具有窄範圍的粒徑大小分布的丙烯微球及其製備方法

2023-06-12 00:21:31

專利名稱：：具有窄範圍的粒徑大小分布的丙烯微球及其製備方法
技術領域：
：本發明是有關於一種具有窄範圍的粒徑大小分布的丙烯微球及其備置方法，特別是有關於一種微球，其平均粒徑大小介於1nm到50Mm，具有窄範圍的粒徑大小分布，與可呈現良好物理化學特徵，與一種通過聚合反應所製備如微球的方法，其特徵在於添加一低分子量的晶種粒子，其可吸附溶解於反應介質中的丙烯酸乙烯酯的單體，因此可控制最後產出的微粒大小，並通過擠壓成形產生糹田微粒(fineparticles)與粗微粒(coarseparticles)。
背景技術：
：一般說來，微球(Microbead)已被廣範應用於各方面如塗料、墨水、柱狀填充器、人造大理石、化妝品等等，近年來，微球的應用更被廣泛延伸至航太產品、導電球體、散光器等等，因此，微球需更精確地製備，而曰前，已知的微球製備方法有如懸浮聚合法、分散聚合法、乳狀聚合法、非乳狀聚合法與晶種聚合法。懸浮聚合法，為通過不斷進行攪拌，在分散穩定劑存在的狀況下使單體在非主動媒介水(inactivemediumwater)中保持懸浮狀態，並通過添加起始劑使聚合反應在乳狀狀態下進行。因為單體小液滴的存在，其溶油性的起始劑可熱分解而產生自由基，促使聚合反應發生，小液滴可藉由分散穩定劑存在穩定存在，但其會隨著聚合反應的進行而變成粘稠狀物質，單體可藉由彼此碰撞而被固化或藉由攪拌子的力量而被分開，因而產出的微球具有一廣範圍的粒徑大小分布。有效的懸浮聚合反應，通常是需要並不完全溶解於水中且具有高熔點的單體，其使用的起始劑亦為溶油性且在水中具有低溶解度，然而，低分子量的丙烯單體，如曱基丙烯酸曱酯(methylmethacrylate)，的水溶解度值卻相對為高(1.59%,20°C)，因此部份的丙烯單體因溶解在水中而不能行成小液滴，此外，溶解在水中的單體量亦會隨著溫度的增加而增加。目前具有單體小液滴的起始劑，多數會很快反應而行成聚合球體，但若其單體溶解於水中的話，會使其聚合反應較慢發生，其水溶解度低與不能在分散穩定劑的存在下被穩定，通過單體聚合反應所產生的丙烯單體，當用水去溶解時，其為一粒子大小介於0.1mm到0.5jum的微粒子(fineparticle)。因此，各類的方法漸漸被開發，用以抑制上述微粒子的產生，原因除了其會減少產率外，也因其很難通過分離步驟而移除，因而增加其廢水的3汙染度，且其易於依附至其球狀體而減低其球狀體的物理特性。溶解於介質當中的單體聚合反應，通常藉由一水溶性的聚合抑制劑抑制反應，舉例來說，日本專利55-82125所揭露的使用0.0110%的硫氰酸銨(NH4SCN)，日本專利60-8302所揭露的使用氯化銅(CuC12)為抑制劑，日本專利62-205108與日本專利2-284905所揭露的使用亞硝酸鈉(NaN02)，與日本專利3-237105所揭露的使用亞硝酸鈉(NaN02)與對苯二酚(HOC6H40H)。日本專利61-255323亦揭露使用可使用水溶性的硫醇(mercaptan)，日本專利6-73106與日本專利7-165847亦揭露使用硫醇基(-SH),雙硫基(-S-S-)或硝基苯曱酸，其可用於抑制微粒子於球狀物上行成，日本專利7-316209亦揭露可使用包含至少一硝基(N02-)、一磺酸鈉基(-S03Na)與一二級氨基的芳香族化合物。然而，上述現有習知所描述的方法存在一些問題，其一為聚合抑制劑在低溫時可抑制單體的反應，但其在高溫時卻會在反應器的內壁或攪拌子的表面產生其他副產物(cake-likeproducts),當其與微球的產物混合在一起時，其副產物對於微球的粒徑分布範圍有一定負面影響；其二為其微球的粒徑分布範圍會隨著使用聚合抑制劑而增大，其三為當增加聚合起始劑的使用量時，其球狀體會有一寬範圍的粒徑分布；其四為使用大量的聚合起始劑會使其球狀體上色(colored)或變的混濁/不透明，這些上色的微球(coloredmicrobeads)因此很難被應用於光學產品。
發明內容技術問題有鑑於此，本發明廣泛研究丙烯微球的備置方法，其產物為同質的粒子大小，因此不需要一分類處理流程，且無其他的細微粒與粗微粒存在，其結果發現其包含丙烯酸乙烯酯的單體、一起始劑、一分散穩定劑的微滴添加丄可吸附溶;於反應介質中的單體的低分子量晶;種粒5子可使單體在沒有其他添加物包括起始劑而聚合於球狀體內，因此可在高產率前提下，製備具有窄範圍粒徑大小分布與較佳物化特徵的微球。根據本發明的目的，提出一種備置微球的方法，在高產率前提下，產物具有窄範圍粒徑大小分布與其他細微粒與粗微粒相對減少產出。本發明的另一目的，提出一種丙烯微球，其平均粒徑大小介於liam到50jum,且無其他的細微粒與粗微粒存在，並具有理想的物化特徵，如顏色或透明度。解決方法根據本發明的目的，本發明提供一種丙烯微球的製備方法，通過聚合作用，藉由高速攪拌一包含丙烯酸乙烯酯的單體、一起始劑、一分散穩定劑的聚合組成物，以產生多個微滴，然後增加反應溫度以引導所述微滴間的單體發生聚合反應，其中在聚合反應發生時，添加一低分子量的晶種粒子至聚合反應內，其晶種粒子可吸附溶解於反應介質中並位於微滴外的丙烯酸乙烯酯的單體，因此，丙烯-微球具有一窄範圍的粒徑分布。根據本發明的目的，本發明亦提供一種丙烯微球，是以本發明的方法所製備，其粒徑大小均無小於0.5jum或大於50Mm，且其平均粒徑大小介於1iam到50jam，其可藉由其顏色或透明度等優點，應用於各式光學產品，食品與化妝品等領域。可達的優點本發明的方法可製備平均粒徑大小介於1pm到50|am的微球，具有一窄範圍的粒徑分布，在無使用起始劑有高產率，並無其他的細微粒與粗微粒存在，因此不需要一分類處理流程(sortingprocess)。其亦可呈現一較佳的物化特徵，包含顏色、透明度等，此外，本發明的方法所製備的微球，可應用於各式光學產品，食品與化妝品等工業，以圖1為本發明的實施例一的粒子大小分布曲線圖；圖2為本發明的實施例二的粒子大小分布曲線圖；圖3為利用現有習知方法所製備的粒子大小分布曲線圖；以及圖4為利用高分子量的晶種粒子所製備的粒子大小分布曲線圖。具體實施方式以下，將提供本發明的詳細敘述。如上所述，本發明根據藉由聚合反應所製備的微球，其包含一丙烯酸乙烯酯的單體、一起始劑、一分散穩定劑的微滴的反應速率與溶解於反應介質中並位於微滴外的丙烯單體的反應速率不同，因此可產生其細微粒。當聚合反應在一預設反應溫度開始時，其與微滴內的起始劑和分散穩定劑存在的丙烯酸乙烯酯的單體，因為起始劑的存在，可快速在粘稠的滴狀物裡聚合成固態球狀物，其中，溶解於反應介質中並位於微滴外的丙烯酸乙烯酯的單體可保持一顯著的時間未反應。當聚合反應發生於微滴內與溶解於反應介質中並位於微滴外的單體仍保持未反應的狀態時，若無添加可吸附溶解於反應介質的單體的可使之聚合的晶種粒子，其單體可被吸附於晶種內並增大，當吸附足夠的單體於晶種內後，增加溫度使單體聚合為具有一理想粒徑大小的微球，其微球的粒5徑大小可控制且無其他的細微粒與粗微粒產生。其反應溫度、反應時間與添加晶種粒子的數量為決定粒徑大小與微球的粒徑分布範圍的重要關鍵點，所以須先了解使用於聚合反應的單體的反應速率。(1)溶解於反應介質中的可吸附水溶性單體的晶種粒子合成方法首先，溶解於反應介質中的可吸附單體的晶種粒子須先合成，其為決定單體的吸附率的最重要因素，只要可控制晶種粒子的分子量，任何的合成方法均可被使用。根據本發明，適用於聚合反應的晶種粒子(seedparticles)為一丙烯酸或苯乙烯的聚合粒子，或一可與丙蹄酸乙烯酯單體共處的聚合物粒子，其平均分子量較佳為介於10,000與200.000之間，其更佳的分子量範圍為介於50,000與100.000之間，當晶種粒子的分子量大於200,000，單體吸附於晶種反應速率太慢而不能達成目標，換言之，分子量小於上述的低標時，其吸附於速率則太快。在本發明中，若太早添加晶種粒子，其單體會以滴狀物產出，其結果會導致微球較理想大小過小，在本發明中，晶種粒子的材料與大小由其共處的單體決定，其粒子大小與產物大小為當聚合反應結束而決定。本發明的晶種粒子可通過懸浮聚合法、分散聚合法或非乳狀聚合法反應得到，適用於本發明的晶種粒子可由丙烯酸化合物製得，如甲基丙烯酸曱酉旨(methyl(meth)acrylate)、曱基丙晞酸乙酯(ethyl(meth)acrylate)、曱基丙烯酸正丙西旨(n-propylacrylate)、曱基丙烯酸異丙酉旨(isopropylacrylate)、曱基丙烯酸丁酯(butylacrylate)、或其相關物；亦可由苯乙烯(styrene)的化合物所製備，如對曱基苯乙烯(paramethylstyrene)、對乙基苯乙烯(paraethylstyrene)、鄰曱基苯乙烯(metamethylstyrene)、鄰乙基苯乙烯(metaethylstyrene)、鄰卣苯乙烯(metahalostyrene)、對卣苯乙烯(parahalostyrene)、或其相關物；亦可由乙烯基的單體通過自由基的聚合反應得到，如丙烯腈(acrylonitrile)、丙烯醯胺(acrylamide)與乙烯基p比咯烷酉同(N-vinyl-2-pyrrolidone),^旦不以;t匕為卩艮。jt匕夕卜，一種《連4爭移劑(chaintransferagent)亦可被添加使用，以控制聚合物的分子量。(2)丙烯單體的懸浮聚合反應混合一1530wt。/。丙烯酸乙烯酯的單體混合物，其具有0.11%溶油性起始劑，與一8570wt。/。的水溶液，其具有0.82wtQ/o的分散穩定劑，以製備一預設量約7kg的懸浮聚合物溶液。本發明的丙烯酸乙烯酯的單體可包括丙烯單體，如曱基丙烯酸曱酯(methyl(meth)acrylate)、曱基丙烯酸乙面旨(ethyl(meth)acrylate)、曱基丙烯酸正丙酯(normalpropyl(meth)acrylate)、曱基丙烯酸異丙酉旨(isopropyl(meth)acrylate)、曱基丙烯酸丁酯(butyl(meth)acrylate)等，亦可包4舌可連結的單體，如雙曱基丙烯酸乙二醇(ethyleneglycoldi(meth)acrylate)、雙曱基丙烯酸丙二醇(propyleneglycoldi(meth)acrylate)、三曱基丙烯酸異戊四醇(pentaerythritoltri(meth)acrylate)等，及其混合物所組成的群組。分散穩定劑，為中性聚合物或其衍伸物，如凝膠、澱粉、羧曱[基]纖維素(carboxymethylcellulose,CMC)等，一合成的聚合物，如聚乙烯醇(polyvinylalcohol)、皂化聚乙烯醇(particallysaponifiedpolyvinylalcohol)、聚丙烯酸鹽(polyacrylicacidsalt)等，可溶性的粉狀物，如BaS04、CaSo4、CaSo3、MgCo3、BaCo3、CaCo3、Ca3(P04)2。反應溶液可藉由使用一同相混合器一段時間(約10分鐘)，而行成一理想大小的微滴，反應最終產物的球狀物大小可藉由改變混合器的反應速率與時間調整微滴的大小。當反應形成的微滴為一理想大小後，將其微滴放置於一具有氮氣輸入管與一助熔單元的溫度控制反應器(如:10升的雙罩反應器)並攪拌，反應器內為一用氮氣清潔一定時間(如:5分鐘)並維持在一預設溫度。若要調整反應器的後續溫度，起始劑的分解溫度需詳加考量，其重要的是在於控制反應器的溫度，使溫度加速反應速率不會因此增加，超過起始點的反應溫度會使丙烯單體溶解於水中，因而與其他反應物反應而產生其他微粒子，較佳地，反應器的溫度可維持在65。C與7(TC。(3)添加溶解於反應介質的可吸附單體的晶種粒子當反應達到一自動加速的步驟時，其微滴的粘性因而增加，而改變成一固態粒子，此時，用步驟(l)合成的低分子量晶種粒子添加至反應器內，其最終產物的微球具有對粒徑分布範圍有一定影響，所以其晶種粒子的添加量，大小與添加時間需依照各種情況詳細考量，其包含從微滴中聚合產生的微球大小，添加完後，晶種粒子可吸附溶解於水溶液的單體並增大。當添加晶種粒子的時間點過早時，其單體可由微球和水所供應，但其反應所產生的微球的大小會比一理想值低，因此，其適當添加點為當其包含溶油性的起始劑的微滴，其內聚合反應發生一定程度，且當其溶於反應介質中的單體仍保持尚未反應的狀態下。晶種粒子可於反應初期添加，較佳地晶種粒子添加時間為當反應器的溫度達65與70。C之間並在自動反應加速步驟開始後30分鐘到一個半小時之內。若晶種粒子吸附一定量的溶解於水溶液的單體，增加反應溫度使聚合反應完全，聚合反應結束後，清洗並千燥其微球，本發明所製備的微球其粒徑大小無介於0.1到0.5nm之間，其粗粒子無大於50jam，因此具有一窄範圍的粒徑分布，所以不需要再額外添加分類處理流程，與傳統的微球比較，本發明的微球可以在無起始劑添加的狀態下產生，其具有一高產率，除此之外，呈現出一良好的物化特徵，如:顏色、透明度等。實施例一添加2公斤的曱基丙烯酸曱酯(methylmethacrylate)與15.0克的溶油性氧化苯曱醯(benzoylperoxide)起始劑於一10升的反應器內，攪拌使其完全溶解，然後添加一具有7888。/。皂化程度的5公斤的15%聚乙烯醇水溶液於反應器內，藉由一勻合器攪拌IO分鐘，產生一平均粒徑大小為8ym的微滴。將上述的溶液置入一IO升可控制溫度的具有一氮氣輸入管與一助熔單元雙罩反應器，反應器內用氮氣清潔5分鐘，並將其維持在溫度70。C。當反應器溫度達70。C後，再一個小時後，將一水分散液放入反應器內，其具有CV值等於或小於10的粒子半徑2.3nm的10克單分散晶種粒子分散於30克的1%聚乙烯醇的水溶液，單分散晶種粒子可由其多分散球狀體藉由分類取得，其平均分子量為75，000，並通過懸浮聚合反應，藉由一分散穩定劑從甲基丙烯酸曱酯與聚乙烯醇的反應得到。之後將反應器維持在70。C在一個小時，然後增加反應溫度到90°C，再反應四小時。反應的最終產物的微球通過粒徑分布分析儀Mastersizer(Malvem公司製造)量測其粒徑大小，其結果發現微球的粒徑大小無小於ljum或大於40jum,其粒子分布曲線圖如圖1。實施例二重複實施例一的步驟，改變晶種粒子的添加量為90克於聚合的反應初期，其產物的粒子分布曲線圖結果如圖2,其結果發現無小於1iam或大於40mhi的微球產生。比闢交實施例一重複實施例一的步驟，但不添加任何的晶種粒子，其產物的粒子分布曲線圖結果如圖3。比較實施例二重複實施例二的步驟，改添加分子量約為250,000的單分散晶種粒子，其產物的粒子分布曲線圖結果如圖4。比較實施例一、實施例一、比較實施例一與比較實施例二的結果，其結果發現使用本發明的方法，其產生的微球的粒徑大小無小於1nm或大於40pm結果產生。因而呈現一較窄的粒徑分布範圍。實施例與比較實施例的產物的水溶液均可維持24小時，通過塞多利斯水份測定儀(SartoriusMA50)量測上層水溶液尚未沉殿的細微粒含量，然後將上層水溶液倒出，再加入4kg預熱於7(TC水，攪拌30分鐘後，再將水倒出以移除微粒子，重複上述步驟3次後，將最終產物於真空烤箱中乾燥，良測其產率，如表一所示，為其微粒子的含量比率與微球的復原比率，其結果發，,、，加晶種粒-可有效地減少微粒子的產出，增進微球的復原比物中。表一tableseeoriginaldocumentpage9*依據所使用單體的重量權利要求1、一種丙烯微球(acrylmicrobeads)的製備方法，通過聚合作用，藉由高速攪拌一包含丙烯酸乙烯酯的單體、一起始劑、一分散穩定劑的聚合組成物，以產生多個微滴，然後增加反應溫度以引導所述微滴間的單體發生聚合反應，其中一低分子量的晶種粒子添加至聚合反應內，其晶種粒子可吸附溶解於反應介質中並位於微滴外的丙烯酸乙烯酯的單體，因此，產生的丙烯微球具有一窄範圍的粒徑分布。2、依據權利要求1所述的方法，其中當該溫度達65至70'C後，加入該晶種粒子反應，其反應時間介於30分鐘到一個半小時之間，其反應溫度度。、、。.、、Z、、；、.Z、，3、依據權利要求1所述的方法，其中該晶種粒子的平均分子量為介於10,000至200,000。4、依據權利要求1所述的方法，其中該晶種粒子由選自於丙烯酸曱酯(methyacrylate)、丙少希酉交乙酉旨ethylacrylate、丙步希酉交正丙西旨(normalpropylacrylate)、丙烯酸異丙酉旨(isopropylacrylate)、丙烯酸丁酉旨(butylacrylate)、苯乙烯(styrene)、對烷基苯乙歸(paraalkylstyrene)、鄰烷基苯乙烯(metaalkylstyrene)、鄰卣苯乙烯(metahalostyrene)、對卣苯乙烯(parahalostyrene)、丙烯腈(acrylonitrile)、丙烯醯胺(acrylamide)與乙烯基他咯烷酮(N-vinyl-2-pyrrolidone)所製備。5、依據權利要求1所述的方法，其中丙烯酸乙烯酯的單體選自於由曱基丙烯酸曱酉旨(methyl(meth)acrylate)、曱基丙烯酸乙酯(ethyl(meth)acrylate)、曱基丙烯酸正丙酯(normalpropyl(meth)acrylate)、曱基丙烯酸異丙酯(isopropyl(meth)acrylate)、甲基丙烯酸丁酯(butyl(meth)acrylate)、雙曱基丙烯酸乙二醇(ethyleneglycoldi(meth)acrylate)、雙曱基丙烯酸丙二醇(propyleneglycoldi(meth)acrylate)、三曱基丙歸酸異戊四醇(pentaerythritoltri(meth)acrylate)及其混合物所組成的群組。6、一種丙烯微球，是以權利要求1到5的方法形成，其粒徑大小無小於0.5nm或大於50jum，且其平均粒徑大小介於1|am到50jam。全文摘要本發明揭露一具有窄範圍的粒徑大小分布的丙烯微球及其備置方法，其丙烯微球備置方法通過聚合作用，藉由高速攪拌一包含丙烯酸乙烯酯的單體、一起始劑、一分散穩定劑的聚合組成物，以產生多個微滴，之後增加反應溫度以引導所述微滴間的單體發生聚合反應，其中添加一低分子量的晶種粒子至聚合反應內，其晶種粒子可吸附溶解於反應介質中並位於微滴外的丙烯酸乙烯酯的單體，因此，產出的丙烯微球具有一窄範圍的粒徑分布，其微滴盡乎無細微粒與粗微粒存在，因此不需要再額外添加一分類處理流程，其粒子大小介於1μm到50μm之間，若無添加聚合抑制劑時，其窄範圍粒徑大小分布的微滴產率可為更高，其物體化學特徵如顏色、透明度亦呈現在一理想狀態，其微球可被應用於各式工業，如光學，化妝品與食品工業。文檔編號C08F2/22GK101263160SQ200680033929公開日2008年9月10日申請日期2006年8月31日優先權日2005年9月14日發明者吳世鎮,吳錫憲,趙在億申請人:韓華石油化學株式會社