具有改進的硬化性的人工指甲組合物的製作方法

2023-06-12 00:54:41 1

專利名稱：：具有改進的硬化性的人工指甲組合物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及具有改進的硬化性的人工指甲組合物。
背景技術：
：指甲美藝意思是手指甲和腳指曱的化妝或裝飾。將指曱美藝商店稱為指甲沙龍，且將指曱美藝的技師稱為指甲技師。各種指甲美藝商品可市購獲得，且有很多女性用等同於專業人員的技藝進行指甲美藝。在19世紀，在美國發明了機動車用漆性塗布材料，並通過採用該技術開發了目前使用的修指甲材料(manicure)。使用該漆性塗布材料的修指曱材料現已廣泛地普及，但具有以下問題其具有對天然指曱的不良的粘合性並且可能在塗布後很短的時間內剝離或去除。因此，使用在常溫下可聚合的牙科樹脂的人工指甲材料已經得到開發。當與利用漆性塗布材料的修指甲材料相比時，利用在常溫下可聚合的牙科樹脂的人工指曱材料具有優良的強度和耐久性，因此為一些專業的指曱技師所接受。然而，因為由丙烯酸類(acryl)單體引起的刺激、刺激性氣味以及差的可操作性，所以此類人工指曱材料未在普通的指曱技師中得到充分普及。近來，市場上流行通過改進使用常溫下可聚合的牙科樹脂的人工指甲的氣味刺激和可操作性而獲得的凝膠指甲。現在商購可得的凝膠指甲是含有(甲基)丙烯酸類單體和光聚合引發劑作為主要組分的高粘度液體材料，且其通過用紫外線照射硬化。當與上述使用在常溫下可聚合的牙科樹脂的人工指甲材料相比時，這些商購可得的凝膠指甲產生較小的氣味刺激或皮膚刺激，並且還具有更加優良的可操作性。因此，它們被大多數普通指曱技師所接受。然而，商購可得的凝膠指甲為紫外線硬化性體系，存在紫外線對人體的不良影響的憂慮。此外，出現硬化體發黃，因此其不能滿足消費者的審美要求。國際/>布號WO00/076366^>開了塗布光石更化性樹脂組合物以在指甲上形成未硬化層，並通過用可見光照射來硬化該層的方法。儘管認識到對於有害於人體的紫外線使用的改進，但是沒有考慮對於組合物的硬化性、發黃、內部硬化等的改進。JP-ANo.11-21212公開了包括含有乙烯基單體的單體和聚合引發劑的人工指甲組合物，其中將通過吸收可見光分解的聚合引發劑用作聚合引發劑。儘管認識到對於有害於人體的紫外線使用的改進，但是沒有考慮對於組合物的硬化性、發黃、內部硬化等的改進。
發明內容本發明的目的是提供具有改進的硬化性的人工指甲組合物。本發明的另一目的是提供幾乎不導致發黃並具有優良的內部硬化性的人工指甲組合物。本發明提供(l)一種人工指曱組合物，其包含組分(a):在分子中具有至少一種自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物，以及組分(b):選自以下的光聚合引發劑(i)醯基氧化膦型光聚合引發劑，與(ii)醯基氧化膦型光聚合引發劑和a-羥烷基苯酮(hydroxyalkylphenone)型光聚合引發劑的混合物，其中組分(b)的量為0.05至4.00重量份，相對於100重量份的組分(a)。本發明還提供(2)根據(1)的人工指甲組合物，其中組分(b)醯基氧化膦型光聚合引發劑為單醯基氧化膦和/或雙醯基氧化膦，以及a-羥烷基苯酮型光聚合引發劑為1-羥基-環己基-苯基-酮或2-羥基-2-曱基畫l國苯基-丙-l畫酮。本發明提供(3)根據(l)或(2)的人工指甲組合物，其中將可見光或紫外光光源用作硬化時的光聚合光源。本發明的人工指甲組合物能夠用除常規的紫外線以外的對人體無害的可見光來光聚合。此外，由於硬化體幾乎不產生發黃，因此其可滿足消費者的審美要求。由於對於包含顏料的組合物的內部硬化是有效的，所以本發明的人工指甲組合物能夠容易地賦予特別美麗的外觀和作為人工指曱對於指尖所要求的功能。此外，通過良好的表面硬化性能夠獲得優異的表面光澤。具體實施例方式在本發明中，在分子中具有至少一種自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物(a)能通過從已知的單官能以及多官能聚合性單體中選擇來使用。優選使用的該化合物的典型實例包括具有丙烯醯基和/或曱基丙烯醯基的聚合性單體或氨基曱酸酯(甲基)丙烯酸酯。在本發明中，含有丙烯醯基的聚合性單體和含有曱基丙烯醯基的聚合性單體二者全都通過(曱基)丙烯酸酯或(甲基)丙歸醯表示。其具體實例包括單官能單體如(曱基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(曱基)丙烯酸苯氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯醯氧乙基琥珀酸、2-(曱基)丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸、2-(曱基)丙烯醯氧丙基六氫鄰苯二曱酸(2-(meth)acryloyloxypropylhexahydrophthalicacid)、(曱基)丙蹄酸十八酯和(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯；二官能單體如l,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(曱基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2_甲基-1，8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、丙二醇二(曱基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(曱基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙二醇二(曱基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(曱基)丙烯酸酯、丙氧基化雙酚A二(曱基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯(propoxylatedethoxylatedbisphenolAdi(meth)acrylate)和三環癸烷二曱醇二(曱基)丙烯酸酯；以及三官能或更高的多官能單體如三羥曱基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(曱基)丙烯酸酯、雙三羥曱基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四(曱基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(曱基)丙烯酸酯和乙氧基化異氰脲酸三(曱基)丙烯酸酯。本發明中使用的氨基甲酸酯(曱基)丙烯酸酯在一個分子中具有至少兩個或多個丙烯醯基和/或甲基丙烯醯基以及氨基甲酸酯基。例如，包括7，7，9-三曱基-4,13-二氧代-3,14-二氧代-5,12-二氮雜-十六烷-l,16-二醇-二曱基丙烯酸酯(下文中，稱為"UDM")、1，6-雙[(2-苯氧基-2，-丙烯醯氧基)異丙氧基)羰基氨基]己烷(下文中，稱為"UDMA，，)、1，1,1-三[6-{1-丙烯醯氧基-3-苯氧基)異丙氧基羰基氨基}己基氨基曱醯氧基曱基]丙烷(1，1,1畫tri[6一{1-acryloxy-3-phenoxy)isopropyloxycarbanylamino}hexylcarbamoyloxymethyl]propane)(下文中,稱為"URO")。除上述(曱基)丙烯酸酯類聚合性單體之外，根據人工指甲組合物的目的，可以使用其它聚合性單體、單體的低聚物或聚合物，例如在分子中具有至少一種聚合性基團的單體，而沒有任何限制。這些單體可在同一分子中具有取代基如酸性基團或氟基團。在本發明中，在分子中具有至少一種自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物(a)不僅包括單一組分，而且包括多種聚合性單體的混合物。當聚合性單體在室溫下具有非常高的粘度或者是固體時，優選以低粘度聚合性單體和該聚合性單體的混合物使用。不^義可組合〗吏用兩種以上，而且可組合4吏用三種以上。此外，可包括在分子中具有至少一種自由基聚合性不飽和雙鍵的酸性組分作為在分子中具有至少一種自由基聚合性不飽和雙4建的化合物(a)。該組分優選為在分子中具有至少一種自由基聚合性不飽和雙鍵的酸性磷化合物。具有P-OH鍵的化合物具有磷酸單酯基團、磷酸二酯基團、膦酸基團、膦酸單酯基團、亞磷酸單酯基團、次膦酸基團或焦磷酸基團，以及具有磷酸單酯基團、磷酸二酯基團或膦酸基團的化合物是特別優選的。在本發明中的醯基氧化膦型光聚合引發劑(b)包括具有一個醯基的聚合引發劑和具有兩種醯基的聚合引發劑，其分別稱為單醯基氧化膦和雙醯基氧化膦，並且可以使用其兩者。其實例包括醯基氧化膦例如2，4,6-三曱基苯曱醯基二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯曱醯基二苯基氧化膦、2，6-二氯苯曱醯基二苯基氧化膦、2,4,6-三曱基苯曱醯基苯基次膦酸曱基酯、2-甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、新戊醯基苯基次膦酸異丙基酯、雙-(2，6-二氯苯曱醯基)苯基氧化膦、雙-(2，6-二氯苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯曱醯基)-4-丙基苯基氧化膦、雙-(2，6-二氯苯曱醯基)-l-萘基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙-(2，6-二甲氧基苯曱醯基)-2，4,4-三曱基戊基氧化膦、雙-(2，6-二甲氧基苯甲醯基)-2，5-二甲基苯基氧化膦、雙-(2,4，6-三曱基苯甲醯基)苯基氧化膦和雙-(2，5,6-三曱基苯甲醯基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦。其中，2,4,6-三曱基苯甲醯基二苯基氧化膦和雙-(2,4，6-三曱基苯甲醯基)苯基氧化膦是優選的。在本發明中的a-羥烷基苯酮型光聚合引發劑(b)優選為1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-l-苯基-丙-l-酮、l-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-曱基-l-丙-l-酮或2-羥基-l-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙-l-酮，以及更優選1-羥基-環己基-苯基-酮或2-羥基-2-甲基-l-苯基-丙-l-酮。在本發明中用於光聚合的可見光源的實例包括太陽光、滷素燈、氤燈、等離子體弧光燈和發光二極體，以及在波長380至420nm處具有發射峰的發光二極體是優選的。紫外光光源的實例包括在波長379nm處具有發射峰的螢光管以及LED發光二極體。本發明的人工指曱組合物可任選地包含各種已知的添加劑。添加劑的實例包括無機填料、有機和無機複合填料、阻聚劑、著色劑、變色抑制劑、螢光劑、紫外線吸收劑、抗菌劑和揮發性有機溶劑。實施例本發明將通過實施例進行詳細描述，但是本發明並不限於以下實施例。用於實施例的縮寫(化學名稱)1.在分子中具有至少一種自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物23G:二十三乙二醇(tricosaethyleneglycol)二甲基丙烯酸酯UDMA:二(曱基丙烯醯氧乙基)三甲基六亞甲基二氨基曱酸酯2.醯基氧化膦型光聚合引發劑MAPO:2，4，6-三甲基苯曱醯基-二苯基-氧化膦BAPO:雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦3.(x-羥烷基苯酮型光聚合引發劑IRG-184:l-羥基-環己基-苯基-酮DAR-1173:2-羥基-2-曱基-l-苯基-丙-l-酉同BAMP:2-節基-2-(二甲氨基)-4，-嗎啉代丙基苯基酮4.著色劑JR805:氧化鈥(TAYCACORPORATION製造)5.無機填料R972:二氧化矽填料(NIPPONAEROSILCO.，LTD.製造)在試驗中使用的裝置和設備1.紫外光光聚合儀AKZENTZUV燈(型號UVL國92,TAKIGAWACO.,LTD.製造)2.可見光光聚合光源LED直接條形照明(directbarillumination)(型號IDB-C50/15UV-400,405nm的峰波長ImacCo.,Ltd.製造)人工指甲組合物的製備根據表1和表2中所示配方稱重原料，在大氣壓下在60。C混合3小時，然後在大氣壓下在23士2。C混合12小時，以獲得高粘度的透明液體。將所得高粘度的透明液體在40至45Torr下脫氣。硬化性評價l作為硬化性的評價，測量該組合物的光聚合放熱溫度。將具有6mm直徑的圓筒形塑料容器填充有lml示於表l中的人工指甲組合物。將貫穿(piercing)型熱電偶(由ANRITSU-METER製造)從上部插入至圓筒型塑料容器中，並以一秒鐘的間隔測量放熱溫度。作為紫外線硬化的實例，將填充有人工指甲組合物的圓筒形塑料容器固定在使用AKZENTZUV燈的紫外光光聚合儀中的中心處。作為可見光硬化的實例，將填充有人工指曱組合物的圓筒形塑料容器採用LED直接條形照明從側面用光照射。在兩種情況下，將在由於光聚合導致的放熱溫度曲線的峰處的時間記錄為硬化時間，使光照射時間為零秒。同時，將在由於光聚合導致的放熱溫度曲線的峰處的溫度記錄為硬化溫度。為了與商購可得的凝膠指甲比較，以同樣的方式測量AKZENTZ(色調選擇透明(OPTIONSCLEAR))和CALJRL(色調0)的石更化時間和石更化溫度。測量的硬—化時間和碩_化溫度示於表l中。AKZENTZ和CALJRL全部為TAKIGAWACO.，LTD.製造的產品，並且AKZENTZ含有氨基甲酸酯曱基丙烯酸酯低聚物、曱基丙烯酸羥乙酯、羥基環己基苯基酮、二苯曱酮、過苯曱酸丁酯和石蠟，而CALJRL含有聚甲基丙烯酸乙二酯共聚物、曱基丙烯酸羥基烷基酯、過苯甲酸丁酯和光聚合引發劑。發黃的評價根據JISK7373:2006(用於確定發黃和發黃程度的塑料法(Plastic-Method))評價發黃。將具有直徑(內徑)15mm和厚度2mm的環形不鏽鋼模具填充有人工指曱組合物。改變該形狀，並通過使用載玻片從上下方壓接而使要用光照射的表面與空氣隔離。通過使用紫外線光聚合儀(AKZENTZUV燈)，光聚合進行3分鐘，以製備人工指甲組合物的盤狀硬化體。將所得的盤狀硬化體用作用於測量發黃的盤狀樣品，並使用分光光度計CM-2002(由KonicaMinoltaHoldings,Inc.製造)來測量發黃程度。為了與商購可得的凝膠指曱比較，以同樣的方式測量AKZENTZ(色調選擇透明)和CALJRL(色調0)的發黃程度。[測量條件]a)標準號JISK7373:2006b)樣品的種類和形狀使用原型人工指甲組合物(實施例1至19,比較例l至7)和商購可得的產品(AKZENTZ(色調選擇透明)(比較例8)、CALJRL(色調O)(比較例9))的石更化體的具有直徑15mm和厚度2mm的板狀樣品。c)光源和色系使用輔助光源C以及使用XYZ色系。d)通過反射測量法進行測量。e)用於測量的JISZ8722規定的幾何光學條件條件c[8/0]f)測試設備的型號和名稱分光光度計(型號CM-2002，由KonicaMinoltaHoldings,Inc.製造)g)樣品背面的墊板(Caul):使用標準白表面。測量的發黃程度(有時記為YI)示於表1中。硬化性評價2評價含有著色劑的組合物中的內部硬化性。將具有直徑15mm和厚度2mm的環形不鏽鋼模具填充有根據示於表2中的配方製備的人工指甲組合物。改變該形狀，並通過使用載玻片從上下方壓接而使要用光照射的表面與空氣隔離。使用紫外線光聚合儀(AKZENTZUV燈)，通過LED直接條形照明進行光聚合3分鐘，作為紫外線硬化的實例。3分鐘後，照射表面的硬化體的硬化厚度用千分尺測量。測量結果示於表2中。表l:人工指甲組合物的原料配方和硬化性的評價結果1、發黃的評價結果tableseeoriginaldocumentpage12表l(續)tableseeoriginaldocumentpage13(注)l-5:不能測量，因為既沒有熱產生，也沒有在3分鐘後發生硬化表2人工指甲組合物的原料配方和可硬化性的評價結果2實施tableseeoriginaldocumentpage14200910150697.X轉溢*被12/1251;權利要求1.一種人工指甲組合物，其包含組分(a)在分子中具有至少一種自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物，以及組分(b)選自以下的光聚合引發劑(i)醯基氧化膦型光聚合引發劑，與(ii)醯基氧化膦型光聚合引發劑和α-羥烷基苯酮型光聚合引發劑的混合物，其中組分(b)的量為0.05至4.00重量份，相對於100重量份的組分(a)。2.根據權利要求l所述的人工指曱組合物，其中(b)所述醯基氧化膦型光聚合引發劑為單醯基氧化膦和/或雙醯基氧化膦，以及所述(X-羥烷基苯酮型光聚合引發劑為1-羥基-環己基-苯基-酮或2-羥基-2-曱基-l-苯基-丙-l-酮。3.根據權利要求1或2所述的人工指甲組合物，其中將可見光或紫外光光源用作硬化時的光聚合光源。全文摘要本發明的目的是提供具有改進的硬化性的人工指甲組合物。本發明的另一目的是提供幾乎不導致發黃並具有優良的內部硬化性的人工指甲組合物。所述人工指甲組合物包含組分(a)在分子中具有至少一種自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物，以及組分(b)選自以下的光聚合引發劑(i)醯基氧化膦型光聚合引發劑，與(ii)醯基氧化膦型光聚合引發劑和α-羥烷基苯酮型光聚合引發劑的混合物，其中組分(b)的量為0.05至4.00重量份，相對於100重量份的組分(a)。優選的是醯基氧化膦型光聚合引發劑為單醯基氧化膦和/或雙醯基氧化膦，以及α-羥烷基苯酮型光聚合引發劑為1-羥基-環己基-苯基-酮或2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮。文檔編號A61K8/30GK101623237SQ20091015069公開日2010年1月13日申請日期2009年7月6日優先權日2008年7月10日發明者出口乾人,田中久生申請人:株式會社松風