，取出反應釜自然冷卻，將釜中產物分離、先乙醇洗3次後，水洗2次、40°C真空乾燥36h，在400°C馬弗爐中焙燒5h得到 ZSM-5沸石分子篩微球。
3.根據權利要求I所說的一種ZSM-5沸石分子篩微球的製備方法，其特徵在於，取2.5 ml聚甲基矽氧烷分散在24ml正丙醇中攪拌均勻得溶液I備用；稱取O. 08g NaAlO2和O. 12g NaOH溶於75ml蒸餾水中，然後加入17ml正丁胺，攪拌均勻後滴加IOml正矽酸乙酯，室溫攪拌6h後得一透明溶液，然後加入20ml溶液I，室溫攪拌12h後得一半透明溶液，將產物轉入密閉反應釜中，180°C晶化5天後，取出反應釜自然冷卻，將釜中產物分離、先乙醇洗3次後，水洗2次、50°C真空乾燥24h，在600°C馬弗爐中焙燒5h得到ZSM-5沸石分子篩微球。
4.根據權利要求I所說的一種ZSM-5沸石分子篩微球的製備方法，其特徵在於，取4.5 ml甲基三乙氧基矽烷分散在35ml乙醇中攪拌均勻得溶液I備用；稱取O. IOg NaAlO2和O.28g NaOH溶於155ml蒸餾水中，然後加入40ml四丙基氫氧化銨25%水溶液，攪拌均勻後滴加14ml正矽酸乙酯，室溫攪拌9h後得一透明溶液，然後加入16ml溶液I，室溫攪拌24h 後得一半透明溶液，將產物轉入密閉反應釜中，150°C晶化7天後，取出反應釜自然冷卻，將釜中產物分離、先乙醇洗3次後水洗2次、60°C真空乾燥12h，在550°C馬弗爐中焙燒7h得到ZSM-5沸石分子篩微球。
5.根據權利要求I所說的一種ZSM-5沸石分子篩微球的製備方法,其特徵在於，取8ml甲基三甲氧基矽烷分散在45ml乙醇中攪拌均勻得溶液I備用；稱取O. 25g Al2(SO4)3和O.28g NaOH溶於180ml蒸餾水中，然後加入25ml四丙基氫氧化銨25%水溶液，攪拌均勻後滴加12ml正矽酸乙酯，室溫攪拌12h後得一透明溶液，然後加入28ml溶液I，室溫攪拌30h 後得一半透明溶液，將產物轉入密閉反應釜中，180°C晶化6天後，取出反應釜自然冷卻，將釜中產物分離、先乙醇洗3次後水洗2次、80°C真空乾燥4h，在650°C馬弗爐中焙燒7h得到 ZSM-5沸石分子篩微球。
全文摘要
一種ZSM-5沸石分子篩微球的製備方法，利用含甲基的有機矽氧烷和正矽酸乙酯作矽源一步法製備ZSM-5沸石分子篩微球，微球是由細小的ZSM-5沸石晶粒組成的，改變含甲基矽氧烷的添加量，微球的大小可在3-8μm調節，且ZSM-5沸石分子篩微球尺寸均勻，分散性好，製備過程簡單，易於大量製備，可在催化、吸附和分離等方面得到應用。
文檔編號C01B39/40GK102583434SQ20121007374
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月20日 優先權日2012年3月20日
發明者張丹, 張啟儉, 李君華 申請人:遼寧工業大學