氫分離膜和氫分離法的製作方法

2023-06-11 22:50:11

專利名稱：氫分離膜和氫分離法的製作方法
技術領域：
本發明涉及由具有優異的氫透過性能和耐氫脆性的Nb-W-Mo系合金膜構成的氫分離膜、基於該氫分離膜的氫分離方法、以及基於該氫分離膜進行氫分離中所用條件的設定法。
背景技術：
使氫從含氫氣體中選擇性地透過來進行分離的氫分離膜是眾所周知的。氫分離膜的構成材料包括各種金屬、合金或陶瓷、或者分子篩碳等各種材料，作為其代表例有Pd系合金(專利文獻1)。但是，對於Pd系合金的氫分離膜來說，即使在添加Y、Gd等性能提高效果大的稀土類元素的情況下，氫分離性能也僅有2倍 3倍的提高，並且由於Pd本身為貴金屬，因而具有成本高的缺點。在專利文獻2中，作為替代這樣的Pd系合金膜的替代物，公開了一種Nb合金系氫分離膜，該Nb合金系氫分離膜以Nb為主成分、並經選自由V、Ta、Ni、Ti、Mo和&組成的組中的1種以上的元素進行合金化而成。在專利文獻3中，作為同由Nb合金構成的氫分離膜， 公開了一種氫分離膜，該氫分離膜由5質量％ 25質量％的選自由Pd、Ru、Re、Pt、Au和1 組成的組中的至少一種元素與Nb的合金構成。在專利文獻4中公開了下述內容在Nb箔的兩側被覆有Pd膜的情況下，與同樣在兩側被覆有Pd膜的Ta箔、V箔相比，Nb箔的氫透過量顯示出最高值。在專利文獻2中公開了由Nb與V、Ta、Ni、Ti、Mo、^ 這6種元素的1種以上的合金構成的Nb合金系氫分離膜，在專利文獻3中公開了由Nb與Pd、Ru、Re、Pt、Aujh這6種元素的1種以上的合金構成的氫分離膜，但對於Nb與W的合金膜、以及Nb與W及Ta的合金膜作為氫分離膜的有效性卻並無公開。專利文獻1 美國專利第2773561號公報專利文獻2 日本特開2000-159503號公報專利文獻3 日本特開2002-206135號公報專利文獻4 美國專利第3350846號公報

發明內容
發明所要解決的課題本發明的目的在於提供由Nb-W-Mo系合金膜構成的氫分離膜、基於由Nb-W-Mo系合金膜構成的氫分離膜的氫分離法和利用由Nb-W-Mo系合金膜構成的氫分離膜進行氫的分離中所用的條件設定法。用於解決課題的手段本發明的第1方式提供一種氫分離膜，該氫分離膜的特徵在於，其是由向Nb中添加W和Mo進行合金化而成的Nb-W-M0合金膜構成的。本發明的第2方式提供一種利用Nb-W-Mo合金膜從含氫氣體中分離氫的氫分離方2/9頁
法，該方法的特徵在於，其使用由向Nb中添加W和Mo進行合金化而成的Nb-W-Mo合金膜構成的氫分離膜從含氫氣體中選擇性地進行氫的分離。本發明的第3方式提供一種利用Nb-W-Mo合金膜從含氫氣體中分離氫的氫分離方法，其為使用由向Nb中添加W和Mo進行合金化而成的Nb-W-Mo合金膜構成的氫分離膜從含氫氣體中選擇性地進行氫的分離的方法，該方法的特徵在於測定在溫度T下的、對Nb-W-Mo合金膜的氫氣氛的氫壓力P、在Nb-W-Mo合金膜中的固溶氫量C;基於溫度T、氫壓力P、固溶氫量C的實測數據來製作將這3要件相關聯的PCT曲線.
一入 ，基於上述PCT曲線求出固溶氫量C與Nb-W-Mo合金膜的脆性破壞的關係來評價耐氫脆性的極限固溶氫量，由此來設定作為氫分離膜的使用溫度、一次側、二次側的氫壓力條件；基於上述設定條件使用Nb-W-Mo合金膜來從含氫氣體中分離氫。本發明的第4方式提供設定利用Nb-W-Mo合金膜進行氫分離中的條件的方法，其為對利用由Nb-W-Mo合金膜構成的氫分離膜從含氫氣體中分離氫所用的條件進行設定的方法，該方法的特徵在於測定在溫度T下的、對Nb-W-Mo合金膜的氫氣氛的氫壓力P、在Nb-W-Mo合金膜中的固溶氫量C;基於溫度T、氫壓力P、固溶氫量C的實測數據來製作將這3要件相關聯的PCT曲線；以及基於該PCT曲線求出固溶氫量C與Nb-W-Mo合金膜的脆性破壞的關係來評價耐氫脆性的極限固溶氫量，由此來設定上述由Nb-W-Mo合金膜構成的氫分離膜的使用溫度、一次側、二次側的氫壓力條件。發明效果本發明得到了以下的a) e)的效果。a)由Nb-W-Mo合金膜構成的氫分離膜可以用作在高壓(大氣壓及其附近)下使氫選擇性地透過的分離膜。b)由Nb-W-Mo合金膜構成的氫分離膜的強度大、氫透過性能良好。c) Nb-W-Mo合金成本低，實用上有用。d)對於由Nb-W-Mo合金膜構成的氫分離膜的使用溫度、一次側與二次側的氫壓力，可以利用PCT曲線對作為氫分離膜的使用條件進行最佳化。e)由於可以利用PCT(壓力-固溶氫量-溫度)曲線對作為氫分離膜的使用條件進行最佳化，因而可以擴大利用由Nb-W-Mo合金膜構成的氫分離膜從含氫氣體中分離氫的範圍。


圖1為對小衝杆試驗裝置的結構、操作法進行說明的縱截面圖。圖2為圖1裝置的膜試樣附近的放大圖。圖3為對Nb系合金膜將在500°C溫度下的、氣氛氫壓力P與固溶氫量C的關係作
4圖而得到的圖。圖4為對Nb系合金膜將在400°C溫度下的、氣氛氫壓力P與固溶氫量C的關係作圖而得到的圖。圖5為示出Nb-W-Mo合金的平衡氫壓與Mo含量的關係的曲線圖。圖6為對Nb-5W_5Mo系合金膜將在溫度為500°C、450°C、400°C下的氣氛氫壓力P 與固溶氫量C的關係作圖而得到的圖。圖7為示出利用小衝杆試驗求得的純Nb、Nb_W系合金和Nb-W-Mo系合金的變形能 (「負荷-位移」曲線)的圖。圖8為示出500°C下的Pd_26Ag合金、Nb_5W合金和Nb_5W_5Mo系合金的氫透過試驗的試驗條件、結果的圖。圖9為示出450°C下的Nb-5W_5Mo系合金的氫透過試驗的試驗條件、結果的圖。圖10為示出400°C下的Pd_26Ag合金和Nb_5W_5M0系合金的氫透過試驗的試驗條件、結果的圖。
具體實施例方式下面對於包括用於完成本發明的過程的本發明進行依次說明。對於Pd合金等合金系的氫分離膜，為了提高氫的透過速度，針對膜材料，需要提高氫的固溶量、氫的擴散速度。但是，氫的固溶量增大時，不管膜材料的種類如何，氫脆化都會變得顯著，這一點是眾所周知的。因此，為了得到滿足氫的透過速度和耐氫脆性這兩種特性的膜材料，除了確保在膜材料中的固溶氫量外，還需要確認並掌握用於迴避氫所致脆化的條件。與PcHVg合金等Pd系合金比較，Nb具有較高的氫透過係數Φ，但由於其產生氫脆化，因而認為其難以作為氫分離膜進行使用。儘管如專利文獻2、3中所述提出了加入添加元素來抑制氫脆化的方法等，但是關於添加其他成分使得Nb系合金可以不發生脆化地進行使用的條件卻並無報導。Nb合金中，對於兼具耐氫脆性和工業上重要的高氫透過速度來說(專利文獻權利要求的記載中通常所見)，僅藉助百分比幾添加物質這樣的單純條件設定或控制而簡單得到高溶解度或氫透過係數Φ是很困難的，除了添加物質、添加量之外，還需要選擇適當的使用溫度、使用壓力(一次側和二次側)。本發明人開發出了通過利用PCT曲線(壓力組成溫度曲線)來求出通過其它成分的添加來抑制氫固溶量、同時實現較高氫濃度差的最佳條件的方法，發現Nb系合金在Η/Μ =0.2以下的區域也顯示出延展性，即使在低固溶氫濃度下也可以使用。並且，對於Pd合金等合金系的氫分離膜的性能，以往僅使用氫透過係數Φ進行評價。但是，在為Nb合金的情況下，有時氫的溶解反應不遵從希烏爾定律(希烏爾定律 Sievert' s law :C = KXP"2)，這種情況下，使用氫透過係數Φ ( = DK)來評價氫透過能力是不合適的。在希烏爾定律成立的範圍內，氫透過係數Φ與氫透過速度J具有比例關係；但在上述專利文獻2中以「氫透過係數Φ =氫分離性能」進行了說明，在上述專利文獻3中僅示出了氫的溶解度相比於Pd-Ag合金有所增加，這種情況下在工業上重要的氫透過速度J卻未必增加。但是，根據本發明可知，對於Nb-W-Mo合金膜來說，在作為氫分離膜的使用溫度範圍中，可通過降低固溶氫量來改善耐氫脆性。本發明的Nb-W-Mo合金膜中的優選組成為W:30摩爾％以下、特別為0. 1摩爾％ 30摩爾％、尤其為5摩爾％ 15摩爾％Mo :30摩爾％以下、特別為0. 1摩爾％ 30摩爾％、尤其為5摩爾％ 15摩爾％Nb 餘量(Nb、W、Mo 的合計為 100 摩爾 ％ )。通過配合優選為30摩爾%以下、特別為0. 1摩爾％ 30摩爾％的W，與由純Nb構成的膜相比，耐氫脆性得到改善。通過配合優選為30摩爾％以下、特別為0. 1摩爾％ 30 摩爾％的Mo，與由Nb-W構成的膜相比，耐氫脆性得到改善。需要說明的是，其有時含有Ta 等不可避免的雜質。對於本發明的Nb-W-Mo合金膜，可以利用電弧熔解法等對Nb-W-Mo合金進行熔煉， 對所得到的合金塊施以壓延加工、切削加工和研磨加工中的至少1種來進行製造。並且，該 Nb-W-Mo合金膜也可以通過在多孔質體的表面進行PVD、CVD等成膜方法來進行成膜。作為多孔質體，可以任意為金屬材、陶瓷材等。該金屬或合金膜的膜厚為1 μ m 500 μ m、特別是10 μ m 50 μ m左右是適當的， 但並不限定於此。另外，在Nb-W-Mo合金膜的兩面形成由Pd或Pd合金(例如Pd-Ag合金 (Ag含量IOwt % 30wt% ))構成的、厚度為IOnm 500nm、特別是為50nm 300nm左右的層。作為具備氫分離膜的氫製造裝置，只要為氫分離膜設於被稱為外罩(housing)、外殼(casing)或導管(vessel)等的容器內、具有經氫分離膜分隔開的1次室和2次室、根據需要進一步具有加熱手段即可，並不特別限定其構成。作為膜的形態，也可以為平膜型、圓筒型等任意形態。作為供給至該氫製造裝置中的原料氣體，只要含有氫即可，可以示例出烴的水蒸氣改性氣體、燃料電池的燃料廢氣、含有氫的生物氣體、來自生物物質氣化爐的發生氣體等，但並不限定於此。裝置的運轉溫度(具體地說為1次側的氣體溫度)根據膜的組成而不同，但通常為300°C 600°C、特別是為400°C 550°C左右。實用上1次側的氣體壓P1為0. IMPa 4. OMPa、特別是為0. 5MPa 0. 9MPa左右， 但並不限定於此。優選考慮1次壓P1來確定2次側的氣體壓P2,以得到目標氫透過速度。實施例為了確認Nb-W-Mo合金膜有何種程度的耐氫脆性，作為其前提，需要下述試驗裝置，該試驗裝置在作為氫分離膜的使用溫度範圍中、在一次側與二次側的氫壓力相同的氫氣氛中、以及在氫透過中也即一次側的氫壓力大於二次側的氫壓力的氫氣氛中可以對Nb 合金膜的氫脆性等機械性能就地進行定量測定、評價。於是，本發明人新開發了一種可以對Nb-W-Mo合金膜的氫脆性等機械性能就地進行測定的特殊試驗裝置〔小衝杆試驗裝置〕，使用該小衝杆試驗裝置對Nb-W-Mo合金膜的氫脆性及其他特性進行了定量測定、評價。
通過使用該小衝杆試驗裝置，對於由Nb-W-Mo合金構成的氫分離膜材料，可以在其使用溫度範圍內基於所對應的PCT(壓力-固溶氫量-溫度)曲線求出固溶氫量與變形、 與破壞形態的關係，可以評價與耐氫脆性相關的極限固溶氫量。此處，對該Nb-W-Mo合金膜來說，所謂PCT曲線表示給出了使用溫度T、固溶氫量C與氫壓力P的關係的數據。參照圖1、2對於小衝杆試驗裝置的結構和試驗事項及其操作法的概要進行說明。 圖1、2為對小衝杆試驗裝置的結構、操作法進行說明的圖，圖1為縱截面圖、圖2為對圖1 中的中心部分進行放大顯示的圖。該小衝杆試驗裝置整體上為圓筒狀。在圖1中，1為支承部件。支承部件1也可稱為支承臺，但在本說明書中稱為支承部件。支承部件1具備縱截面為2階的凸狀(具有2個法蘭)來構成，在其中央部具有圓筒狀的空隙。2為設於支承部件1中的導入氫貯留部，3為從導入氫貯留部2連通至後述一次側氫氣氛Y的導管，5為設於支承部件1的導出氫貯留部，4為從後述二次側氫氣氛Z連通至導出氫貯留部5的導管。導入氫貯留部2連通至用於向具備閥V1的導入氫貯留部2供給氫的導管，導出氫貯留部5連通至用於由具備閥V2的該導出氫貯留部5排出氫的導管。支承部件1的2階凸狀(具有2個法蘭)之中，在第1階(圖中下方)的凸狀的外周配置有固定折皺保護罩(bellows)9的下端部的法蘭部件(下文簡稱為固定部件。)6。 固定部件6利用螺釘7被固定於支承部件1的法蘭上，固定部件6與法蘭之間經墊圈(銅製)8進行氣密密封。12為置於與支承部件1相對向的上部位置的可上下移動的上蓋部件。上蓋部件 12的構成為縱截面為2階的反凸狀(具有2個法蘭)。在上蓋部件12中的2階反凸狀中， 在第1階(圖中上方)的反凸狀的外周配置有固定折皺保護罩9的上端部的法蘭部件10。 固定部件10被螺釘(省略圖示。)被固定於上蓋部件12的法蘭上，固定部件10與上蓋部件12的法蘭之間經墊圈(銅製)11進行氣密密封。13為使上蓋部件12上下移動的活動軸(滑動軸)，其下端固定於支承部件1。16 為與測力傳感器連接的、由上部施加壓力的壓縮杆。放置後述膜試樣20後，通過使上蓋部件12藉由活動軸13向下方移動，由此後述的衝杆(〃 > ★ ^一) 也向下方移動，可以向後述膜試樣20施加預定的負荷(擠壓力)。另外，14為鎖緊螺姆(袋螺姆)，該鎖緊螺姆 (袋螺姆)用於防止閉合空間Y內的壓力上升時上蓋部件12的脫落，上蓋部件12可藉由 15的滑動襯套沿著13的活動軸向下方移動。 被支承部件1、固定部件6、墊圈8、折皺保護罩9、固定部件10、上蓋部件12、墊圈 11、導入氫貯留部5、後述膜試樣20的上面和後述固定部件21所圍起的閉合空間Y相對於後述膜試樣20為一次側的氫氣氛Y，被後述膜試樣20的下面、導管4和導出氫貯留部5所圍起的空間為二次側氫氣氛Z。利用閥V1調節經導入氫貯留部2、導管3所供給的氫量，從而對一次側的氫壓力進行調節；利用閥V2調節經導管4、導出氫貯留部5而導出的氫量，從而對二次側的氫氣氛的氫壓力進行調節。由此，可將後述膜試樣20的一次側和二次側的氫氣氛控制在相同的氫壓力，並且也可以控制在不同的氫壓力。
20為膜試樣、19為支承膜試樣20的墊圈(不鏽鋼製)。21為膜試樣20的固定部件、M為衝杆、25為鋼球或者氮化矽制球。在固定部件21的下部形成為反凹狀，從下端面直至上端面具有4處貫通微孔22。該反凹狀的底部面在與膜試樣的上面之間保持有空間， 貫通微孔22與氫氣氛Y連通。在固定部件21的中央部具有上下貫通的圓筒狀空隙、並且在其同心圓上具有4處微孔。衝杆M沿著內壁23被嵌插至固定部件21的中央部的圓筒狀空隙中，鋼或者氮化矽制球25與膜試樣20的上面抵接地進行配置。利用衝杆M對球25進行下推，使球25壓在膜試樣20上，從而可以觀察到是否有對應於預定負荷的膜試樣的形狀變化、並且在有形狀變化時可對其變化的程度進行觀察。預定的負荷值可以利用與測力傳感器連接的壓縮杆16 進行計測。在支承部件1的中央部的圓筒狀空隙附近內置有陶瓷加熱器17，將熱電偶18插入至膜試樣20的附近。通過陶瓷加熱器17與熱電偶18對膜試樣的溫度進行測定、控制。該小衝杆試驗裝置可以對Nb-W-Mo合金膜負載真空 0. 3ΜΙ^的氫壓力，可以在室溫 600°C的範圍進行溫度控制，可以對這些條件下的延展性-脆性遷移進行評價。使用小衝杆試驗裝置，針對下述各試驗片進行試驗樣品1:純Nb膜、樣品2 :Nb-5摩爾％ W合金膜(Nb與W的總量中，W為5摩爾％的Nb-W合金膜)、樣品3 :Nb-7摩爾％ W合金膜(Nb與W的總量中，W為7摩爾％的Nb-W合金膜)、樣品4 :Nb-5摩爾％ W-5摩爾％ Mo合金膜(Nb與W及Mo的總量中，W為5摩爾％、 Mo為5摩爾％的Nb-W-Mo合金膜)樣品5 :Nb-5摩爾％ W-10摩爾％ Mo合金膜(W 5摩爾％、Mo :10摩爾％、Nb :85摩爾％ )樣品6 :Nb-5摩爾％ W-15摩爾％ Mo合金膜(W 5摩爾％、Mo :15摩爾％、Nb :80摩爾％ )。這些樣品均為下述的試驗片利用電弧熔解法進行合金塊的熔煉，接下來對該合金塊施以切削加工和研磨加工，製造出縱橫長度為10mm、厚度為0. 5mm(體積 IOmmX IOmmXO. 5mm = 50mm3)的試驗片。對於這些各試驗片，在400°C、450°C或500°C的溫度下，在利用PCT (壓力-固溶氫量-溫度)測定裝置在直至超過0. 001 0. 30 (1 X 10_3 3 X I(T1)MPa的範圍把握各氫壓力P與固溶氫量C (H/M(氫原子與金屬原子的原子比，下文中，對於同樣的記載也相同。)〕 之間的關係之後進行小衝杆試驗，對「負荷-位移」進行測定並進行評價。使一次側氫氣氛Y與二次側氫氣氛Z為相同的氫壓力。基於小衝杆試驗的氫脆性的定量評價按下述i) iii)來進行。i)對於「Nb-5摩爾％ W-5摩爾％ Mo合金膜」的試驗片，使溫度和氫壓力為500°C 和0. OlMPa，在該氣氛下保持1小時後，利用鋼球或者Si3N4制球25對該試驗片進行負載從而施加擠壓力，同時使試驗片發生變形，對於此時的負荷與十字頭(々口 7 7 K )(或鋼球25)的位移量進行持續記錄，直至試驗片發生破壞為止，製作「負荷-位移」曲線。
ii)對於該試驗片的固溶氫量〔H/M(H/M為氫原子與金屬原子的原子比)〕，基於該試驗的溫度500°C(^773K)下的PCT曲線，由該試驗中所施加的氫壓力進行估算。iii)由「負荷-位移」曲線求出膜試樣達到破壞為止的小衝杆吸收能量。此處， 小衝杆吸收能量與從試驗片的變形開始直至破壞為止所需要的作功量對應(相當)。將利用衝杆M對鋼球或者Si3N4制球25進行下推的壓力、也即負荷(MPa)相對於位移量(變位量)進行積分(=計算出負荷-位移曲線下的面積)，由此計算出小衝杆吸收能量(卞*一
^ 「 >千吸収工才、卟￥ —)。作為基於PCT (壓力-固溶氫量-溫度)測定裝置的測定結果的示例，對於上述各試驗片，在圖3、4中示出了 500°C (773K)或400°C (673K)的溫度下的固溶氫量C與氫壓力 P的關係。另外，樣品4(Nb-5摩爾％W-5摩爾％Mo)在500°C、450°C和400°C的各溫度下的固溶氫量C與氫壓力P的關係見圖6。圖3、4、6中，縱軸為氫壓力P(MPa)、橫軸為固溶氫量 C (Η/Μ) ο此處，PCT測定裝置為基於JIS H 7201 (2007)的裝置，其為在一定溫度T下測定物質包藏、放出氫時的特性(壓力P、氫包藏量C)的裝置。圖3、4中的固溶氫量C相當於氫包藏量C。對於Nb-5摩爾％ W合金膜來說，其可使用壓力範圍在400°C下為0. 005MPa(約 0.05氣壓)以下、在500°C為0.05MPa(約0.5氣壓)以下，只能使用該有限的範圍。與此相對，通過添加Mo作為抑制Nb-5摩爾％ W合金膜的固溶氫量的元素，如圖3、 4、6所示，PCT曲線進一步向高氫壓力側移動，在500°C下在最高為0. 6MPa(約6個大氣壓) 時也能夠使用。圖5示出了 Nb-5摩爾％ ff-5摩爾％ Mo、Nb-5摩爾％ ff-10摩爾％ Mo和Nb_5摩爾％ W-15摩爾％ Mo在固溶氫濃度H/M = 0. 2時的平衡氫壓與Mo含量的關係。圖5中771 的P值為圖3中H/M = 0. 2時的P值，圖5中671的P值為圖4中H/M = 0. 2時的P值。進一步地，如後述圖8所示，由氫透過試驗結果可知，若利用Nb-W-Mo合金膜，則相比於Nb-5摩爾％ W合金膜，可以得到更高的氫透過速度。〈小衝杆試驗〉作為小衝杆試驗結果的示例，Nb-5摩爾％ W合金膜與Nb-5摩爾％ ff-5摩爾％ Mo 合金膜的「負荷-位移」曲線見圖7。這些為氫壓力0. OlMI^a下的結果。為了進行比較， 也示出了純Nb的情況下的結果。試驗機的十字頭的移動速度(鋼球25的移動速度)V為 0. 5mm/min0如圖7所示，由在500°C的氫中的就地小衝杆試驗結果可知，Nb-5摩爾％ W_5摩爾％ Mo合金膜的曲線下面積大，因而相比於Nb-5摩爾％ W合金膜，其具有更高的小衝杆吸收能量，具有高延展性。〈氫透過試驗〉Nb-5摩爾％ W合金膜與Nb-5摩爾％ ff-5摩爾％ Mo合金膜的氫透過試驗的結果示於圖8 10。圖8為500°C下的結果、圖9為450°C下的結果、圖10為400°C下的結果。 圖8中還示出了關於Nb-5摩爾％ W合金膜和Pd-沈摩爾％ Ag合金膜的結果，圖10中還示出了關於Pd-沈摩爾％ Ag合金膜的結果。圖8 10的橫軸為試驗開始後的時間，縱軸為
9氫透過速度J · d(mol · m—1 · s—1)，該氫透過速度J · d(mol · m—1 · s-1)是將單位時間(s)透過單位面積(m2)的氫的量以膜厚(m)的倒數進行標準化而得到的。需要說明的是，圖8的縱軸的記載中，符號「mol H」意味著以氫原子計的摩爾數(=原子數)。另外，在圖8 10 中，P1表示氫透過速度測定時的一次側的氫分壓(MPa)，P2表示二次側的氫分壓(MPa)。如圖8所示，在Nb-5摩爾％ W合金膜的情況下，氫透過速度示出了 43X 10_6mOl · πΓ1 · s—1的值。與此相對，Pd-26摩爾％ Ag合金膜的透過速度為 12X10_6mol .πΓ1 · s—1。由此，Nb_5摩爾％ W合金膜示出了良好的氫透過速度，但本發明的 Nb-5摩爾％ W-5摩爾％ Mo合金膜中示出了 57X10_6mol W的值，與Pd-Ag合金膜相比，儘管僅負載了較低的壓力差，也得到了數倍高的氫透過速度。由於使用Pd-沈摩爾％ Ag合金膜等Pd系合金膜的氫分離遵從希烏爾定律C = KXP"2，因而為了獲得高氫透過量J (J = D. AC/d(D為擴散係數、AC為固溶氫濃度差、d 為膜厚)〕需要有一定程度的氫分壓差(ΔΡ)；但在Nb系合金的情況下，由於不遵從希烏爾定律，即使為較低的氫分壓差(ΔΡ)也可得到較高的固溶氫濃度差(△ C)，能夠得到較高的氫透過量(J)。通過測定使用溫度下的PCT曲線，可以確定本發明的Nb-W-Mo系合金膜的可使用氫壓力條件。如上所示，只要在500°C下為0.6MPa(約6氣壓)以下的氫分壓，就可以作為氫分離膜使用。並且，由將Nb-W-Mo系合金膜的氫透過流束J以膜厚d的倒數Ι/d進行標準化而得到的值——J ·(!值( = JXd值=Jd值)的評價可知，與Pd-Ag合金膜相比，Nb-W-Mo系合金膜在低分壓差下可得到較高的氫透過速度。在500°C下，在氫透過條件為處理側(一次側)/透過側(二次側)=0. IMPa/O. OlMI^a的情況下，只要為相同面積、相同厚度的氫分離膜，則與Pd-沈摩爾％Ag合金膜〔處理側(一次側)/透過側(二次側)=0. 26MPa/0. 06MPa) 比較，Nb-W-Mo系合金膜得到了 5. 7倍的氫透過量。並且，即使對Nb-W系合金膜〔處理側 (一次側)/透過側(二次側)=0. 05MPa/0. OlMPa〕也得到了 1. 4倍的氫透過速度。Pd-26 摩爾％ Ag合金膜的表觀氫透過能力Φ為2. 3 X ΙΟ"8 (moΓ1 · πΓ1 · s—1 · Pa_"2)，與此相對， Nb-W-Mo系合金膜的表觀氫透過能力Φ約為5. 7倍，為1. 3 X ΚΤΟιιοΓ1 · πΓ1 · s—1 · Pa_V2)。根據本發明，儘管在氫濃度差低的情況下，與現有的Pd-Ag合金膜等相比，也能夠效率良好地從例如含有氫分壓為1氣壓的氫的氣體中進行氫的分離，可以降低Pd、Ag等貴金屬的用量，從而可維持氫分離膜的低成本化。Nb-W-Mo系合金膜具有高於Nb-W系合金膜的氫透過速度，因而，作為非Pd系氫分離膜，可以更有效率地使用氫分離進行氫的製造。使用特定的方式詳細地說明了本發明，但本領域技術人員明白，可以在不脫離本發明的意圖和範圍的前提下進行各種變形。需要說明的是，本申請以2009年9月14日提交的日本專利申請(日本特願 2009-212357)為基礎，以引用的方式援用其全部內容。1支承部件2設於支承部件1的導入氫貯留部3由氫貯留部2連通至一次側氫氣氛Y的導管4由二次側氫氣氛Z連通至導出氫貯留部5的導管5設於支承部件1的導出氫貯留部
6固定折皺保護罩9的下端部的法蘭部件7 螺釘8 墊圈9折皺保護罩10固定折皺保護罩9的上端部的法蘭部件11 墊圈12被設於與支承部件1相向的上部位置的可上下動的上蓋部件13活動軸14袋螺姆15滑動襯套16與測力傳感器連接的壓縮杆17陶瓷加熱器18熱電偶19膜試樣20的支承墊圈20膜試樣21膜試樣20的固定部件22貫通微孔23固定部件21的中央部的圓筒狀空隙的內壁24 衝杆25鋼或者Si3N4制球沈支承部件1的凸部
權利要求
1.一種氫分離膜，該氫分離膜的特徵在於，其由含有Nb、W和Mo的Nb-W-Mo合金膜構成。
2.如權利要求1所述的氫分離膜，其特徵在於，其由30摩爾％以下的W、30摩爾％以下的Mo、餘量的Nb構成。
3.如權利要求1所述的氫分離膜，其特徵在於，其由0.1摩爾％ 30摩爾％的W、0. 1 摩爾％ 30摩爾％的Mo、餘量的Nb構成。
4.如權利要求1所述的氫分離膜，其特徵在於，其由5摩爾％ 15摩爾％的W、5摩爾％ 15摩爾％的Mo、餘量的Nb構成。
5.一種氫分離方法，該氫分離方法的特徵在於，其使用權利要求1至4任一項的氫分離膜從含氫氣體中選擇性分離氫。
6.如權利要求5所述的氫分離方法，其為利用Nb-W-Mo合金膜從含氫氣體中分離氫的氫分離方法，該方法的特徵在於，其具有下述工序測定在溫度T下的、對Nb-W-Mo合金膜的氫氣氛的氫壓力P、在Nb-W-Mo合金膜中的固溶氫量C的工序；基於溫度T、氫壓力P、固溶氫量C的實測數據來製作將這3要件相關聯的PCT曲線的工序；基於上述PCT曲線求出固溶氫量C與Nb-W-Mo合金膜的脆性破壞的關係來評價耐氫脆性的極限固溶氫量，由此設定作為氫分離膜的使用溫度、一次側、二次側的氫壓力條件的工序；以及基於上述設定條件使用Nb-W-Mo合金膜從含氫氣體中分離氫的工序。
7.如權利要求5或6所述的氫分離方法，其為利用Nb-W-Mo合金膜從含氫氣體中分離氫的氫分離方法，該方法的特徵在於，在400°C 500°C進行從含氫氣體中選擇性分離氫。
8.利用Nb-W-Mo合金膜進行氫分離所用的條件設定法，其為對使用由Nb-W-Mo合金膜構成的氫分離膜從含氫氣體中分離氫的條件進行設定的方法，該方法的特徵在於，其具有下述工序測定在溫度T下的、對Nb-W-Mo合金膜的氫氣氛的氫壓力P、在Nb-W-Mo合金膜中的固溶氫量C的工序；基於溫度T、氫壓力P、固溶氫量C的實測數據來製作將這3要件相關聯的PCT曲線的工序；以及基於該PCT曲線求出固溶氫量C與Nb-W-Mo合金膜的脆性破壞的關係來評價耐氫脆性的極限固溶氫量，由此設定上述由Nb-W-Mo合金膜構成的氫分離膜的使用溫度、一次側、二次側的氫壓力條件的工序。
全文摘要
本發明得到了由Nb-W-Mo系合金構成的新穎的氫分離膜。利用特定方法選定了基於該氫分離膜的氫分離法和氫分離條件。由該Nb-W-Mo系合金膜構成的氫分離膜。對於基於該Nb-W-Mo系合金膜的氫分離法以及基於該Nb-W-Mo系合金膜的氫分離中所用的條件，在溫度T測定針對Nb-W-Mo系合金膜的氫氣氛的氫壓力P、針對Nb-W-Mo系合金膜的固溶氫量C，基於溫度T、氫壓力P、固溶氫量C的實測數據來製作將這3要件相關聯的PCT曲線，基於該PCT曲線求出固溶氫量C與Nb-W-Mo系合金膜的脆性破壞的關係來評價耐氫脆性的極限固溶氫量，由此來設定使用溫度、一次側、二次側的氫壓力條件。
文檔編號C22C27/02GK102574074SQ20108003981
公開日2012年7月11日 申請日期2010年9月14日 優先權日2009年9月14日
發明者南部智憲, 安田勇, 松本佳久, 森永正彥, 湯川宏, 白崎義則, 西井匠, 黑川英人 申請人:東京瓦斯株式會社, 國立大學法人名古屋大學, 獨立行政法人國立高等專門學校機構