一種資源化回收利用草甘膦母液的方法
2023-06-11 08:08:11
專利名稱:一種資源化回收利用草甘膦母液的方法
技術領域：
本發明尤其涉及一種將亞磷酸二甲酯法草甘膦生產所產生的母液通過多級膜分
離技術實現各成分的分離，充分回收利用各有用成分、減少廢水處理量、實現資源化回收的一種資源化回收利用草甘膦母液的方法，屬草甘膦生產所得母液處理工藝領域。
背景技術：
草甘膦是一種高效低毒低殘留、廣譜和內吸傳導型非選擇性除草劑，因其性能優越而發展成為目前世界上產量最大的除草劑品種。草甘膦的主要合成方法有氯乙酸法、亞磷酸二甲酯法、亞氨基二乙酸法等。亞磷酸二甲酯法由於成本低、收率高、產品純度高等特點，成為國內外生產企業的主流。但該工藝會產生大量母液，每生產1噸折百草甘膦約產生5噸草甘膦母液，其中草甘膦含量大於0.8%，總固含量在30%左右，其常用的處理工藝是母液經濃縮去除部分氯化鈉，濃縮液含草甘膦3 8%，配製成10%的草甘膦水劑，國家農業部於2009年2月底頒布了 1158號公告，對草甘膦製劑的濃度進行了規定，草甘膦水劑的最低濃度為30% (有效成份)，將不得進行10%草甘膦水劑的生產。為此，國內企業只有兩條路線可走，即大量的母液要作為三廢進行處理，或者進行資源化利用。[0003]
授權公告號為1308335C、名稱"一種草甘膦中和母液的回收利用方法"，該方法為
製備草甘膦生產過程中產生的原母液經液鹼中和後，將中和後的母液加入飽和量的碳酸氫氨，充分反應，離心分離，除去沉澱物；留存濾液。
授權公告號為100340565C、名稱"一種草甘膦母液處理的新方法"，該方法主要是往中和後鹼性母液中依次通入氨氣、二氧化碳氣體，充分反應，過濾，濾液經處理用於配製草甘膦水劑。
以上兩種方法存在的不足之處一是需加入其他原料且消耗蒸汽；二是處理成本高。
本申請人所有公開號CN101058586、名稱"利用膜技術濃縮分離高含鹽草甘膦母液中草甘膦的方法"，但該方法只是將氯化鈉和草甘膦進行了分離，得到的草甘膦水劑還含有大量亞磷酸、甘氨酸和其它副產物，不僅水劑質量差，而且造成了汙染物的轉移，並沒有實現草甘膦母液的資源化利用。
發明內容
設計目的避免背景技術中的不足之處，設計一種利用草甘膦母液製備草甘膦原粉或者製備30 70%有效成分草甘膦製劑的一種資源化回收利用草甘膦母液的方法。[0008] 設計方案為了實現上述設計目的。亞磷酸二甲酯法製備草甘膦生產中的草甘膦母液，經微濾、超濾等除去固體雜質和粘性成分後，連續進入不同功能的膜分離裝置進行分離的設計，是本發明的主要技術特徵。這樣做的目的在於由於每級膜分離裝置有不同的功能，其中一級膜分離並濃縮出富含氯化鈉或氯化氨等無機鹽的A溶液，二級膜分離裝置分離並濃縮出富含氫氧化鈉的B溶液，三級膜分離裝置分離並濃縮出富含亞磷酸的C溶液，四
4級膜分離裝置分離並濃縮出富含草甘膦的D溶液，餘下為富含其它雜質和副產物的E溶液，
再將分離出來的A、 B、 C、 D、 E分別進行處理，既可得到高品位的草甘膦、氯化鈉、氯化氨、氫
氧化鈉、亞磷酸、甘氨酸、增甘膦、甲基草甘膦等產品，又大大地降低了廢水的處理量。
技術方案一種資源化回收利用草甘膦母液的方法，該方法主要包括步驟如下
由亞磷酸二甲酯法製備草甘膦生產中的草甘膦母液，經微濾、超濾等除去固體雜質和粘性
成分後，連續進入各級膜分離裝置分離濃縮，每級膜分離裝置有不同的功能，其中一級膜分
離並濃縮出富含氯化鈉或氯化氨等無機鹽的A溶液，二級膜分離裝置分離並濃縮出富含氫
氧化鈉的B溶液，三級膜分離裝置分離並濃縮出富含亞磷酸的C溶液，四級膜分離裝置分離
並濃縮出富含草甘膦的D溶液，餘下為富含其它雜質和副產物的E溶液。
本發明與背景技術相比，採用多級膜分離裝置處理草甘膦母液，可分離回收得到
高品位的草甘膦、氯化鈉、氯化氨、氫氧化鈉、亞磷酸、甘氨酸、增甘膦、甲基草甘膦等產品，
實現資源化回收利用，顯著提高了草甘膦生產的經濟性，並大大降低了廢水處理量及難度，
保護了環境。
具體實施方式
實施例1 :一種資源化回收利用草甘膦母液的方法，該方法主要包括步驟如下由
亞磷酸二甲酯法製備草甘膦生產中的草甘膦母液，經微濾、超濾等除去固體雜質和粘性成
分後，連續進入各級膜分離裝置分離濃縮，每級膜分離裝置有不同的功能，其中一級膜分離
並濃縮出富含氯化鈉或氯化氨等無機鹽的A溶液，二級膜分離裝置分離並濃縮出富含氫氧
化鈉的B溶液，三級膜分離裝置分離並濃縮出富含亞磷酸的C溶液，四級膜分離裝置分離並
濃縮出富含草甘膦的D溶液，餘下為富含其它雜質和副產物的E溶液。
所述D溶液中加入酸或者鹼調節ra二 1.0 3.0(範圍內任意取值且包括端值即
1 、 1 1……2. 9、3. 0)，降溫到-15°C 20°C (範圍內任意取值且包括端值即15°C 、-14°C……
19°C、20°C )，結晶1 60小時(範圍內任意取值且包括端值即1、2……59、60)，分離後得
到草甘膦原粉。
或者所述D溶液中加入質量百分數為15 50% (範圍內任意取值且包括端值即15%、16%、……49%、50%)的草甘膦原粉、1 30% (範圍內任意取值且包括端值即1%、2%、……29%、30%)的草甘膦助劑和6 15% (範圍內任意取值且包括端值即6%、7%、……14%、15%)的氨，上述三種成分的取量可任意組配，即可製備成有效成分30 41% (即30 41%範圍內且包括端值)的草甘膦水劑。
所述的草甘膦助劑為烷基多糖苷、牛酯胺、茶皂素、甜菜鹼、有機矽表面活性劑、直鏈烷基苯磺酸鈉(LAS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸銨(AESA)、月桂醇硫酸鈉(K12或SDS)、壬基酚聚氧乙烯(10)醚(TX-10)、平平加0、二乙醇醯胺(6501)硬脂酸甘油單酯、木質素磺酸鹽、重烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽(石油磺酸鹽)、烷基聚醚(PO-EO共聚物)、脂肪醇聚氧乙烯(3)醚(AE0-3)、脂肪胺聚氧乙烯醚中的一種或幾種組合。
所述的各級膜分離濃縮過程中可向母液或濃縮液中加入0 4倍體積的去離子水或軟化水。
為達到草甘膦母液中各成分的分離回收，所述的膜分離濃縮裝置包括但不限於四級，各級膜的排列不限於所述順序，並且在各級膜處理過程中可通過調節K1值達到不同的分離效果；所述各級膜為電滲析膜、雙極膜、納濾膜和反滲透膜中的一種或幾種的組合，並根據體系特點通過增加或減少膜的級數來達到濃縮分離要求；所述的各級膜操作壓力在0-6MPa之問。
從草甘膦母液中分離回收A、B、C、D、E各溶液的先後順序不限，並可根據實際需要
分離回收其中的一種、幾種或全部。
所述多效濃縮系統為二效、三效或四效濃縮。
實施例1-1 :在實施例1的基礎上，所述D溶液中加入質量百分數為10 30%的異丙胺，即可製備成有效成分30 41% (即30 41%範圍內且包括端值)的草甘膦水劑。[0020] 實施例1-2 :在實施例1的基礎上，所述D溶液中加入質量百分數為5 30%的氫氧化鉀，即可製備成有效成分30 41% (即30 41%範圍內且包括端值)的草甘膦水劑。
實施例1-3 :在實施例1的基礎上，所述D溶液中加入質量百分數為10 30%的氫氧化鉀，即可製備成有效成分30 41% (即30 41%範圍內且包括端值)的草甘膦水劑。
實施例1-4 :在實施例1的基礎上，所述D溶液中加入質量百分數為11 33%的碳酸鉀，即可製備成有效成分30 41% (即30 41%範圍內且包括端值)的草甘膦水劑。[0023]
實施例1-5 :在實施例1的基礎上，所述D溶液蒸發濃縮至草甘膦含量為10 40%(範圍內任意取值且包括端值即10%、11%、12%、13%、1%、15%、 39%、40% )，然後
在濃縮液中加入質量百分數為0 30%的草甘膦原粉、1 20% (範圍內任意取值且包括端值即1%、2%、……19%、20%)的草甘膦助劑和3 8% (範圍內任意取值且包括端值即3%、4%、5%、6%、7%、8% )的氨，即可製備成有效成分30 41% (即30 41%範圍內且包括端值)的草甘膦水劑。
實施例1-6 :在實施例1的基礎上，所述D溶液蒸發濃縮至草甘膦含量為10 40%(範圍內任意取值且包括端值即10%、11%、12%、13%、1%、15%、 39%、40% )，再採
用噴霧乾燥或直接採用噴霧乾燥得到草甘膦銨鹽乾粉，再加入D溶液量O. 1 80% (範圍
內任意取值且包括端值即O. 1%、0. 2%、0. 3%、……79%、80%)的草甘膦銨鹽、2 10%
(範圍內任意取值且包括端值即2%、3%、……9%、10%)苷草甘膦助劑即可製成有效成
分30 70% (即30 70%範圍內且包括端值)可溶性粉劑或粒劑。
實施例2 :在實施例1的基礎上，所述A溶液中無機鹽如為氯化鈉，鹽水可作為氯
鹼用水；如為氯化氨，溶液可作為肥料，或經多效蒸發濃縮、結晶採鹽、離心分離、乾燥回收
副產物氯化鈉氯化氨等。
實施例3 :在實施例1的基礎上，所述B溶液經進一步蒸發提濃後可作為副產液鹼回收利用。
實施例4 :在實施例1的基礎上，所述C溶液可作為三氯化磷水解用水，提高亞磷
酸的收率；或經多效蒸發濃縮、結晶、離心分離、乾燥回收副產物亞磷酸。
實施例5 :在實施例1的基礎上，所述E溶液可進一步處理後回收甘氨酸和副產的
增甘膦，甲基草甘膦等。
實施例6 :所述草甘膦生產過程中產生的酸性母液加鹼中和，調節ra至10 12 (10、 11、 12)，回收催化劑三乙胺，剩餘的草甘膦母液。
實施例7 :在實施例6的基礎上，將母液濃縮去除鹽份。
需要理解到的是上述實施例雖然對本發明的設計思路作了比較詳細的文字描述，但是這些文字描述，只是對本發明設計思路的簡單文字描述，而不是對本發明設計思路的限制，任何不超出本發明設計思路的組合、增加或修改，均落入本發明的保護範圍內。
權利要求
一種資源化回收利用草甘膦母液的方法，其特徵是該方法主要包括步驟如下由亞磷酸二甲酯法製備草甘膦生產中的草甘膦母液，經微濾、超濾除去固體雜質和粘性成分後，連續進入各級膜分離裝置分離濃縮，一級膜分離並濃縮出富含氯化鈉或氯化氨無機鹽的A溶液，二級膜分離裝置分離並濃縮出富含氫氧化鈉的B溶液，三級膜分離裝置分離並濃縮出富含亞磷酸的C溶液，四級膜分離裝置分離並濃縮出富含草甘膦的D溶液，餘下為富含其它雜質和副產物的E溶液。
2. 根據權利要求
1所述的一種資源化回收利用草甘膦母液的方法，其特徵是所述D溶液中加入酸或者鹼調節ra二 1.0 3.0，降溫到-15" 20"，結晶1 60小時，分離後 得到草甘膦原粉；或所述D溶液中加入質量百分數為15 50%的草甘膦原粉、1 30%的草甘膦助劑 和6 15%的氨或10 30%的異丙胺或5 30%的氫氧化鈉或10 30%的氫氧化鉀或 11 33%的碳酸鉀即可製備成有效成分30 41%的草甘膦水劑；或所述D溶液蒸發濃縮 至草甘膦含量為10 40%，然後在濃縮液中加入質量百分數為0 30%的草甘膦原粉、 1 20%的草甘膦助劑和3 8%的氨即可製備成有效成分30 41 %的草甘膦水劑；或所 述D溶液蒸發濃縮至草甘膦含量為10 40 % ，再採用噴霧乾燥或直接採用噴霧乾燥得到草 甘膦銨鹽乾粉，再加入D溶液量O. 1 80%的草甘膦銨鹽、2 10%草甘膦助劑即可製成有 效成分30 70%可溶性粉劑或粒劑。
3. 根據權利要求
1所述的一種資源化回收利用草甘膦母液的方法，其特徵是所述A 溶液中無機鹽如為氯化鈉，鹽水可作為氯鹼用水；或經多效蒸發濃縮、結晶採鹽、離心分離、 乾燥回收副產物氯化鈉氯化氨。
4. 根據權利要求
1所述的一種資源化回收利用草甘膦母液的方法，其特徵是所述B 溶液經進一步蒸發提濃後可作為副產液鹼回收利用；所述C溶液可作為三氯化磷水解用 水，提高亞磷酸的收率；或經多效蒸發濃縮、結晶、離心分離、乾燥回收副產物亞磷酸。
5. 根據權利要求
1所述的一種資源化回收利用草甘膦母液的方法，其特徵是所述E 溶液可進一步處理後回收甘氨酸和副產的增甘膦，甲基草甘膦。
6. 根據權利要求
1所述的一種資源化回收利用草甘膦母液的方法，其特徵是所述的 由亞磷酸二甲酯法製備草甘膦生產中的草甘膦母液為草甘膦生產過程中產生的酸性母液； 或者為酸性母液經加鹼中和、調節Kl至10 12、回收催化劑三乙胺後剩餘的草甘膦母液； 或者為前所述的母液經濃縮除鹽後得到的草甘膦母液。
7. 根據權利要求
1所述的一種資源化回收利用草甘膦母液的方法，其特徵是所述的 各級膜分離濃縮過程中可向母液或濃縮液中加入0 4倍體積的去離子水或軟化水。
8. 根據權利要求
1所述的一種資源化回收利用草甘膦母液的方法，其特徵是所述的 膜分離濃縮裝置包括但不限於四級，各級膜的排列不限於所述順序，並且在各級膜處理過程中可通過調節ra值達到不同的分離效果；所述各級膜為電滲析膜、雙極膜、納濾膜和反滲透膜中的一種或幾種的組合，並通過增加或減少膜的級數來達到濃縮分離要求；所述的 各級膜操作壓力在0-6MPa之間。
9. 根據權利要求
1所述的一種資源化回收利用草甘膦母液的方法，其特徵是從草甘 膦母液中分離回收A、B、C、D、E各溶液的先後順序不限，並可根據實際需要分離回收其中的 一種、幾種或全部。
10.根據權利要求
2所述的一種資源化回收利用草甘膦母液的方法，其特徵是所述的 草甘膦助劑為烷基多糖苷、牛酯胺、茶皂素、甜菜鹼、有機矽表面活性劑、直鏈烷基苯磺酸鈉(LAS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸銨(AESA)、月桂醇硫酸鈉 (K12或SDS)、壬基酚聚氧乙烯(10)醚(TX-10)、平平加0、二乙醇醯胺(6501)硬脂酸甘油 單酯、木質素磺酸鹽、重烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽(石油磺酸鹽)、烷基聚醚(PO-EO共聚 物)、脂肪醇聚氧乙烯(3)醚(AEO-3)、脂肪胺聚氧乙烯醚中的一種或幾種組合。
專利摘要
本發明尤其涉及一種將亞磷酸二甲酯法草甘膦生產所產生的母液通過多級膜分離技術實現各成分的分離，充分回收利用各有用成分、減少廢水處理量、實現資源化回收的一種資源化回收利用草甘膦母液的方法，由亞磷酸二甲酯法製備草甘膦生產中的草甘膦母液，經微濾、超濾等除去固體雜質和粘性成分後，連續進入各級膜分離裝置分離濃縮，每級膜分離裝置有不同的功能，其中一級膜分離並濃縮出富含氯化鈉或氯化氨等無機鹽的A溶液，二級膜分離裝置分離並濃縮出富含氫氧化鈉的B溶液，三級膜分離裝置分離並濃縮出富含亞磷酸的C溶液，四級膜分離裝置分離並濃縮出富含草甘膦的D溶液，餘下為富含其它雜質和副產物的E溶液。
文檔編號A01P13/00GKCN101792216SQ201010110307
公開日2010年8月4日 申請日期2010年2月9日
發明者丁國良, 趙經緯 申請人:丁國良;趙經緯導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan