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光學補償膜、光學補償膜的製法、偏振片及液晶顯示裝置的製作方法

2023-06-11 18:31:46 2

專利名稱:光學補償膜、光學補償膜的製法、偏振片及液晶顯示裝置的製作方法
技術領域:
本發明涉及光學補償膜、光學補償膜的製造方法、偏振片以及液晶顯示裝置。更加詳細地說,涉及霧度低、阻滯(リタ一デ一シヨン)的均一性優異的光學補償膜、該光學補償膜的製造方法、以及可以顯著降低由於LED等直下型後照燈引起的發熱或由於環境變動引起的視覺辨認性的變化,並且顏色再現性優異的偏振片、液晶顯示裝置。
背景技術:
近年,在個人電腦、文字處理機、鐘錶或臺式計算器中使用的液晶顯示器、等離子體顯示器、有機EL大多在苛刻的環境下使用。因此,對於在這些當中使用的液晶顯示器的偏振片保護膜、光學補償膜、等離子體顯示器面板用前面濾光片、有機EL面板用前面膜等光學膜,當然也要求即使在苛刻的環境下其特性也不變化,例如,長時間使用也沒有物性的惡化或均一性優異等耐久性,作為保護膜,除了光學各向異性小、透明性優異、以及與偏光膜的粘接性以外,尺寸穩定性或用於防止偏光膜的惡化的紫外線吸收功能、水分的屏蔽功能等優異也是重要的。
作為光學補償膜的材料,例如,有降冰片烯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、無定形聚烯烴等。這些高分子光學補償膜為了與偏振片組合使用,通常貼合使用,疊層膜張數多,存在高成本的缺點。另外,製造工序變得複雜,此外,在貼合時,由於進入氣泡或雜質,或者產生折皺,還存在產生不良產品的問題。
與此相反,已知以纖維素樹脂作為主要材料的光學補償膜,可以代替偏振片的保護膜與偏光膜貼合,由此,液晶顯示裝置的製造工序被縮短,生產性也優異(例如,參照專利文獻1~5)。
例如,在專利文獻6中,公開了使用溶液流延制膜的TAC膜作為支持體,然後在支持體上塗設聚合物層,通過在高溫下連同支持體一起拉伸賦予期望的相位差,再與偏光膜貼合的技術,但以前,在作為偏振片保護膜使用的通過溶液流延制膜得到的TAC膜中,在制膜工序以外另外設置聚合物層後,在高溫下拉伸時,則存在容易產生由於拉伸不均而導致的阻滯的不均一性。另外,由於是在高溫下進行處理,因此,還存在霧度容易變高的問題。
特開2002-71957號公報[專利文獻2]特開2002-62430號公報[專利文獻3]特開2001-249223號公報[專利文獻4]特開2002-82226號公報[專利文獻5]特開2002-98832號公報[專利文獻6]特開2004-4474號公報發明內容[發明要解決的課題]本發明的目的在於提供霧度低、阻滯的均一性優異的光學補償膜、該光學補償膜的製造方法、以及可以顯著降低由於LED等直下型後照燈引起的發熱或由於環境變動引起的視覺辨認性的變化,並且顏色再現性優異的偏振片、液晶顯示裝置。
本發明的上述課題通過以下的構成來實現。
1.一種光學補償膜的製造方法,其特徵在於,通過將含有殘留硫酸量為0.1~50ppm範圍的纖維素樹脂的組合物進行熔融流延制膜來製造纖維素樹脂膜,然後在該纖維素樹脂膜上設置聚合物層並進行拉伸。
2.上述1中記載的光學補償膜的製造方法,其特徵在於,上述聚合物層包括選自聚醚酮、聚醯胺、聚酯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、以及聚酯醯亞胺中的至少1種。
3.上述1或2中記載的光學補償膜的製造方法,其特徵在於,上述纖維素樹脂膜中含有的纖維素樹脂是總醯基取代度為2.5~2.9,數均分子量(Mn)為60000~200000的混合脂肪酸酯。
4.上述1~3中的任何一項記載的光學補償膜的製造方法,其特徵在於,上述殘留硫酸量為0.1~45ppm的範圍。
5.上述1~4中的任何一項記載的光學補償膜的製造方法,其特徵在於,上述組合物含有紫外線吸收劑,並且該紫外線吸收劑的重均分子量為490~50000的範圍。
6.上述1~5中的任何一項記載的光學補償膜的製造方法,其特徵在於,上述組合物含有增塑劑,並且該增塑劑的至少1種選自多元醇酯類增塑劑、聚酯類增塑劑、檸檬酸酯類增塑劑、以及苯二甲酸酯類增塑劑。
7.上述1~6中的任何一項記載的光學補償膜的製造方法,其特徵在於,上述組合物含有0.01~5質量%的受阻胺類、或受阻酚類化合物。
8.上述1~7中的任何一項記載的光學補償膜的製造方法,其特徵在於,上述拉伸時的拉伸溫度B以下述式(1)表示,式(1)熔融溫度A-100℃≤伸溫度B≤熔融溫度A-40℃(式中,熔融溫度A表示纖維素樹脂膜熔融流延時的溫度)。
9.一種光學補償膜,其特徵在於,該光學補償膜是通過上述1~8中的任何一項記載的光學補償膜的製造方法製造的。
10.一種偏振片,其特徵在於,在至少一個面上具有上述9中記載的光學補償膜。
11.一種液晶顯示裝置,其特徵在於,在至少一個面上具有上述10中記載的偏振片。
12.上述11中記載的液晶顯示裝置,其特徵在於,使用直下型後照燈。
按照本發明,可以提供霧度低、阻滯的均一性優異的光學補償膜、該光學補償膜的製造方法、以及可以顯著降低由於LED等直下型後照燈引起的發熱或由於環境變動引起的視覺辨認性的變化,並且顏色再現性優異的偏振片、液晶顯示裝置。
具體實施例方式
以下,對於實施本發明的最佳方案詳細地進行說明,但本發明並不限定於這些。
本發明的目的在於,可以容易地得到期望的相位差,並獲得霧度低、阻滯的均一性優異的光學補償膜。
本發明者對於上述課題反覆進行深入研究的結果發現,上述課題可以通過下述光學補償膜的製造方法來實現,所述光學補償膜的製造方法是將含有殘留硫酸量為0.1~50ppm範圍的纖維素樹脂的組合物通過熔融流延法進行制膜,並將製造的纖維素樹脂膜作為支持體使用,在其上塗設最合適的聚合物層,並連同支持體一起在高溫下進行拉伸,通過該支持體和聚合物層的疊層結構,可以容易地獲得期望的相位差。
另外還發現,通過使用該光學補償膜,可以提供顯著降低由於LED等直下型後照燈引起的發熱或由於環境變動引起的視覺辨認性的變化,並且顏色再現性優異的顯示裝置。
以前,由於用溶液流延法製造的纖維素樹脂膜的平面性或膜厚均一性優異,故優選使用。與此相反,通過熔融流延制膜形成的纖維素樹脂膜難以得到平面性。可是,按照本發明的研究可知,如上述專利文獻6中所記載,如果將通過溶液流延制膜得到的纖維素樹脂膜作為聚合物層的支持體使用,纖維素樹脂膜通常是將纖維素樹脂和添加劑以及溶劑的混合物在45~120℃的溫度下加熱溶解,接著在5~40℃這樣的比較低的溫度下流延,從而形成纖維素樹脂分子的取向,因此,如果再在得到的膜上設置聚合物層後,在高溫下進行拉伸,則存在容易產生起因於支持體的拉伸不均或霧度的上升。另一方面,還發現了如下的令人驚異的效果本發明的光學補償膜如後所述,將纖維素樹脂或添加劑在200~250℃的所謂高溫下熔融·流延,形成纖維素樹脂分子的取向,接著,設置聚合物層並連同支持體一起拉伸時,由於是在比熔融流延時的溫度低的溫度下拉伸,因此不會產生被推測起因於纖維素樹脂分子的取向狀態的拉伸不均或霧度的上升。
特別是還發現,本發明的光學補償膜優選通過具有如下特徵的光學補償膜的製造方法製造,所述製造方法是在熔融流延制膜的纖維素樹脂膜上設置聚合物層,並且連同支持體一起拉伸時的拉伸溫度B用下述式(1)表示。
式(1)熔融溫度A-100℃≤伸溫度B≤熔融溫度A-40℃(式中,熔融溫度A表示纖維素樹脂膜熔融流延時的溫度)。
本發明中的所謂熔融流延,是將實質上不使用溶劑,將纖維素樹脂加熱熔融直到顯示流動性的溫度,然後,將含有流動性的纖維素樹脂的熔融物進行流延定義為熔融流延。加熱熔融的成型法,更加詳細地說,可以分類為熔融擠出成型法、加壓成型法、充氣法、注塑成型法、吹塑成型法、拉伸成型法等。這些當中,為了得到機械強度和表面精度等優異的光學補償膜,熔融擠出法是優異的。在此,膜構成材料被加熱,在表現出流動性之後,在滾筒或環形帶上擠出制膜,作為熔融流延制膜法也包含在本發明的熔融膜的製造方法之中。
以下,一個要素一個要素地詳細地說明本發明。
(聚合物層)本發明的聚合物層優選通過塗布來設置。聚合物層的形成工序只要是在作為支持體的纖維素樹脂膜組合物熔融流延並作為膜而形成後,則沒有特別限制,例如,可以在膜的制膜工序中連續地進行。另外,也可以是在膜制膜後,抽出暫時卷取的纖維素樹脂膜,通過微凹版塗布機或擠出塗布機等塗布·乾燥聚合物層,接著,通過使用了拉幅機的拉伸工序連同支持體一起進行拉伸·乾燥處理的方法。從生產上的自由度、保證品質的觀點看,優選膜的熔融制膜工序和聚合物層的形成工序/拉伸工序分別進行的方法。
另外,作為其他的方法,還可以採取將聚合物層塗布形成在其他的支持體上,通過粘合劑等轉印到本發明的熔融流延的纖維素樹脂膜上的方法。
本發明的聚合物層的厚度優選1~20μm,不足1μm,難以賦予期望的相位差特性,如果超過20μm,膜過於變厚,裂紋破裂或折曲等操作性差。從薄型化和作為目的的賦予相位差特性方面看,優選的聚合物層的厚度為15μm或15μm以下,更加優選12μm或12μm以下,特別優選2~10μm。
作為用於聚合物層的聚合物,優選能夠形成光透過率為75%或75%以上,特別是85%或85%以上的透光性優異的層的耐熱性良好的固體聚合物。在本發明中,從該塗覆層形成性、由拉伸引起的賦予相位差等觀點看,可以優選使用聚醚酮,特別是聚芳醚酮、聚醯胺、聚酯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺或聚酯醯亞胺中的1種、或混合了2種或2種以上的物質等。
作為上述聚醚酮,特別是聚芳醚酮的具體例子,可以舉出,例如具有下述通式(1)表示的重複單元的物質等(特開2001-49110號公報)。
通式(1) 在上述通式(1)中,X為滷素、烷基或烷氧基,對苯環的X的結合數q,即對四氟亞苯甲醯基和氧代亞烷基不結合的、在剩餘位置的氫原子的取代數q的值為0~4的整數。另外,R1為下述通式(2)表示的化合物(基團),m為0或1。另外,n表示聚合度,優選2~5000,特別優選5~500。
通式(2) 另外,作為上述通式(1)中的X的滷素,可以舉出,例如氟原子或溴原子、氯原子或碘原子等,優選氟原子。另外,作為烷基,可以舉出,例如甲基或乙基、丙基或異丙基、丁基等碳原子數為1~6,其中1~4的直鏈或支鏈的烷基等,其中,優選甲基或乙基、它們的如三氟甲基等這樣的滷代烷基。
另外,作為烷氧基,可以舉出,例如甲氧基或乙氧基、丙氧基或異丙氧基、丁氧基等碳原子數為1~6,其中1~4的直鏈或支鏈的烷氧基等,其中,優選甲氧基或乙氧基、它們的如三氟甲氧基這樣的滷代烷氧基。在上述中,特別優選的X為氟原子。
另一方面,上述通式(2)表示的基團中,X』為滷素、烷基或烷氧基,對苯環的X』的結合數q』的值為0~4的整數。作為X』的滷素、烷基或烷氧基,可以舉出與上述X相同的基團。
優選的X』是氟原子、甲基或乙基、它們的三氟甲基等滷代烷基、甲氧基或乙氧基、它們的如三氟甲氧基這樣的滷代烷氧基,其中,優選氟原子。
另外,在上述通式(1)中,X和X』可以相同也可以不同。另外,在通式(1)、(2)中,基於q或q』為2或2以上,在分子中存在2個或2個以上的X或X』既可以分別獨立地相同,也可以不同。
特別優選的R1為下述通式(3)表示的基團。
通式(3)
在上述通式(2)、(3)中,R2為2價的芳香族基團,P為0或1。作為該2價的芳香族基團,可以舉出,例如(鄰、間或對-)亞苯基、萘基、聯苯基、蒽基、(鄰、間或對-)三聯苯基、菲基、二苯呋喃基、聯苯醚基、聯苯磺基、下述的式子表示的2價芳香族基團等。另外,該2價芳香族基團,與其芳香環直接鍵合的氫可以被上述滷素、烷基或烷氧基取代。
或 在上述中,優選的2價芳香族基團(R2)為下述的式子表示的基團。 或 上述通式(1)表示的聚芳醚酮,可以由相同的重複單元構成,也可以是具有2種或3種或3種以上不同的重複單元的物質。後者的場合,各重複單元既可以以嵌段狀存在,也可以無規存在。
根據上述,通式(1)表示的聚芳醚酮中的優選的物質是下述通式(4)表示的物質。
通式(4) 另外,含有分子末端的基團時的優選的聚芳醚酮,對應於通式(1),是下述通式(5)表示的物質,對應於通式(4)的物質是下述通式(6)表示的物質。它們是在分子內的對四氟亞苯甲醯基一側結合了氟原子、在氧代亞烷基一側結合了氫原子的物質。
通式(5) [化8]通式(6) 另一方面,作為上述聚醯胺或聚酯的具體例子,可以舉出,例如具有下述通式(7)表示的重複單元的物質等。
通式(7)
在上述通式(7)中,B為滷素、碳原子數1~3的烷基或其滷代物、用這些中的1種或2種或2種以上取代的苯基、或未取代的苯基。Z為0~3的整數。
E為共價鍵、碳原子數為2的鏈烯基或其滷代物、CH2基、C(CX3)2基、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(R)2基、或NR基。上述C(CX3)2基中的X是氫原子或滷素,Si(R)2基和NR基中的R為碳原子數1~3的烷基或其滷代物。另外,E對於羰基或Y基團,位於間位或對位。另外,滷素是氟原子、氯原子、碘原子或溴原子(以下,在通式(7)中相同)。
另外,Y為O原子或NH基。A為氫原子、滷素、碳原子數1~3的烷基或其滷代物、硝基、氰基、碳原子數1~3的硫代烷基、碳原子數1~3的烷氧基或其滷代物、芳基或其滷代物、碳原子數1~9的烷基酯基、碳原子數1~12的芳酯基或其衍生物、或碳原子數1~12的芳醯胺基或其取代衍生物。
另外,n為0~4的整數,p為0~3的整數,q為1~3的整數,r為0~3的整數。優選的聚醯胺或聚酯是,上述的r和q為1,其聯苯環的至少1個在2位和2』位被取代而得到的具有下述通式(8)表示的重複單元的物質。
通式(8) 在上述通式(8)中,m為0~3的整數,優選1或2,x和y為0或1,並且不同時為0。另外,其他的記號與通式(7)的情況相同,但E是對於羰基或Y基團對位定位的共價鍵。
在上述通式(7)、(8)中,在分子中存在多個B、E、Y或A時,它們可以相同也可以不同。同樣地,z、n、m、x、y既可以相同也可以不同。另外,此時,B、E、Y、A、z、n、m、x、y分別獨立地判斷。
上述通式(7)表示的聚醯胺或聚酯可以由相同的重複單元構成,也可以是具有2種或3種或3種以上不同的重複單元的物質。後者的場合,各重複單元既可以以嵌段狀存在,也可以無規存在。
另一方面,作為上述聚醯亞胺的具體例子,可以舉出,例如含有9,9-雙(氨基芳基)芴和芳香族四羧酸二酐的縮聚生成物,並具有1單元或1單元以上下述通式(9)表示的重複單元的物質等。
通式(9) 在上述通式(9)中,R為氫原子、滷素、苯基、被具有1~4個滷素或1~10個碳原子的烷基取代的苯基、或具有1~10個碳原子的烷基。4個R可以分別獨立決定,可以取代0~4個的範圍。該取代基優選上述基團,但也可以含有一部分不同的基團。另外,滷素為氟原子、氯原子、碘原子或溴原子(以下,在通式(9)中相同)。
Z為具有6~20個碳原子的三取代芳香族基團。優選的Z為1,2,4,5-四羧基亞苯基、亞萘基或亞芴基、苯並亞芴基或亞蒽基等多環式芳香族基團或其取代衍生物、或下述通式(10)表示的基團。另外,作為上述多環式芳香族基團的取代衍生物中的取代基,可以舉出滷素、具有1~10個碳原子的烷基或其氟代物等。
通式(10) 在上述通式(10)中,D為共價鍵、C(R2)2基、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(C2H5)2基、N(R3)2基或它們的組合,m為1~10的整數。另外,上述的R2分別獨立地為氫原子或C(R4)3基。另外,R3獨立地為氫原子、具有1~大約20個碳原子的烷基、或具有約6~約20個碳原子的芳基。R4分別獨立地為氫原子、氟原子或氯原子。
另外,作為上述以外的聚醯亞胺,可以舉出具有用下述通式(11)、(12)表示的單元的物質。另外,優選具有通式(13)表示的單元的聚醯亞胺。
通式(11) [化14]通式(12) [化15]通式(13) 在上述通式(11)、(12)、(13)中,T以及L為滷素、碳原子數1~3的烷基或其滷代物、被這些中的1種或2種或2種以上取代的苯基、或未取代的苯基。上述滷素為氟原子、氯原子、碘原子或溴原子(以下,在通式(11)、(12)、(13)中相同)。Z為0~3的整數。
另外,G和J為共價鍵或鍵結合、CH2基、C(CX3)2基、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(C2H5)2基、N(CH3)基。上述C(CX3)2基中的X為氫原子或滷素(以下,在通式(11)、(12)、(13)中相同)。
A為氫原子、滷素、烷基或其滷代物、硝基、氰基、硫代烷基、烷氧基或其滷代物、芳基或其滷代物、或烷基酯基或其取代衍生物。
R為氫原子、滷素、苯基或其滷代物等取代苯基、或烷基或其滷代物等取代烷基。n為0~4的整數,p為0~3的整數,q為1~3的整數。
另外,在上述通式(11)、(12)、(13)中,T、A、R或L分別獨立地在分子中存在多個時,它們既可以相同也可以不同。z、n、m也同樣地,既可以相同也可以不同。另外,此時,T、A、R、L、z、n、m可以分別獨立地判斷。
上述通式(9)、(11)、(12)、(13)表示的聚醯亞胺可以由相同的重複單元構成,也可以是具有2種或3種或3種以上不同的重複單元的物質。該不同的重複單元,可以是使上述以外的酸二酐和/或二胺的1種或2種或2種以上共聚而形成的物質。作為二胺,特別優選芳香族二胺。當是後者的具有不同的重複單元的場合,各重複單元既可以以嵌段狀存在,也可以無規存在。
作為上述用於形成具有不同重複單元的酸二酐,可以舉出,例如均苯四酸二酐、3,6-二苯基均苯四酸二酐、3,6-雙(三氟甲基)均苯四酸二酐、3,6-二溴均苯四酸二酐、3,6-二氯均苯四酸二酐、3,3』,4,4』-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3』,4』-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2』,3,3』-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3』,4,4』-聯苯四羧酸二酐、雙(2,3-二羰苯基)甲烷二酐。
另外,還可以舉出雙(2,5,6-三氟-3,4-二羧苯基)甲烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧苯基)-1,1,1,3,3-五氟丙烷二酐、雙(3,4-二羧苯基)醚二酐(4,4』-氧聯二苯二甲酸酐)、雙(3,4-二羧苯基)碸二酐(3,3』,4,4』-二苯碸四羧酸酐)、4,4』-[4,4』-異亞丙基二(對亞苯氧基)雙(苯二甲酸酐)作為上述酸二酐的例子。
另外,還可以舉出N,N-(3,4-二羧苯基)-N-甲基胺二酐、雙(3,4-二羧苯基)二乙基矽烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐或1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐等萘四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐或吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡啶-2,3,5,6-四羧酸二酐等雜環式芳香族四羧酸二酐等作為上述酸二酐的例子。
可以優選使用的酸二酐為2,2』-二溴-4,4』,5,5』-聯苯四羧酸二酐或2,2』-二氯-4,4』,5,5』-聯苯四羧酸二酐、2,2』-三滷素取代二酐等2,2』-取代二酐等,特別優選2,2-雙(三氟甲基)-4,4』,5,5』-聯苯四羧酸二酐。
另一方面,作為用於形成上述不同重複單元的二胺,可以舉出,例如(鄰、間或對-)苯二胺、2,4-二氨基甲苯、1,4-二氨基-2-甲氧基苯、1,4-二氨基-2-苯基苯、1,3-二氨基-4-氯苯等苯二胺、4,4』-二氨基聯苯、4,4-二氨基二苯基甲烷、2,2-雙(4-氨基苯基)丙烷、2,2-雙(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4』-二氨基二苯基醚、3,4』-二氨基二苯基醚、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯。
另外,還可以舉出4,4』-雙(4-氨基苯氧基)聯苯、4,4』-雙(3-氨基苯氧基)聯苯、2,2』-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4』-二氨基二苯基硫醚、4,4』-二氨基二苯基碸、2,2』-二氨基二苯甲酮、3,3』-二氨基二苯甲酮、1,8-二氨基萘或1,5-二氨基萘等萘二胺、2,6-二氨基吡啶或2,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基-S-三嗪等雜環式芳香族二胺等作為上述二胺的例子。
可以優選使用的聚醯亞胺是,使用例如2,2』-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐或4,4』-雙(3,4-二羧苯基)-2,2-二苯基丙烷二酐、萘四羧酸二酐或雙(3,4-二羧苯基)碸二酐等芳香族類羧酸二酐配製的耐熱性並且溶劑可溶性的聚醯亞胺。
另外,作為二胺,還可以優選使用,使用例如4,4-(9-亞芴基)二苯胺或2,2』-雙(三氟甲基)-4,4』-二氨基聯苯、3,3』-二氯-4,4』-二氨基二苯甲烷或2,2』-二氯-4,4』-二氨基聯苯、2,2』,5,5』-四氯聯苯胺或2,2-雙(4-氨基苯氧苯基)丙烷、2,2-雙(4-氨基苯氧苯基)六氟丙烷或1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯或1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯等芳香族類二胺配製的耐熱性並且溶劑可溶性的聚醯亞胺。
另一方面,作為上述聚醯胺醯亞胺或聚酯醯亞胺,沒有特別限定,可以使用1種或2種或2種以上適當的物質。其中,可以優選使用特開昭61-162512號公報中記載的聚醯胺醯亞胺、或特開昭64-38472號公報中記載的聚酯醯亞胺等。
聚合物層形成用固體聚合物的分子量沒有特別限定,但優選在溶劑中是可溶的。從塗覆膜的厚度精度或表面精度乃至表面平滑性、膜強度、由膜化時的伸縮或變形等引起的防止裂紋產生、對溶劑的溶解性(防止凝膠化)等方面看,基於重均分子量為1萬~100萬,優選2萬~50萬,特別優選5萬~20萬。另外,重均分子量是以聚氧化乙烯為標準試樣,使用二甲基甲醯胺溶劑,用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的值。
聚合物層的形成時,可以單獨使用上述聚芳醚酮或聚醯胺、聚酯或聚醯亞胺等固體聚合物,也可以混合2種或2種以上同種類的物質使用。另外,還可以使用例如,聚芳醚酮或聚醯胺這樣的具有不同的官能團的2種或2種以上聚合物的混合物。
另外,在不顯著降低形成聚合物層的上述固體聚合物的取向性的範圍,還可以同時使用1種或2種或2種以上上述以外的適當的聚合物。即,作為其並用的聚合物的例子,可以舉出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、ABS樹脂以及AS樹脂、聚乙酸酯(ポリアセテ一ト)、聚碳酸酯、聚醯胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚醚碸、聚酮、聚醯亞胺、聚對苯二甲酸環己烷二甲醇酯、聚芳酯、液晶聚合物(包含光聚合性液晶單體)等熱塑性樹脂。
另外,還可以舉出環氧樹脂、酚醛樹脂、酚醛清漆樹脂等熱固性樹脂等作為上述並用聚合物的例子。並用聚合物的使用量只要是不顯著降低取向性的範圍,則沒有特別限制,但通常為50質量%或50質量%以下,優選40質量%或40質量%以下,特別優選30質量%或30質量%以下。
對於形成聚合物層的固體聚合物的液狀化,如果固體聚合物為熱塑性聚合物,則可以採用加熱熔融的方式、將固體聚合物溶解在溶劑中作成溶液的方法等適當的方式。因此,該聚合物層的固體化,可以通過在為前者的熔融液時,可以通過使該聚合物層冷卻,另外,在為後者的溶液時,可以通過從該聚合物層中除去溶劑並使之乾燥來進行。在形成聚合物層時,視需要還可以配合包括穩定劑、增塑劑和金屬類等的各種添加劑。
塗設上述聚合物層後的乾燥,可以用自然乾燥(風乾)方式或加熱乾燥方式,通常為熱風、紅外線、加熱輥、微波等進行。從簡便方面看,優選用熱風進行。乾燥溫度優選鑑於作為下面工序的通過拉幅機等的拉伸處理溫度,在40~180℃的範圍用區域乾燥方法分為3~5個階段的溫度慢慢地提高,為了使聚合物層的耐損傷性和尺寸穩定性等物性變好,更加優選在80~170℃的範圍進行。
作為上述溶劑,可以舉出,例如氯仿或二氯甲烷、四氯化碳或二氯乙烷、四氯乙烷或三氯乙烯、四氯乙烯或氯苯、鄰二氯苯等滷代烴類、苯酚或對氯苯酚等酚類、苯或甲苯、二甲苯或甲氧基苯、1,2-二甲氧基苯等芳香族烴類、丙酮或甲乙酮、甲基異丁基甲酮或環己酮、環戊酮或2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等酮類、乙酸乙酯或乙酸丁酯等酯類。
另外,還可以舉出叔丁醇或甘油、乙二醇或三乙二醇、乙二醇單甲醚或二乙二醇二甲醚、丙二醇或二丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇等醇類、二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺等醯胺類、乙腈或丁腈等腈類、乙醚或丁醚、四氫呋喃等醚類、此外,還有二氯甲烷或二硫化碳、乙基溶纖劑或丁基溶纖劑等作為上述溶劑的例子。
溶劑可以單獨或適當組合2種或2種以上混合使用。從塗覆粘度等觀點看,溶液優選相對於溶劑100質量份溶解2~100質量份,優選5~50質量份,特別優選10~40質量份固體聚合物。
對於液狀化的聚合物向纖維素樹脂膜上的展開,可以採用,例如旋塗法或輥塗法、流塗法或印刷法、浸塗法或流延成膜法、棒塗法或凹版印刷法等澆注法、擠出法等適當的膜形成方式。其中,從膜厚度不均或取向變形不均等少的膜的大量生產性等方面看,可以優選使用澆注法等溶液制膜法。
聚合物層是將溶解在如上所述的溶劑中液狀化的聚合物溶液塗布在支持體上並使之乾燥,再連同支持體一起進行拉伸處理。拉伸處理優選通過拉幅機方式的拉伸。按照該方式,可以將聚合物層以用基體材料支持的狀態處理,製造效率和處理精度等優異,還可以連續製造。
(纖維素樹脂)本發明的聚合物層的支持體的特徵是,該支持體是通過將含有殘留硫酸量為0.1~50ppm範圍的纖維素樹脂的組合物進行熔融流延制膜而製造的纖維素樹脂膜。
本發明的纖維素樹脂膜是通過熔融流延法製造的,熔融流延法由於可以大幅減少膜製造時的有機溶劑使用量,因此,與以前的大量使用有機溶劑的溶液流延法比較,可以得到環境適應性大幅提高的膜。
本發明中的所謂熔融流延,是實質上不使用溶劑,將纖維素樹脂加熱熔融直到顯示流動性的溫度,並使用它進行制膜的方法,例如,從口模擠出流動性的纖維素樹脂來制膜的方法。
作為纖維素樹脂,也包含纖維素酯、纖維素醚或它們與其他的樹脂的混合物,或者通過共聚等改性的物質。其中,優選纖維素酯。以下,對本發明使用的纖維素酯進行說明。
作為構成光學膜的纖維素酯,只要是可以熔融制膜的纖維素酯,則沒有特別限定,可以使用例如芳香族羧酸酯等,但如果鑑於光學特性等得到的膜的特性,優選使用纖維素低級脂肪酸酯。在本發明中,所說的纖維素的低級脂肪酸酯中的低級脂肪酸,是指碳原子數為5或5以下的脂肪酸,可以舉出例如,乙酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、三甲基乙酸纖維素等纖維素的低級脂肪酸酯等優選的物質。為了兼具力學特性和熔融制膜性兩方面,優選使用乙酸丙酸纖維素、乙酸丙酸丁酸纖維素、丙酸丁酸纖維素或乙酸丁酸纖維素這樣的混合脂肪酸酯。
因此,最優選的纖維素的低級脂肪酸酯具有碳原子數2~5的醯基作為取代基,在將由乙酸取代的取代度,即乙醯基的取代度作為X、由碳原子數3~5的有機酸取代的取代度,即,特別是由碳原子數3~5的脂肪族有機酸導出的醯基、例如,由丙醯基或丁醯基等醯基的取代度作為Y時,優選同時滿足下述式(2)以及(3)的纖維素酯。
式(2)2.5≤X+Y≤2.9式(3)0.1≤Y≤2.0其中,特別優選使用乙酸丙酸纖維素,其中,優選使用1.5≤X≤2.5、0.5≤Y≤2.0的纖維素酯。沒有被醯基取代的部分通常作為羥基存在。這些可以根據已知的方法合成。
可以優選使用纖維素酯的葡萄糖單元的2位、3位、6位的醯基的醯基取代度的總數在2.0~2.9的範圍,平均取代度6位的醯基的平均取代度為0.5~0.9的纖維素酯。
在本發明中使用的纖維素酯可以優選使用重均分子量Mw/數均分子量Mn之比為1.0~5.5的纖維素酯,特別優選1.4~5.0,更加優選2.0~3.0。數均分子量(Mn)優選60000~200000,另外,重均分子量Mw為10萬~50萬,其中,可以優選使用20萬~40萬的纖維素酯。
纖維素酯的平均分子量以及分子量分布可以使用高速液相色譜法用已知的方法來測定。使用這些計算出數均分子量、重均分子量。
測定條件如下。
溶劑二氯甲烷柱Shodex K806、K805、K803(使用連接3根昭和電工(株)製造的色譜柱)柱溫25℃試樣濃度0.1質量%
檢出器RI Model 504(GLサイエンス社製造)泵L6000(日立製作所(株)製造)流量1.0ml/min校正曲線使用標準聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(東ソ一(株)製造)Mw=1000000~500的13個試樣的校正曲線。13個試樣優選幾乎為等間隔的。
本發明使用的纖維素酯的原料纖維素,可以是木材紙漿也可以是棉花短棉絨,木材紙漿可以是針葉樹也可以是闊葉樹,但更加優選針葉樹的。從制膜時的剝離性方面看,可以優選使用棉花短棉絨。可以將由這些製作的纖維素酯適當混合,或單獨使用。
例如,可以以來源於棉花短棉絨的纖維素酯來源於木材紙漿(針葉樹)的纖維素酯來源於木材紙漿(闊葉樹)的纖維素酯的比率為100∶0∶0、90∶10∶0、85∶15∶0、50∶50∶0、20∶80∶0、10∶90∶0、0∶100∶0、0∶0∶100、80∶10∶10、85∶0∶15、40∶30∶30使用。
纖維素酯可以通過,例如,使用乙酸酐、丙酸酐和/或丁酸酐通過通常的方法在上述範圍內將原料纖維素的羥基置換為乙醯基、丙醯基和/或丁醯基而得到。這樣的纖維素酯的合成方法,沒有特別限定,例如,可以參考特開平10-45804號或特表平6-501040號中記載的方法合成。或者,可以使用特開2005-281645記載的纖維素酯。
乙醯基、丙醯基、丁醯基等醯基的取代度可以基於ASTM-D817-96測定。
另外,在工業上,纖維素酯是以硫酸作為催化劑合成的,但是該硫酸不能完全地除去,殘留的硫酸由於在熔融制膜時引起各種分解反應,對得到的纖維素酯膜的品質帶來影響,因此,本發明中使用的纖維素酯膜中的殘留硫酸含量換算為硫元素為0.1~50ppm的範圍。可以認為這些是以鹽的形式含有的。另外,如果殘留硫酸含量為45ppm或45ppm以下,由於熱熔融時的模口部分的附著物減少,故優選。另外,由於在熱拉伸時或熱拉伸後的縱向剪切時難以破斷,故優選,雖然優選殘留硫酸含量少的,但由於達到不足0.1ppm將使纖維素酯的洗淨工序的負擔過於變大,故不優選,而且相反有時變得容易破斷,不為優選。增加洗淨次數可能會對酯帶來影響,但其理由還不明確。另外,優選0.1~30ppm的範圍。殘留硫酸含量可以通過下述測定法測定。
(殘留硫酸含量測定法)前處理
在聚丙烯制的容器中量取試樣500mg(M),加入10ml超純水。將其用超聲波洗淨器分散30分鐘後,用水系色譜盤(0.45μm)過濾。將其作為試樣。
(SO4的定量)裝置離子色譜儀DIONEX製造DX-120柱 IonPac AG14(4mm)+IonPac AS14(4mm)抑制器 ASRS-ULTRAII(4mm)洗提液 3.5mM-Na2CO31.0mM-NaHCO3SRS電流 50mA流速1.0ml/min注入量 25μl換算方法含量(ppm)=測定值(mg/l)/1000×10/M(mg)×1000000通過進行與用於溶液流延法時相比更加充分的合成的纖維素酯的洗淨,可以使殘留硫酸含量為上述的範圍,通過熔融流延法製造膜時,可減輕對唇部的附著,可以得到平面性優異的膜,從而可以得到尺寸變化、機械強度、透明性、耐透溼性、後述的Rt值、Ro值良好的膜。
另外,在本發明中使用的纖維素酯優選在成膜時的發光雜質少的纖維素酯。所謂發光的雜質是將2張偏振片配置成正交(交叉狀態),在其間配置纖維素酯膜,從一面照射光源的光,在從另一個面觀察纖維素酯膜時,可以看見光源的光漏過的點。此時,用於評價的偏振片期望是用沒有發光雜質的保護膜構成的,可以優選使用在起偏鏡的保護時使用了玻璃板的物質。可以認為在纖維素酯中含有的未乙醯化或低乙醯化度的纖維素是發光雜質的原因之一,使用發光雜質少的纖維素酯、過濾熔融的纖維素酯、或者在纖維素酯的合成後期的過程或得到沉澱物的過程的至少一個當中,一旦成為溶液狀態,同樣地經過過濾工序,可以除去發光雜質。
雖然存在薄膜膜厚越薄,每單位面積的發光雜質越少,在膜中含有的纖維素酯的含量越少,發光雜質也變得越少的傾向,但發光雜質優選光點直徑0.01mm或0.01mm以上的光點數優選200個/cm2或200個/cm2以下,比較優選100個/cm2或100個/cm2以下,更加優選50個/cm2或50個/cm2以下,進一步優選30個/cm2或30個/cm2以下,特別優選10個/cm2或10個/cm2以下,最優選沒有的。另外,對於0.005~0.01mm的光點,也優選200個/cm2或200個/cm2以下,比較優選100個/cm2或100個/cm2以下,更加優選50個/cm2或50個/cm2以下,進一步優選30個/cm2或30個/cm2以下,特別優選10個/cm2或10個/cm2以下,最優選沒有的。
通過熔融過濾除去發光雜質時,與過濾單獨熔融了纖維素酯的物質相比,過濾添加混合了增塑劑、防劣化劑、抗氧劑等的組合物的發光雜質的除去效率更高,故優選。當然,在纖維素酯的合成時,也可以通過溶解在溶劑中過濾來降低。還可以過濾適當混合了紫外線吸收劑、其他的添加物的物質。過濾優選在含有纖維素酯的熔融物的粘度為10000P或10000P以下進行過濾,更加優選5000P或5000P以下、進一步優選1000P或1000P以下、特別優選500P或500P以下。作為過濾材料,可以優選使用玻璃纖維、纖維素纖維、濾紙、四氟乙烯酯等氟代酯等原本已知的過濾材料,特別優選使用陶瓷、金屬等。作為絕對過濾精度,可以優選使用50μm或50μm以下的過濾材料,比較優選30μm或30μm以下的過濾材料,更加優選10μm或10μm以下的過濾材料,特別優選5μm或5μm以下的過濾材料。這些還可以適當組合使用。過濾材料既可以使用表面型也可以使用深度型,但深度型的比較難以堵塞,可以優選使用。
在其他的實施方案中,原料的纖維素酯可以使用在至少溶解在溶劑中一次之後,使溶劑乾燥的纖維素酯。此時,可以使用與增塑劑、紫外線吸收劑、防劣化劑、抗氧劑以及消光劑中的至少1種或1種以上一起溶解到溶劑中後,進行乾燥而得到的纖維素酯。作為溶劑,可以使用二氯甲烷、乙酸甲酯、二氧雜戊環等在溶液流延法中使用的良溶劑,同時,也可以使用甲醇、乙醇、丁醇等不良溶劑。在溶解的過程,可以冷卻到-20℃或-20℃以下,或加熱到80℃或80℃以上。如果使用這樣的纖維素酯,有時可以容易地使成為熔融狀態時的各種添加物均一,並可以使光學特性均一。
(紫外線吸收劑)本發明的紫外線吸收劑優選重均分子量為490~50000範圍內的紫外線吸收劑,作為紫外線吸收劑骨架,優選至少具有2個或2個以上苯並三唑骨架的化合物,另外,該紫外線吸收劑優選含有重均分子量為490~2000的化合物和重均分子量為2000~50000的紫外線吸收劑。
以下,對本發明的紫外線吸收劑詳細地進行說明。
作為紫外線吸收劑,從防止起偏鏡或顯示裝置對紫外線的劣化的觀點看,波長370nm或370nm以下的紫外線的吸收能優異,並且,從液晶顯示性的觀點看,優選波長400nm或400nm以上的可見光的吸收少的物質。可以舉出,例如,羥基二苯甲酮類化合物、苯並三唑類化合物、水楊酸酯類化合物、二苯甲酮類化合物、氰基丙烯酸酯類化合物、三嗪類化合物、鎳配位鹽類化合物等,但優選二苯甲酮類化合物或著色少的苯並三唑類化合物。另外,還可以使用特開平10-182621號、特開平8-337574號公報中記載的紫外線吸收劑、特開平6-148430號公報記載的高分子紫外線吸收劑。
這些紫外線吸收劑中,重均分子量為490~50000範圍內的紫外線吸收劑在呈現本發明的效果上是優選的。如果分子量變大,由於與纖維素酯的相溶性劣化,因此,通常使用分子量490或490以下的紫外線吸收劑,但是,重均分子量不足490時,有引起對膜表面的滲出的傾向,同時,還確認到隨時間流逝有著色的傾向。重均分子量超過50000時,存在與膜酯的相溶性顯著變差的傾向。
另外,本發明的紫外線吸收劑的優選的狀態是含有重均分子量為490~不足2000的紫外線吸收劑(A)和重均分子量為2000~50000的紫外線吸收劑(B)。同時使用分子量不同的紫外線吸收劑,在提高本發明的效果的同時,在滿足上述滲出性和相溶性上是優選的方法。紫外線吸收劑(A)、(B)的混合比例優選在1∶99~99∶1的範圍適當選擇。
作為重均分子量處於本發明的範圍內,並且至少具有2個或2個以上苯並三唑骨架作為紫外線吸收骨架的化合物的紫外線吸收劑的例子,優選下述通式(14)表示的雙苯並三唑基苯酚。
通式(14) [式中,R1、R2分別表示氫原子、取代、未取代的碳原子數為1~20的烷基,R3、R4分別表示氫原子、滷原子,L表示碳原子數為1~4的亞烷基]。
作為烷基的取代原子、取代基,可以舉出滷原子,例如氯原子、溴原子、氟原子等、羥基、苯基(在該苯基上,也可以取代烷基或滷原子等)等。
作為通式(14)表示的雙苯並三唑基苯酚化合物的具體例子,可以舉出例如以下的物質。但並不限定於這些。
1)RUVA-100/110(大化學製造)2)RUVA-206(大化學製造)3)Tinuvin-360(チバスペシヤルテイケミカルズ製造)4)アデカスタブLA-31(旭電化製造)5)アデカスタブLA-31RG(旭電化製造)另外,本發明的紫外線吸收劑的至少1種為在380nm的摩爾吸光係數為4000或4000以上的紫外線吸收性單體和乙烯性不飽和單體的共聚物,另外,作為該乙烯性不飽和單體成分,優選具有含有至少1種親水性基團的乙烯性不飽和單體成分。
即,本發明是在380nm的摩爾吸光係數為4000或4000以上的紫外線吸收性單體和乙烯性不飽和單體的共聚物,只要含有該共聚物的重均分子量為490~50000的紫外線吸收性共聚聚合物,則可以得到可以改善上述課題的光學補償膜。
當在380nm的摩爾吸光係數為4000或4000以上時,顯示紫外線吸收性能良好,可以得到對於遮避紫外光的充分的效果,因此,可以改善光學補償膜本身著色黃色等問題,提高光學補償膜本身的透明性。
作為在本發明的紫外線吸收性共聚聚合物中使用的紫外線吸收性單體,可以使用在380nm的摩爾吸光係數為4000或4000以上,優選8000或8000以上,更加優選10000或10000以上的物質。在380nm的摩爾吸光係數不足4000時,為了得到期望的UV吸收性能,必須大量添加,由於霧度的上升或紫外線吸收劑的析出等,透明性顯著降低,膜強度有降低的傾向。
另外,作為在本發明的紫外線吸收性共聚聚合物中使用的紫外線吸收性單體,優選在400nm的摩爾吸光係數對於在380nm的摩爾吸光係數之比為20或20以上的物質。
即,為了抑制在更接近於可見光區域的400nm附近的光的吸收,得到期望的UV吸收性能,在本發明中優選含有具有可以儘可能吸收紫外光的性能的紫外線吸收性單體。
a.紫外線吸收性單體紫外線吸收性單體(紫外線吸收劑)優選在380nm的摩爾吸光係數為4000或4000以上,特別是在400nm的摩爾吸光係數與在380nm的摩爾吸光係數之比為20或20以上的物質。
作為紫外線吸收性單體,已知有,例如水楊酸類紫外線吸收劑(水楊酸苯酯、對叔丁基水楊酸酯等)或二苯甲酮類紫外線吸收劑(2,4-二羥基二苯甲酮、2,2』-二羥基-4,4』-二甲氧基二苯甲酮等)、苯並三唑類紫外線吸收劑(2-(2』-羥基-3』-叔丁基-5』-甲基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2』-羥基-3』,5』-二叔丁基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2』-羥基-3』,5』-二叔戊基苯基)苯並三唑等)、氰基丙烯酸酯類紫外線吸收劑(2』-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、乙基-2-氰基-3-(3』,4』-亞甲基二氧苯基)丙烯酸酯等)、三嗪類紫外線吸收劑(2-(2』-羥基-4』-己基氧苯基)-4,6-二苯基三嗪等)或特開昭58-185677號、特開昭59-149350號記載的化合物等。
作為本發明的紫外線吸收性單體,優選從如上所示的已知的各種類型的紫外線吸收劑中選擇適當的基本骨架,並導入含有乙烯性不飽和鍵的取代基,作成可以聚合的化合物,而且選擇在380nm的摩爾吸光係數為4000或4000以上的物質使用。作為本發明的紫外線吸收性單體,在保存穩定性這點上,優選使用苯並三唑類化合物。特別優選的紫外線吸收性單體用下述通式(15)表示。
通式(15) 在通式(15)中,R11~R16表示的各取代基,只要不特別說明,還可以具有取代基。
在通式(15)中,R11~R16表示的基團的任何一個,都具有上述結構的基團表示的聚合性基團作為部分結構。
式中,L表示2價的連接基團或單鍵,R1表示氫原子或烷基。作為R1,優選氫原子、或碳原子數為1~4的烷基。含有上述聚合性基團的基團,可以是R11~R16表示的基團中的任何一個,但優選R11或R13、R14、R15,特別優選R14。
在通式(15)中,R11表示通過滷原子、氧原子、氮原子、或硫原子在苯環上取代的基團。作為滷原子,可以舉出氟原子、氯原子、溴原子等,但優選氯原子。
作為通過氧原子在苯環上取代的基團,可以舉出羥基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、叔丁氧基、2-乙氧乙氧基等)、芳氧基(例如苯氧基、2,4-二叔戊基苯氧基、4-(4-羥苯基磺醯)苯氧基等)、雜環氧基(例如4-吡啶基氧基、2-六氫吡喃基氧基)、羰氧基(例如乙醯氧基、三氟乙醯氧基、三甲基乙醯氧基等烷基羰氧基等、苯甲醯氧基、五氟苯甲醯氧基等芳氧基等)、尿烷基(例如N,N-二甲基尿烷基等烷基尿烷基、N-苯基尿烷基、N-(對氰基苯基)尿烷基等芳基尿烷基等)、磺醯氧基(例如甲磺醯氧基、三氟甲磺醯氧基、正十二烷基磺醯氧基等烷基磺醯氧基、苯磺醯氧基、對甲苯磺醯氧基等芳基磺醯氧基)等,優選碳原子數為1~6的烷氧基,特別優選碳原子數為2~4的烷氧基。
作為通過氮原子在苯環上取代的基團,可以舉出硝基、氨基(例如二甲基氨基、環己氨基、正十二烷基氨基等烷基氨基、苯胺基、對叔辛基苯胺基等芳氨基等)、磺醯氨基(例如甲磺醯氨基、七氟丙磺醯氨基、十六烷基磺醯氨基等烷基磺醯氨基、對甲苯磺醯氨基、五氟苯磺醯氨基等芳基磺醯氨基)、氨磺醯氨基(例如N,N-二甲基氨磺醯氨基等烷基氨磺醯氨基、N-苯基氨磺醯氨基等芳基氨磺醯氨基)、醯基氨基(例如乙醯氨基、十四烷醯氨基等烷基羰基氨基、苯甲醯氨基等芳基羰基氨基)、脲基(例如N,N-二甲基氨基脲基等烷基脲基、N-苯基脲基、N-(對氰基苯基)脲基等芳基脲基)等,優選醯基氨基。
作為通過硫原子在苯環上取代的基團,可以舉出烷硫基(例如甲基硫基、叔辛基硫基等)、芳硫基(例如苯硫基等)、雜環硫基(例如1-苯基四唑-5-硫基、5-甲基-1,3,4-二唑-2-硫基等)、亞磺醯基(例如甲基亞磺醯基、三氟甲基亞磺醯基等烷基亞磺醯基、以及對甲苯亞磺醯基等芳基亞磺醯基)、磺醯基(例如甲磺醯基、三氟甲基磺醯基等烷基磺醯基、以及對甲苯磺醯基等芳基磺醯基)、氨磺醯基(例如二甲基氨磺醯基、4-(2,4-二叔戊基苯氧基)丁基氨基磺醯基等烷基氨磺醯基、苯基氨磺醯基等芳基氨磺醯基),優選亞磺醯基,特別優選碳原子數為4~12的烷基亞磺醯基。
在通式(15)中,n表示1~4的整數,但優選1或2。n為2或2以上時,R11表示的多個基團可以相同也可以不同。R11表示的取代基的取代位置沒有特別限制,但優選4位或5位。
在通式(15)中,R12表示氫原子、或脂肪族基團(例如烷基、鏈烯基、炔基等)、芳香族基團(例如苯基、對氯苯基等)、雜環基團(例如2-四氫呋喃基、2-苯硫基、4-咪唑基、吲哚滿-1-基、以及2-吡啶基等)。作為R12,優選氫原子以及烷基。
在通式(15)中,R13表示氫原子、脂肪族基團、芳香族基團、雜環基團,作為R13,優選氫原子或碳原子數為1~12的烷基,特別是,異丙基、叔丁基、叔戊基等支鏈烷基由於耐久性優異,故優選。
在通式(15)中,R14表示通過氧原子或氮原子在苯環上取代的基團,具體地,可以舉出與R11表示的通過氧原子或氮原子在苯環上取代的基團同樣的基團。作為R14,優選醯基氨基或烷氧基。在R14中,含有上述聚合性基團作為部分結構時,作為R14,優選[化18] 式中,L2表示碳原子數為1~12的亞烷基,優選3~6的直鏈狀、支鏈狀或環狀亞烷基。R1表示氫原子或甲基,R2表示碳原子數為1~12的烷基,優選2~6的烷基。
在通式(15)中,R15表示氫原子、脂肪族基團、芳香族基團、雜環基團,作為R15,優選氫原子或碳原子數為1~12的烷基,特別優選異丙基、叔丁基、叔戊基等支鏈烷基。
在通式(15)中,R16表示氫原子、脂肪族基團、芳香族基團、雜環基團,作為R16,優選氫原子。
以下,例示本發明使用的優選的紫外線吸收性單體,但並不限定於這些。
b.聚合物的說明本發明使用的紫外線吸收性共聚聚合物是上述紫外線吸收性單體和乙烯性不飽和單體的共聚物,其特徵在於,該共聚物的重均分子量為490~50000的範圍內。
通過作成共聚物,可降低霧度,並可以得到透明度優異的光學補償膜。在本發明中,重均分子量為490~50000的範圍內,但優選2000~20000,更加優選7000~15000。重均分子量不足490時,有引起對膜表面的滲出的傾向,同時,還確認到隨時間流逝有著色的傾向。重均分子量超過50000時,存在與酯的相溶性顯著變差的傾向。
作為可以與上述紫外線吸收性單體共聚的乙烯性不飽和單體,可以舉出,例如甲基丙烯酸及其酯衍生物(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等)、或丙烯酸及其酯衍生物(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸二乙二醇乙氧酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯等)、烷基乙烯基醚(甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等)、烷基乙烯基酯(甲酸乙烯酯、乙酸乙烯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等)、丙烯腈、氯乙烯、苯乙烯等。
這些乙烯性不飽和單體中,優選具有羥基或醚鍵的丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯(例如,甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸二乙二醇乙氧酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯)這些可以單獨1種或混合2種或2種以上,與紫外線吸收性單體共聚。
上述紫外線吸收性單體和可以共聚的上述乙烯性不飽和單體的使用比例,可以考慮對得到的紫外線吸收性共聚聚合物和透明酯的相溶性、光學補償膜的透明性或機械強度的影響來進行選擇。優選在上述共聚物中紫外線吸收性單體含有20~70質量%,更加優選30~60質量%地配合兩者。當紫外線吸收性單體的含量不足20質量%時,為了得到期望的紫外線吸收性能,必須大量添加,由於霧度的上升或析出等,透明性降低,膜強度有降低的傾向。紫外線吸收性單體的含量比70質量%大時,與透明酯的相溶性有變差的傾向,膜形成時的操作性差。
c.聚合法的說明聚合本發明中的紫外線吸收性共聚聚合物的方法沒有特別限制,可以廣泛採用原本已知的方法,可以舉出,例如自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等。作為自由基聚合法的引發劑,可以舉出,例如偶氮化合物、過氧化物等,可以舉出偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異丁酸二酯衍生物、過氧化苯甲醯等。聚合溶劑沒有特別限制,可以舉出,例如,甲苯、氯苯等芳香族烴類溶劑、二氯乙烷、氯仿等滷代烴類溶劑、四氫呋喃、二烷等醚類溶劑、二甲基甲醯胺等醯胺類溶劑、甲醇等醇類溶劑、乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類溶劑、丙酮、環己酮、甲乙酮等酮類溶劑、水溶劑等。通過溶劑的選擇,可以進行以均一體系聚合的溶液聚合、生成的聚合物沉澱的沉澱聚合、以膠束狀態聚合的乳液聚合。
上述紫外線吸收性共聚聚合物的重均分子量可以用已知的分子量調節方法進行調整。作為這樣的分子量調整方法,可以舉出添加例如四氯化碳、十二烷基硫醇、巰基乙酸辛酯等鏈轉移劑的方法等。聚合溫度通常從室溫到130℃,優選在50~100℃下進行。
上述紫外線吸收性共聚聚合物,相對於形成光學補償膜的透明酯,優選以0.01~40質量%的比例混合,更加優選以0.1~10質量%的比例混合。此時,形成光學補償膜時的霧度只要是0.5或0.5以下,則沒有特別限制,優選霧度為0.2或0.2以下。更加優選形成光學補償膜時的霧度為0.2或0.2以下,並且在380nm的透過率為10%或10%以下。
另外,優選紫外線吸收劑的至少1種含有由下述通式(16)表示的紫外線吸收單體衍生的聚合物。
通式(16) [式中,n表示0~3的整數,R1~R5表示氫原子、滷原子或取代基,X表-COO-、-CONR7-、-OCO-或-NR7CO-,R6表示氫原子、烷基、鏈烯基、炔基或芳基,R7表示氫原子、烷基或芳基。其中,R6表示的基團具有聚合性基團作為部分結構。
在上述通式(16)中,n為2或2以上時,多個R5之間可以相同也可以不同,另外也可以互相連結形成5~7員環。
R1~R5分別表示氫原子、滷原子或取代基。作為滷原子,可以舉出,例如,氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,優選氟原子、氯原子。另外,作為取代基,可以舉出,例如,烷基(例如,甲基、乙基、異丙基、羥乙基、甲氧基甲基、三氟甲基、叔丁基等)、鏈烯基(例如,乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基等)、芳基(例如,苯基、萘基、對甲苯基、對氯苯基等)、雜環基(例如,吡啶基、苯並咪唑基、苯並噻唑基、苯並唑基等)、烷氧基(例如,甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丁氧基等)、芳氧基(例如,苯氧基等)、雜環氧基(例如,1-苯基四唑-5-氧基、2-四氫吡喃氧基等)、醯氧基(例如,乙醯氧基、三甲基乙醯氧基、苯甲醯氧基等)、醯基(乙醯基、丙醯基、丁醯基等)、烷氧羰基(例如,甲氧羰基、乙氧羰基等)、芳氧羰基(例如,苯氧羰基等)、氨基甲醯基(例如,甲基氨基甲醯基、乙基氨基甲醯基、二甲基氨基甲醯基等)、氨基、烷基氨基(例如,甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基等)、苯胺基(例如,苯胺基、N-乙基苯胺基等)、醯基氨基(例如,乙醯氨基、丙醯氨基等)、羥基、氰基、硝基、氨磺醯基(例如,甲基氨磺醯基、苯基氨磺醯基等)、氨磺醯氨基(例如,二甲基氨磺醯氨基等)、磺醯基(例如,甲磺醯基、丁磺醯基、苯磺醯基等)、氨磺醯基(例如,乙基氨磺醯基、二甲基氨磺醯基等)、磺醯氨基(例如,甲磺醯氨基、苯磺醯氨基等)、脲基(例如,3-甲基脲基、3,3-二甲基脲基、1,3-二甲基脲基等)、亞氨基(例如,丁基亞氨基等)、甲矽烷基(例如,三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、叔丁基二甲基甲矽烷基等)、烷基硫基(例如,甲基硫基、乙基硫基、正丁基硫基等)、芳硫基(例如,苯基硫基等)等,優選烷基、芳基。
在通式(16)中,R1~R5表示的各基團為還可以取代的基團時,可以還具有取代基,另外,鄰接的R1~R4還可以互相連結形成5~7員環。
R6表示氫原子、烷基、環烷基、鏈烯基、炔基、芳基或雜環,作為烷基,可以舉出,例如,甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基等。另外,上述烷基還可以具有滷原子、取代基,作為滷原子,可以舉出,例如,氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,作為取代基,可以舉出,例如,芳基(例如,苯基、萘基、對甲苯基、對氯苯基等)、醯基(例如,乙醯基、丙醯基、丁醯基等)、烷氧基(例如,甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丁氧基等)、芳氧基(例如,苯氧基等)、氨基、烷基氨基(例如,甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基等)、苯胺基(例如,苯胺基、N-甲基苯胺基等)、醯基氨基(例如,乙醯氨基、丙醯氨基等)、羥基、氰基、氨基甲醯基(例如,甲基氨基甲醯基、乙基氨基甲醯基、二甲基氨基甲醯基等)、醯氧基(例如,乙氧基、三甲基乙醯氧基、苯甲醯氧基等)、烷氧羰基(例如,甲氧羰基、乙氧羰基等)、芳氧羰基(例如,苯氧羰基等)。
作為環烷基,可以舉出,例如,環戊基、環己基、降冰片烷基、金剛烷基等飽和環式烴,這些可以未取代,也可以被取代。
作為鏈烯基,可以舉出,例如,乙烯基、烯丙基、1-甲基-2-丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、油烯基等,優選乙烯基、1-甲基-2-丙烯基。
作為炔基,可以舉出,例如,乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基、炔丙基、1-甲基-2-丙炔基、2-丁炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基等,優選乙炔基、炔丙基。
作為芳基,可以舉出,例如,苯基、萘基、蒽基等,上述芳基還可以進一步具有滷原子、取代基,作為滷原子,可以舉出,例如,氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,作為取代基,可以舉出,例如,烷基(例如,甲基、乙基、異丙基、羥乙基、甲氧基甲基、三氟甲基、叔丁基等)、醯基(例如,乙醯基、丙醯基、丁醯基等)、烷氧基(例如,甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丁氧基等)、芳氧基(例如,苯氧基等)、氨基、烷基氨基(例如,甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基等)、苯胺基(例如,苯胺基、N-甲基苯胺基等)、醯基氨基(例如,乙醯氨基、丙醯氨基等)、羥基、氰基、氨基甲醯基(例如,甲基氨基甲醯基、乙基氨基甲醯基、二甲基氨基甲醯基等)、醯氧基(例如,乙醯氧基、三甲基乙醯氧基、苯甲醯氧基等)、烷氧羰基(例如,甲氧羰基、乙氧羰基等)、芳氧羰基(例如,苯氧羰基等)。
作為雜環,可以舉出,例如,吡啶基、苯並咪唑基、苯並噻唑基、苯並唑基等。作為R6,優選烷基。
在通式(16)中,X表示-COO-、-CONR7-、-OCO-或-NR7CO-。
R7表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或雜環基團,作為烷基,可以舉出,例如,甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基等。這些烷基還可以具有滷原子、取代基,作為滷原子,可以舉出,例如,氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,作為取代基,可以舉出,例如,芳基(例如,苯基、萘基、對甲苯基、對氯苯基等)、醯基(例如,乙醯基、丙醯基、丁醯基等)、烷氧基(例如,甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丁氧基等)、芳氧基(例如,苯氧基等)、氨基、烷基氨基(例如,甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基等)、苯胺基(例如,苯胺基、N-甲基苯胺基等)、醯基氨基(例如,乙醯氨基、丙醯氨基等)、羥基、氰基、氨基甲醯基(例如,甲基氨基甲醯基、乙基氨基甲醯基、二甲基氨基甲醯基等)、醯氧基(例如,乙醯氧基、三甲基乙醯氧基、苯甲醯氧基等)、烷氧羰基(例如,甲氧羰基、乙氧羰基等)、芳氧羰基(例如,苯氧羰基等)。
作為環烷基,可以舉出,例如,環戊基、環己基、降冰片烷基、金剛烷基等飽和環式烴,這些可以未取代,也可以被取代。
作為芳基,可以舉出,例如,苯基、萘基、蒽基等,這些芳基還可以進一步具有滷原子、取代基,作為滷原子,可以舉出,例如,氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,作為取代基,可以舉出,例如,烷基(例如,甲基、乙基、異丙基、羥乙基、甲氧基甲基、三氟甲基、叔丁基等)、醯基(例如,乙醯基、丙醯基、丁醯基等)、烷氧基(例如,甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丁氧基等)、芳氧基(例如,苯氧基等)、氨基、烷基氨基(例如,甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基等)、苯胺基(例如,苯胺基、N-甲基苯胺基等)、醯基氨基(例如,乙醯氨基、丙醯氨基等)、羥基、氰基、氨基甲醯基(例如,甲基氨基甲醯基、乙基氨基甲醯基、二甲基氨基甲醯基等)、醯氧基(例如,乙醯氧基、三甲基乙醯氧基、苯甲醯氧基等)、烷氧羰基(例如,甲氧羰基、乙氧羰基等)、芳氧羰基(例如,苯氧羰基等)。
作為雜環基團,可以舉出,例如,吡啶基、苯並咪唑基、苯並噻唑基、苯並唑基等。作為R7,優選氫原子。
所謂在本發明中所說的聚合性基團,是指不飽和乙烯系聚合性基團或二官能團系縮聚性基團,優選不飽和乙烯系聚合性基團。作為不飽和乙烯系聚合性基團的具體例子,可以舉出乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基、氰化乙烯基、2-氰基丙烯醯氧基、1,2-環氧基、乙烯基苄基、乙烯基醚基等,優選乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基。另外,所謂具有聚合性基團作為部分結構,是指上述聚合性基團直接或通過2價或2價以上的連結基團鍵合的意思,作為2價或2價以上的連結基團,可以舉出,例如,亞烷基(例如,亞甲基、1,2-亞乙基、1,3-亞丙基、1,4-亞丁基、環己烷-1,4-二基等)、亞烯基(例如,乙烯-1,2-二基、丁二烯-1,4-二基等)、亞炔基(例如,乙炔-1,2-二基、丁烷-1,3-二基-1,4-二基等)、從含有至少一個芳香族基團的化合物衍生的連結基團(例如,取代或未取代的苯、縮合多環烴、芳香族雜環、芳香族烴環稠合、芳香族雜環稠合等)、雜原子連結基團(氧、硫、氮、矽、磷原子等),優選亞烷基、以及用雜原子連結的基團。這些連結基團還可以進一步組合形成複合基團。從紫外線吸收性單體衍生的聚合物的重均分子量優選2000~30000,更加優選5000~20000。
本發明使用的紫外線吸收性聚合物的重均分子量可以用已知的分子量調節方法進行調整。作為這樣的分子量調節方法,可以舉出添加例如四氯化碳、十二烷基硫醇、巰基乙酸辛酯等鏈轉移劑的方法等。聚合溫度通常從室溫到130℃,優選在50~100℃下進行。
在本發明中使用的紫外線吸收性聚合物,優選紫外線吸收性單體和其他的聚合性單體的共聚物,作為可以共聚的其他的聚合性單體,可以舉出,例如,苯乙烯衍生物(例如,苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基萘等)、丙烯酸酯衍生物(例如,丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苄酯)、甲基丙烯酸酯衍生物(例如,甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯等)、烷基乙烯基醚(例如,甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等)、烷基乙烯基酯(例如,甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等)、丁烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等不飽和化合物。優選丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯。
從紫外線吸收性單體衍生的聚合物中的紫外線吸收性單體以外的共聚成分,優選含有至少1種親水性的乙烯性不飽和單體。
作為親水性的乙烯性不飽和單體,只要是親水性並且在分子中具有可以聚合的不飽和雙鍵的物質,則沒有特別限制,可以舉出,例如,丙烯酸或甲基丙烯酸等不飽和羧酸、或具有羥基或醚鍵的丙烯酸或甲基丙烯酸酯(例如,甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2,3-二羥基-2-甲基丙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸二乙二醇乙氧酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯等)、丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺等(N-取代)(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基唑啉酮等。
作為親水性的乙烯性不飽和單體,優選在分子內具有羥基或羧基的(甲基)丙烯酸酯,特別優選甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯。
這些聚合性單體可以1種或同時使用2種或2種以上,與紫外線吸收性單體共聚。
本發明中使用的紫外線吸收性共聚聚合物的聚合方法沒有特別限制,可以廣泛採用原本已知的方法,可以舉出,例如自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等。作為自由基聚合法的引發劑,可以舉出,例如,偶氮化合物、過氧化物等,可以舉出偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異丁酸二酯衍生物、過氧化苯甲醯、過氧化氫等。聚合溶劑沒有特別限制,可以舉出,例如,甲苯、氯苯等芳香族烴類溶劑、二氯乙烷、氯仿等滷代烴類溶劑、四氫呋喃、二烷等醚類溶劑、二甲基甲醯胺等醯胺類溶劑、甲醇等醇類溶劑、乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類溶劑、丙酮、環己酮、甲乙酮等酮類溶劑、水溶劑等。通過溶劑的選擇,可以進行以均一體系聚合的溶液聚合、生成的聚合物沉澱的沉澱聚合、以膠束狀態聚合的乳液聚合、以懸浮狀態聚合的懸浮聚合。
上述紫外線吸收性單體、可以與其共聚的聚合性單體以及親水性的乙烯性不飽和單體的使用比例,可以考慮對得到的紫外線吸收性共聚聚合物和其他的透明聚合物的相溶性、光學補償膜的透明性或機械強度的影響適當選擇。
從紫外線吸收性單體衍生的聚合物中的紫外線吸收性單體的含有比率,優選全體的1~70質量%,更加優選5~60質量%。在紫外線吸收性聚合物中的紫外線單體的含有比率不足1質量%時,在想要滿足期望的紫外線吸收性能時,必須使用大量紫外線吸收性聚合物,由於霧度的上升或析出,透明性降低,成為使膜強度降低的主要原因。另一方面,在紫外線吸收性聚合物中的紫外線單體的含有比率超過70質量%時,由於與其他的聚合物的相溶性降低,有時難以得到透明的光學補償膜。
親水性乙烯性不飽和單體,在上述紫外線吸收性共聚物中,優選含有0.1~50質量%。0.1質量%或0.1質量%以下,不能體現出由親水性乙烯性不飽和單體帶來的相溶性的改良效果,如果比50質量%多,共聚物的分離精製變得困難。親水性乙烯性不飽和單體的更加優選的含量為0.5~20質量%。紫外線吸收性單體本身取代了親水性基團時,優選親水性紫外線吸收性單體和親水性乙烯性不飽和單體的總含量為上述範圍內。
為了滿足紫外線吸收性單體和親水性單體的優選的含量,除兩者之外,還優選使分子中不具有親水性基團的乙烯性不飽和單體共聚。
紫外線吸收性單體和(非)親水性乙烯性不飽和單體還可以分別混合2種或2種以上進行共聚。
以下,例舉本發明中優選使用的紫外線吸收性單體的代表例子,但並不限定於這些。
本發明中使用的紫外線吸收劑、紫外線吸收性單體及其中間體可以參照已知的文獻來合成。例如,可以參照美國專利第3072585號、美國專利第3159646號、美國專利第3399173號、美國專利第3761272號、美國專利第4028331號、美國專利第5683861號、歐洲專利第86300416號、特開昭63-227575號、特開昭63-185969號、Polymer Bulletin.V.20(2),169~176以及Chemical Abstracts V.109,No.191389等來合成。
本發明中使用的紫外線吸收劑和紫外線吸收性聚合物,當混合在其他的透明聚合物中時,視需要可以一起使用低分子化合物或高分子化合物、無機化合物等。例如,同時將本發明使用的紫外線吸收性聚合物和其他的比較低分子的紫外線吸收劑混合在其他的透明聚合物中,或者同時將本發明使用的紫外線吸收性聚合物和其他的比較低分子的紫外線吸收劑混合在其他的透明聚合物中是優選的實施方案之一。同樣地,同時混合抗氧劑、增塑劑、阻燃劑等添加劑也是優選的實施方案之一。
本發明中使用的紫外線吸收劑和紫外線吸收性聚合物的添加方法,沒有特別限定,可以與酯混煉、或者將暫時與酯一起溶解在溶劑中得到的物質乾燥固體化後使用。
本發明中使用的紫外線吸收劑和紫外線吸收性聚合物的使用量,根據化合物的種類、使用條件等而不同,但在作為紫外線吸收劑的場合,優選每1m2光學補償膜為0.1~5.0g,更加優選0.1~3.0g,進一步優選0.4~2.0g,特別優選0.5~1.5g。另外,在作為紫外線吸收聚合物的場合,優選每1m2光學補償膜為0.1~10g,更加優選0.6~9.0g,進一步優選1.2~6.0g,特別優選1.5~3.0g。
另外,如前所述,從防止液晶劣化的觀點看,在波長380nm或380nm以下的紫外線吸收性能優異,並且,從良好的液晶顯示性的觀點看,優選400nm或400nm以上的可見光吸收少的。在本發明中,特別優選在波長380nm的透過率為8%或8%以下,更加優選4%或4%以下,特別優選1%或1%以下。
作為可以本發明中使用的市售品的紫外線吸收劑單體,有UVM-1的1-(2-苯並三唑)-2-羥基-5-(2-乙烯基氧代羰乙基)苯、大化學公司製造的反應型紫外線吸收劑RUVA-93的1-(2-苯並三唑)-2-羥基-5-(2-甲基丙烯醯氧乙基)苯或其類似化合物。可以使用將這些進行均聚或共聚的聚合物或共聚物,但不限定於這些。例如,作為市售品的高分子紫外線吸收劑,還可以優選使用大化學公司製造的PUVA-30M。紫外線吸收劑也可以使用2種或2種以上。
(增塑劑)從提高機械性質、賦予柔軟性、賦予耐吸水性、降低水分透過率等膜的改性的觀點看,優選在本發明的光學補償膜中添加已知的化合物作為增塑劑。另外,在本發明中進行的熔融流延法中,添加增塑劑的目的包含可以通過添加增塑劑使膜構成材料的熔融溫度比使用的纖維素酯單獨的玻璃化轉變溫度降低,或者在相同的加熱溫度下,使含有增塑劑的膜構成材料的粘度比纖維素酯單獨時降低。
在此,在本發明中,所謂膜構成材料的熔融溫度,是指在該材料被加熱並表現出流動性的狀態下,擠出得到的熔融物來制膜時的熔融物的溫度。
纖維素酯單獨時,如果比玻璃化轉變溫度低,則不能表現出用於膜化的流動性。可是,纖維素酯在玻璃化轉變溫度或玻璃化轉變溫度以上,由於熱量的吸收,彈性模量或粘度降低,可以表現出流動性。為了熔融膜構成材料,優選添加的增塑劑具有比纖維素酯的玻璃化轉變溫度低的熔點或玻璃化轉變溫度來滿足上述目的。
作為本發明中涉及的增塑劑,沒有特別限定,但為了不在膜上發生模糊或者從膜中滲出或揮發,優選通過與纖維素衍生物或其他的添加劑形成氫鍵等而具有作為可以相互作用的官能團的物質。
作為這樣的官能團,可以舉出羥基、醚基、羰基、酯基、羧酸殘基、氨基、亞氨基、醯胺基、醯亞胺基、氰基、硝基、磺醯基、磺酸殘基、膦醯基、膦酸殘基等,優選羰基、酯基、膦醯基。
作為這樣的增塑劑的例子,可以優選使用磷酸酯類增塑劑、苯二甲酸酯類增塑劑、偏苯三酸酯類增塑劑、均苯四酸酯類增塑劑、多元醇酯類增塑劑、二醇酯類增塑劑、檸檬酸酯類增塑劑、脂肪酸酯類增塑劑、羧酸酯類增塑劑、聚酯類增塑劑等,特別優選多元醇酯類增塑劑、聚酯類增塑劑、檸檬酸酯類增塑劑、苯二甲酸酯類增塑劑等非磷酸酯類增塑劑。從相溶性方面看,優選將這些與分子量490~50000的紫外線吸收劑同時使用。
多元醇酯是由2元或2元以上的脂肪族多元醇和單羧酸的酯構成,優選在分子內具有芳香環或環烷基環的。
本發明中使用的多元醇可以用下面的通式(17)表示。
通式(17)R1-(OH)n(式中,R1表示n價的有機基團,n表示2或2以上的正整數)。
作為優選的多元醇的例子,可以舉出例如以下的物質,但本發明並不限定於這些。可以舉出核糖醇、阿拉伯糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二丁二醇、1,2,4-丁三醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露糖醇、3-甲基戊烷-1,3,5-三醇、頻哪醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、木糖醇等。特別優選三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、木糖醇。
其中,優選使用了碳原子數為5或5以上的多元醇的多元醇酯。特別優選碳原子數為5~20。
作為在本發明的多元醇酯中使用的單羧酸,沒有特別的限制,可以使用已知的脂肪族單羧酸、脂環族單羧酸、芳香族單羧酸等。如果使用脂環族單羧酸、芳香族單羧酸,在提高透溼性、保留性上看是優選的。
作為優選的單羧酸的例子,可以舉出以下舉出的物質,但本發明並不僅限定於這些。
作為脂肪族單羧酸,可以優選使用碳原子數為1~32的直鏈或具有側鏈的脂肪酸。更加優選碳原子數為1~20的,特別優選1~10的。由於含有乙酸時可增大與纖維素衍生物的相溶性,故優選,還優選將乙酸和其他的單羧酸混合使用。
作為優選的脂肪族單羧酸,可以舉出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基己酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、廿烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十八烷酸、三十烷酸、三十二烷酸等飽和脂肪酸、十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸、花生油烯酸等不飽和脂肪酸等。
作為優選的脂環族單羧酸的例子,可以舉出環戊烷甲酸、環己烷甲酸、環辛烷甲酸、或它們的衍生物。
作為優選的芳香族單羧酸的例子,可以舉出苯甲酸、苯乙酸等在苯甲酸的苯環上導入了烷基等取代基的物質、聯苯羧酸、萘羧酸、萘滿羧酸等具有2個或2個以上苯環的芳香族單羧酸或它們的衍生物,特別優選苯甲酸。
多元醇酯的分子量沒有特別的限制,優選為300~3000,更加優選350~1500。由於分子量大的難以揮發,故優選,而在透明性、與纖維素衍生物的相溶性方面看,優選小的。
多元醇酯中使用的羧酸既可以是1種,也可以是2種或2種以上的混合酸。另外,多元醇中的OH基,既可以全部酯化,也可以將一部分以OH基的狀態殘留。
以下,列舉多元醇酯的具體的化合物。
另外,可以優選使用在分子內具有芳香環或環烷基環的聚酯類增塑劑。作為優選的聚酯類增塑劑,沒有特別限定,但優選例如,下述通式(18)表示的增塑劑。
通式(18)B-(G-A)n-G-B(式中,B表示苯單羧酸殘基,G表示碳原子數為2~12的亞烷基二醇殘基或碳原子數為6~12的芳基二醇殘基或碳原子數為4~12的氧化亞烷基二醇殘基,A表示碳原子數4~12的亞烷基二羧酸殘基或碳原子數為6~12的芳基二羧酸殘基,另外,n表示0或0以上的整數)。
通式(18)中,是由以B表示的苯單羧酸殘基和以G表示的亞烷基二醇殘基或氧化亞烷基二醇殘基或芳基二醇殘基、以A表示的亞烷基二羧酸殘基或芳基二羧酸殘基構成的,可以通過與通常的聚酯類增塑劑同樣的反應得到。
作為本發明使用的聚酯類增塑劑的苯單羧酸成分,有例如,苯甲酸、對叔丁基苯甲酸、鄰甲苯甲酸、間甲苯甲酸、對甲苯甲酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、氨基苯甲酸、乙醯氧基苯甲酸等,這些可以分別使用1種,或者可以作為2種或2種以上的混合物使用。
作為本發明的聚酯類增塑劑的碳原子數為2~12的亞烷基二醇成分,有乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羥甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羥甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十八烷基二醇等,這些二醇可以1種或作為2種或2種以上的混合物使用。
另外,作為本發明的芳香族末端酯的碳原子數4~12的氧化亞烷基二醇成分,例如,有二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等,這些二醇可以1種或作為2種或2種以上的混合物使用。
作為本發明的芳香族末端酯的碳原子數4~12的亞烷基二羧酸成分,例如,有琥珀酸、馬來酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等,這些可以分別使用1種或作為2種或2種以上的混合物使用。作為碳原子數為6~12的亞芳基二羧酸成分,有鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸等。
在本發明中使用的聚酯類增塑劑,數均分子量為250~10000,優選300~5000,更加優選300~2000的範圍。另外,其酸值為0.5mgKOH/g或0.5mgKOH/g以下,羥基值為25mgKOH/g或25mgKOH/g以下,更加優選酸值為0.3mgKOH/g或0.3mgKOH/g以下,羥基值為15mgKOH/g或15mgKOH/g以下。
以下,示出本發明中使用的芳香族末端聚酯類增塑劑的合成例。
試樣No.1(芳香族末端聚酯試樣)
在反應容器中一併加入365份(2.5摩爾)己二酸、418份(5.5摩爾)1,2-丙二醇、610份(5摩爾)苯甲酸以及0.30份作為催化劑的四異丙基鈦酸酯,在氮氣氣流中攪拌下,帶有回流冷凝器,並一邊使過量的1元醇回流,一邊在130~250℃下繼續加熱直至酸值為2或2以下,連續地除去生成的水。接著,在200~230℃下於1.33×104~最終4×102或4×102Pa以下的減壓下除去餾出成分,然後過濾,得到具有下面的性狀的芳香族末端聚酯。
粘度(25℃、mPa·s)815酸值 0.4試樣No.2(芳香族末端聚酯試樣)
除了在反應容器中使用365份(2.5摩爾)己二酸、610份(5摩爾)苯甲酸、583份(5.5摩爾)二乙二醇以及0.45份的作為催化劑的四異丙基鈦酸酯以外,與試樣No.1完全同樣地進行,得到具有下面的性狀的芳香族末端聚酯。
粘度(25℃、mPa·s)90酸值 0.05試樣No.3(芳香族末端聚酯試樣)
除了在反應容器中使用410份(2.5摩爾)苯二甲酸、610份(5摩爾)苯甲酸、737份(5.5摩爾)二丙二醇以及0.40份的作為催化劑的四異丙基鈦酸酯以外,與試樣No.1完全同樣地進行,得到具有下面的性狀的芳香族末端聚酯。
粘度(25℃、mPa·s)43400酸值 0.2以下,示出芳香族末端聚酯類增塑劑的具體的化合物,但本發明並不限定於此。
本發明使用的聚酯類增塑劑的含量,優選在纖維素酯膜中含有1~20質量%,特別優選含有3~11質量%。
本發明的光學補償膜還優選含有上述增塑劑以外的增塑劑。
通過含有2種或2種以上的增塑劑,可以減少增塑劑的溶出。其理由雖然還不明確,但可以認為可以減少每1種的添加量、和通過2種增塑劑之間以及與纖維素酯的相互作用可以抑制溶出。
作為苯二甲酸酯類增塑劑,可以舉出鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲氧基乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二環己酯、對苯二甲酸二環己酯、或其衍生物等,特別優選使用特開平11-349537號中記載的通式(1)表示苯二甲酸酯類二聚體,具體地,可以優選使用段落23、26中記載的化合物-1、化合物-2。
通式(1) A-(CH2)n-或-(CH2CH2O)n-n1~10的整數R1可以被烷氧羰基取代的碳原子數為1~12的烷基化合物-1 R=COOCH2COOCH2CH3化合物-2 苯二甲酸酯類二聚體化合物是具有上述通式(1)表示的結構式的化合物,可以將二個苯二甲酸與二元醇混合加熱進行脫水酯化反應而得到。苯二甲酸酯類二聚體、含有末端羥基的雙酚類化合物的平均分子量優選250~3000左右,特別優選300~1000。250或250以下時,在熱穩定性或增塑劑的揮發性以及遷移性上產生問題,3000以內,作為增塑劑的相溶性、增塑能力優異,在脂肪酸纖維素酯類樹脂組合物的加工性、透明性或機械性質方面是優選的。
作為檸檬酸酯類增塑劑,沒有特別限定,可以舉出檸檬酸乙醯基三甲酯、檸檬酸乙醯基三乙酯、檸檬酸乙醯基三丁酯等,優選下述通式(19)表示的檸檬酸酯化合物。
通式(19) [式中,R1為氫原子或脂肪族醯基,R2為烷基]。
在通式(19)中,作為R1的脂肪族醯基,沒有特別限制,但優選碳原子數為1~12,特別優選碳原子數為1~5。具體地,可以例舉出甲醯、乙醯、丙醯、丁醯、戊醯、十六烷醯、油烯基等。另外,作為R2的烷基,沒有特別限制,可以是直鏈狀、具有支鏈的物質中的任何一種,但優選碳原子數為1~24的烷基,特別優選碳原子數為1~4的烷基。具體地,可以例舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基。特別是,作為乙酸纖維素酯類酯的增塑劑優選使用的物質,是R1為氫原子、R2為甲基或乙基的物質,以及R1為乙醯基、R2為甲基或乙基的物質。
R1為氫原子的檸檬酸酯化合物的製法
本發明使用的檸檬酸酯化合物中,R1為氫原子的物質可以應用已知的方法來製造。作為已知的方法,可以舉出,例如英國專利公報931781號中記載的由苯二甲酸半酯(フタル酸ハ一フエステル)和α-滷代乙酸烷基酯製造鄰苯二甲醯乙醇酸酯的方法。具體地,相對於檸檬酸三鈉、檸檬酸三鉀或檸檬酸(以下,將這些簡稱為檸檬酸原料),優選檸檬酸三鈉1摩爾,使作為對應於R2的烷基酯的α-單滷代乙酸烷基酯,例如單氯乙酸甲酯、單氯乙酸乙酯等以化學計算量或化學計算量以上的量,優選1~10摩爾,更加優選2~5摩爾進行反應。在反應體系中如果存在水分,由於目的物的收率降低,原料儘可能使用無水合物。在反應中可以將三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、二甲基環己基胺等鏈狀或環狀脂肪族叔胺作為催化劑使用,其中,優選三乙胺。催化劑的使用量,相對於檸檬酸原料1摩爾為0.01~1.0摩爾,優選0.2~0.5摩爾的範圍。在反應溫度為60~150℃下反應1~24小時。反應溶劑不是特別必要的,但可以使用甲苯、苯、二甲苯、甲乙酮等。可以在反應後加入例如水,除去副產物和催化劑,將油層水洗後,通過蒸餾與未反應的原料化合物分離,從而分離目的物。
R1為脂肪族醯基的檸檬酸酯化合物的製法
R1為脂肪族醯基、R2為烷基的本發明的檸檬酸酯化合物可以使用上述R1為氫原子的檸檬酸酯化合物來製造。即,相對於該檸檬酸酯化合物1摩爾,使1~10摩爾相當於R1的脂肪族醯基的滷代醯基,例如,甲醯氯、乙醯氯等反應。作為催化劑,相對於該檸檬酸酯化合物1摩爾,可以使用0.1~2摩爾鹼性的吡啶等。反應可以沒有溶劑,在溫度80~100℃下進行1~5小時。反應後,可以在反應混和物中加入水和不溶於水的有機溶劑,例如甲苯,使目的物溶解在有機溶劑中,分離水層和有機溶劑層,將有機溶劑層水洗後,通過蒸餾等通常的方法來分離目的物。
本發明中使用的檸檬酸酯化合物,在與重均分子量490~50000的紫外線吸收劑組合時,在獲得本發明的效果上是優選的。
另外,檸檬酸酯化合物在膜中的含量優選1~30質量%,特別優選2~20質量%。
乙醇酸酯類增塑劑沒有特別限定,可以優選使用在分子內具有芳香環或環烷基環的乙醇酸酯類增塑劑。作為優選的乙醇酸酯類增塑劑,可以使用例如鄰苯二甲醯丁基乙醇酸丁酯、鄰苯二甲醯乙基乙醇酸乙酯、鄰苯二甲醯甲基乙醇酸乙酯等。
磷酸酯類增塑劑可以舉出,磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酚酯、甲苯酚二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、二苯基聯苯基磷酸酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯等,在本發明中,磷酸酯類增塑劑的含有比率優選全部增塑劑含量的40質量%或40質量%以下,特別優選磷酸酯類增塑劑的含量不足1質量%。更加優選不添加。
乙二醇酯類增塑劑具體地,可以舉出乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丁酸酯等乙二醇烷酸酯類增塑劑、乙二醇二環丙基羧酸酯、乙二醇二環己基羧酸酯等乙二醇環烷酸酯類增塑劑、乙二醇二苯甲酸酯、乙二醇二4-甲基苯甲酸酯等乙二醇芳酯類增塑劑。這些烷酸酯基、環烷酸酯基、芳酯基可以相同也可以不同,還可以被取代。另外,還可以是烷酸酯基、環烷酸酯基、芳酯基的混和物,另外,這些取代基之間可以以共價鍵結合。此外,乙二醇部分也可以被取代,乙二醇酯的部分結構可以是聚合物的一部分、或規則地進行側鏈化,也可以導入到抗氧劑、酸清除劑、紫外線吸收劑等添加劑的分子結構的一部分當中。
甘油酯類增塑劑具體地,可以舉出三乙酸甘油酯、三丁酸甘油脂、甘油二乙酸辛酸酯、甘油油酸丙酸酯等甘油烷酸酯、甘油三環丙基羧酸酯、甘油三環己基羧酸酯等甘油環烷酸酯、甘油三苯甲酸酯、甘油4-甲基苯甲酸酯等甘油芳酯、二甘油四乙酸酯、二甘油四丙酸酯、二甘油乙酸三辛酸酯、二甘油四月桂酸酯等二甘油烷酸酯、二甘油四環丁基甲酸酯、二甘油四環戊基甲酸酯等二甘油環烷酸酯、二甘油四苯甲酸酯、二甘油3-甲基苯甲酸酯等二甘油芳酯等。這些烷酸酯基、環烷酸酯基、芳酯基可以相同也可以不同,還可以被取代。另外,還可以是烷酸酯基、環烷酸酯基、芳酯基的混和物,另外,這些取代基之間可以以共價鍵結合。此外,甘油、二甘油部分也可以被取代,甘油酯、二甘油酯的部分結構可以是聚合物的一部分、或規則地進行側鏈化,也可以導入到抗氧劑、酸清除劑、紫外線吸收劑等添加劑的分子結構的一部分當中。
二羧酸酯類增塑劑具體地,可以舉出丙二酸二月桂酯(C1)、己二酸二辛酯(C4)、癸二酸二丁酯(C8)等烷基二羧酸烷基酯類增塑劑、丁二酸二環戊酯、己二酸二環己酯等烷基二羧酸環烷酯類增塑劑、丁二酸二苯酯、戊二酸二(4-甲基苯酯)等烷基二羧酸芳基酯類增塑劑、1,4-環己烷二羧酸二己酯、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二癸酯等環烷基二羧酸烷基酯類增塑劑、1,2-環丁烷二羧酸二環己酯、1,2-環己烷二羧酸二環丙酯等環烷基二羧酸環烷酯類增塑劑、1,1-環丙烷二羧酸二苯酯、1,4-環己烷二羧酸二(2-萘酯)等環烷基二羧酸芳基酯類增塑劑、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)等芳基二羧酸烷基酯類增塑劑、鄰苯二甲酸二環丙酯、鄰苯二甲酸二環己酯等芳基二羧酸環烷酯類增塑劑、鄰苯二甲酸二苯酯、鄰苯二甲酸二(4-甲基苯酯)等芳基二羧酸芳基酯類增塑劑。這些烷氧基、環烷氧基可以相同也可以不同,還可以是一取代的,這些取代基還可以進一步被取代。烷基、環烷基還可以混合,另外,這些取代基之間還可以以共價鍵結合。另外,苯二甲酸的芳香環也可以被取代,還可以是二聚體、三聚體、四聚體等多聚體。此外,苯二甲酸酯的部分結構可以是聚合物的一部分、或規則地對聚合物進行側鏈化,也可以導入到抗氧劑、酸清除劑、紫外線吸收劑等添加劑的分子結構的一部分當中。
多元羧酸酯類增塑劑具體地,可以舉出丙三羧酸三月桂酯、內消旋-丁烷-1,2,3,4-四羧酸三丁酯等烷基多元酸烷基酯類增塑劑、丙三羧酸三環己酯、2-羥基-1,2,3-丙烷三羧酸三環丙酯等烷基多元羧酸環烷酯類增塑劑、2-羥基-1,2,3-丙烷三羧酸三苯酯、四氫呋喃-2,3,4,5-四羧酸四(3-甲基苯酯)等烷基多元羧酸芳基酯類增塑劑、1,2,3,4-環丁烷四羧酸四己酯、1,2,3,4-環戊烷四羧酸四丁酯等環烷基多元羧酸烷基酯類增塑劑、1,2,3,4-環丁烷四羧酸四環丙酯、1,3,5-環己基三羧酸三環己酯等環烷基多元羧酸環烷酯類增塑劑、1,3,5-環己基三羧酸三苯酯、1,2,3,4,5,6-環己基六羧酸六(4-甲基苯酯)等環烷基多元羧酸芳基酯類增塑劑、1,2,4-苯三羧酸三月桂酯、1,2,4,5-苯四羧酸四辛酯等芳基多元羧酸烷基酯類增塑劑、1,3,5-苯三羧酸三環戊酯、1,2,3,5-苯四羧酸四環己酯等芳基多元羧酸環烷酯類增塑劑、1,3,5-苯三羧酸三苯酯、1,2,3,4,5,6-苯六羧酸六(4-甲基苯酯)等芳基多元羧酸芳基酯類增塑劑。這些烷氧基、環烷氧基可以相同也可以不同,還可以是一取代的,這些取代基也可以進一步被取代。烷基、環烷基可以混合,或者這些取代基之間還可以以共價鍵結合。另外,苯二甲酸的芳香環也可以被取代,還可以是二聚體、三聚體、四聚體等多聚體。此外,苯二甲酸酯的部分結構可以是聚合物的一部分、或規則地對聚合物進行側鏈化,也可以導入到抗氧劑、酸清除劑、紫外線吸收劑等添加劑的分子結構的一部分當中。
聚合物增塑劑具體地,可以舉出脂肪族烴類聚合物、脂環烴類聚合物、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸類聚合物、聚乙烯基異丁基醚、聚N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基類聚合物、聚苯乙烯、聚4-羥基苯乙烯等苯乙烯類聚合物、聚丁二酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等聚醚、聚醯胺、聚氨酯、聚脲等。數均分子量優選1000~500000左右,特別優選5000~200000。1000或1000以下在揮發性上產生問題,如果超過500000,增塑能力降低,對纖維素酯組合物的機械性質帶來不良影響。這些聚合物增塑劑可以是由1種重複單元構成的均聚物,也可以是具有多個重複單元的共聚物。另外,還可以同時使用2種或2種以上的上述聚合物,還可以含有其它的增塑劑、抗氧劑、酸清除劑、紫外線吸收劑、滑動劑以及消光劑等。
這些增塑劑可以單獨或混合2種或2種以上使用。膜中的增塑劑的總含量相對於纖維素酯不足1質量%時,由於使膜的透溼度降低的效果小,故不為優選,如果超過30質量%,容易引起相溶性或滲出的問題,膜的物性惡化,因此,優選1~30質量%。更加優選5~25質量%,特別優選8~20質量%。
(纖維素酯和添加劑的混合)本發明優選在加熱熔融前將纖維素酯和增塑劑、紫外線吸收劑等添加劑進行混合。
作為混合添加劑的方法,可以舉出將纖維素酯和添加劑進行微粉末化再混合的方法、將纖維素酯溶解在溶劑中後,使添加劑溶解或微分散在其中並除去溶劑的方法。除去溶劑的方法可以使用已知的方法,例如。可以舉出液內乾燥法、氣內乾燥法、溶劑共沉澱法、冷凍乾燥法、溶液流延法等,除去溶劑後的纖維素酯以及添加劑的混合物可以調整為粉末、顆粒、小片、膜等形狀。
添加劑的混合雖然是如上所述將纖維素酯固體溶解來進行,但在纖維素酯的合成工序中,也可以與析出固化同時進行。
液內乾燥法是,例如,在溶解了纖維素酯和添加劑的溶液中加入月桂基硫酸鈉等活化劑的水溶液,並進行乳化分散。接著,可以進行常壓或減壓蒸餾除去溶劑,從而得到與添加劑混合了的纖維素酯分散物。另外,為了除去活化劑,優選進行離心分離或傾析。作為乳化方法,可以使用各種方法,優選使用超聲波、高速旋轉剪切、通過高壓的乳化分散裝置。
通過超聲波的乳化分散,可以使用所謂間歇式和連續式2種。間歇式適合於製作比較少量的試樣,連續式適合製作大量的試樣。連續式可以使用,例如,UH-600SR(株式會社エスエムテ一製造)等裝置。這樣的連續式的場合,超聲波照射的時間可以用分散室容積/流速×循環次數求出。具有多個超聲波照射裝置的場合,可以作為各自的照射時間的總和來求出。超聲波的照射時間實際上為10000秒或10000秒以下。另外,如果必須為10000秒或10000秒以上時,工序的負荷大,實際上有必要通過乳化劑的再次選擇來縮短乳化分散時間。因此,10000秒或10000秒以上是不必要的。更加優選10秒或10秒以上但在2000秒以內。
作為通過高速旋轉剪切的乳化分散裝置,可以使用分散混合機、高速均混器、自動混合器(ウルトラミキサ一)等,它們的型式可以根據乳化分散時的液體粘度分開使用。
通過高壓的乳化分散可以使用LAB2000(エスエムテ一公司製造)等,其乳化·分散能力依賴於施加在試樣上的壓力。壓力優選104kPa~5×105kPa的範圍。
作為活化劑,可以使用陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑、高分子分散劑等,可以對應於溶劑或作為目的的乳化物的粒徑來決定。
氣內乾燥法是使用例如,GS310(ヤマト科學公司製造)等噴霧乾燥機,將溶解了纖維素酯和添加劑的溶液進行噴霧乾燥的方法。
溶劑共沉澱法是將溶解了纖維素酯和添加劑的溶液添加到對於纖維素酯和添加劑是不良溶劑的物質中,並使之析出的方法。不良溶劑可以與溶解纖維素酯的上述溶劑任意地混合。不良溶劑即使是混合溶劑也沒有關係。另外,在纖維素酯和添加劑的溶液中,也可以加入不良溶劑。
析出的纖維素酯和添加劑的混合物可以過濾、乾燥分離。
在纖維素酯和添加劑的混合物中,混合物中的添加劑的粒徑優選1μm或1μm以下,更加優選500nm或500nm以下,特別優選200nm或200nm以下。添加劑的粒徑越小,熔融成型物的機械特性、光學特性的分布越均一,故優選。
上述纖維素酯和添加劑的混合物、以及加熱熔融時添加的添加劑,希望在加熱熔融前或加熱熔融時乾燥。這裡所說的乾燥,除了要除去熔融材料的任何一種吸溼的水分以外,還指在纖維素酯和添加劑的混合物調整時使用的水或溶劑、添加劑的合成時混入的溶劑的任何一種的除去。
該除去方法可以使用已知的乾燥方法,可以用加熱法、減壓法、加熱減壓法等方法進行,也可以在空氣中或選擇氮氣作為非活性氣體的氛圍氣體下進行。進行這些已知的乾燥方法時,在膜的品質上,優選在材料不分解的溫度區域下進行。
例如,在上述乾燥工序中除去後殘存的水分或溶劑,相對於各種膜構成材料的總質量為5質量%或5質量%以下,優選1質量%或1質量%以下,更加優選0.1質量%或0.1質量%以下,特別優選0.01質量%或0.01質量%以下。此時的乾燥溫度優選100℃或100℃以上並且為乾燥的材料的Tg或Tg以下。如果包含迴避材料之間的熔接的觀點,乾燥溫度更加優選100℃或100℃以上並且為(Tg-5)℃或(Tg-5)℃以下,進一步優選110℃或110℃以上並且為(Tg-20)℃或(Tg-20)℃以下。優選的乾燥時間為0.5~24小時,更加優選1~18小時,特別優選1.5~12小時。如果比這些範圍低,有時乾燥度低,或過於需要乾燥時間。另外,在乾燥的材料中存在Tg時,如果在比Tg高的乾燥溫度下加熱,有時材料熔接,操作變得困難。
乾燥工序可以分為2階段或2階段以上,例如,可以通過預乾燥工序的材料的保管、和在熔融制膜之前~1周之前的期間進行的前乾燥工序來熔融制膜。
(添加劑)作為添加劑,除了上述增塑劑、紫外線吸收劑以外,還可以舉出抗氧劑、酸捕捉劑、光穩定劑、過氧化物分解劑、自由基捕捉劑、金屬鈍化劑、消光劑等金屬化合物、阻滯調節劑、染料、顏料等。另外,只要是具有上述功能的物質,也可以使用沒有被分類到這些當中的添加劑。
為了膜構成材料的防氧化、捕捉分解產生的酸、抑制或禁止起因於光或熱的自由基種的分解反應等,包含還沒有能夠明確的分解反應,抑制由於以著色或分子量降低為代表的變質或材料的分解引起的揮發成分的生成,另外,為了賦予所謂透溼性、易滑性的功能,使用添加劑。
另一方面,如果加熱熔融膜構成材料,分解反應變得顯著,由於該分解反應,有時伴有來源於著色或分子量降低的該構成材料的強度劣化。另外,由於膜構成材料的分解反應,有時還並發不為優選的揮發成分的產生。
加熱熔融膜構成材料時,優選含有上述添加劑,在可以抑制基於材料的劣化或分解的強度的劣化、或維持材料固有的強度的觀點上是優選的。
另外,上述添加劑在加熱熔融時,對於抑制著色、維持高透過率或低的霧度值是有效的。作為現有技術,可以舉出使用作為非活性氣體的氮氣或氬氣、通過減壓~真空的脫氣操作、以及通過密閉環境下的操作,可以將這3者之中的至少1種方法與使上述添加劑存在的方法同時使用。膜構成材料通過降低與空氣中的氧接觸的機率,可以抑制該材料的劣化,對於達到本發明的目的是優選的。
本發明的光學補償膜優選作為偏振片保護膜使用,對本發明的偏振片以及構成偏振片的起偏鏡提高隨時間流逝的保存性的觀點看,也優選在膜構成材料中存在上述添加劑。
在使用了本發明的偏振片的液晶顯示裝置中,由於在本發明的光學補償膜中存在上述添加劑,從抑制上述的變質或劣化的觀點看,可以提高光學補償膜的隨時間流逝的保存性,同時,在提高液晶顯示裝置的顯示品質上,在光學補償膜賦予的光學的補償設計經過長時間仍可以功能表現方面上也是優異的。
以下,對於添加劑進一步詳細敘述。
抗氧劑
對本發明使用的抗氧劑進行說明。
作為抗氧劑,可以舉出酚類抗氧劑、磷類抗氧劑、硫類抗氧劑、耐熱加工穩定劑、氧清除劑等。這些當中,優選酚類抗氧劑,特別優選烷基取代酚類抗氧劑。通過配合這些抗氧劑,不會使透明性、耐熱性等降低,並可以防止由於成型時的熱或氧化劣化等引起的成型體的著色或強度降低,這些抗氧劑可以分別單獨使用,或2種或2種以上組合使用,其配合量,可以在不損害本發明的目的的範圍內適當選擇,但相對於本發明的聚合物100質量份,優選0.001~5質量份,更加優選0.01~1質量份。
作為抗氧劑,優選受阻酚抗氧劑化合物,例如,可以含有美國專利第4839405號說明書的第12~14欄記載的物質等的2,6-二烷基苯酚衍生物化合物。在這樣的化合物中,包含以下的通式(20)的物質。
通式(20) 上式中,R1、R2以及R3表示被取代的或沒有被取代的烷基取代基。在受阻酚化合物的具體例子中,包括正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)乙酸酯、正十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、正己基-3,5-二叔丁基-4-羥苯基苯甲酸酯、正十二烷基-3,5-二叔丁基-4-羥苯基苯甲酸酯、新十二烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、十二烷基-β-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、乙基-α-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯基)異丁酸酯、十八烷基-α-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯基)異丁酸酯、十八烷基-α-(4-羥基-3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、2-(正辛硫基)乙基-3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、2-(正辛硫基)乙基-3,5-二叔丁基-4-羥苯基乙酸酯、2-(正十八烷硫基)乙基-3,5-二叔丁基-4-羥苯基乙酸酯、2-(正十八烷硫基)乙基-3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、2-(2-羥基乙硫基)乙基-3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、二乙基乙二醇雙(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、2-(正十八烷硫基)乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、硬脂醯胺-N,N-雙[亞乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、正丁基亞氨基-N,N-雙[亞乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、2-(2-硬脂醯氧乙硫基)乙基-3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、2-(2-硬脂醯氧乙硫基)乙基-7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羥苯基)庚酸酯、1,2-丙二醇雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、乙二醇雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、新戊二醇雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、乙二醇雙(3,5-二叔丁基-4-羥苯基乙酸酯)、丙三醇-1-正十八烷酸酯-2,3-雙(3,5-二叔丁基-4-羥苯基乙酸酯)、季戊四醇四[3-(3』,5』-二叔丁基-4』-羥苯基)丙酸酯]、1,1,1-三羥甲基乙烷三[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、山梨糖醇六[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、2-羥乙基-7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、2-硬脂醯氧乙基-7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羥苯基)庚酸酯、1,6-正己烷二醇雙[(3』,5』-二叔丁基-4』-羥苯基)丙酸酯]、季戊四醇四(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂醯胺)。上述類型的受阻酚類抗氧劑化合物由例如Ciba Specialty Chemicals以「Irganox1076」以及「Irganox1010」的商品名被市售。
作為其他的抗氧劑,具體地,可以舉出磷酸三壬基苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯等磷類抗氧劑、二月桂基-3,3』-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3』-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3』-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)等硫類抗氧劑、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯等耐熱加工穩定劑、特公平8-27508記載的3,4-二羥基-2H-1-苯並吡喃類化合物、3,3』-螺二色滿類化合物、1,1-螺茚類化合物、嗎啉、硫代嗎啉、硫代嗎啉氧化物、硫代嗎啉二氧化物、在部分結構上具有哌嗪骨架的化合物、特開平3-174150記載的二烷氧基苯類化合物等氧清除劑等。這些抗氧劑的部分結構也可以對聚合物的一部分或規則地對聚合物進行側鏈化,也可以導入到增塑劑、酸清除劑、紫外線吸收劑等添加劑的分子結構的一部分當中。
(酸捕捉劑)作為酸捕捉劑,優選含有美國專利第4137201號說明書中記載的作為酸捕捉劑的環氧化合物而形成的。作為這樣的酸捕捉劑的環氧化合物在本技術領域是已知的,包含各種聚乙二醇的二縮水甘油醚、特別是通過對每1摩爾聚乙二醇縮合約8~40摩爾的環氧乙烷等而被衍生的聚乙二醇、甘油的二縮水甘油醚等、金屬環氧化合物(例如,在氯乙烯聚合物組合物中、以及與氯乙烯聚合物組合物一起,從以前就被利用的物質)、環氧化醚縮合生成物、雙酚A的二縮水甘油醚(即,4,4』-二羥基二苯基二甲基甲烷)、環氧化不飽和脂肪酸酯(特別是,2~22個碳原子的脂肪酸的4~2個左右的碳原子的烷基酯(例如,丁基環氧硬質酸酯)等)、以及各種環氧化長鏈脂肪酸甘油三酸酯等(例如,可以例舉出以環氧化大豆油等的組合物為代表的環氧化植物油以及其他的不飽和天然油(這些有時被稱為環氧化天然甘油酯或不飽和脂肪酸,這些脂肪酸通常含有12~22個碳原子))。特別優選的是市售的含有環氧基團的環氧化酯化合物EPON 815c(miller-stephenson chemical company,inc.製造)、以及通式(21)的其他的環氧化醚低聚物縮合生成物。
通式(21) 上式中,n為0~12。作為可以使用的更加可能的酸捕捉劑,包含特開平5-194788號公報第87~105段記載的物質。
(光穩定劑)作為光穩定劑,可以舉出受阻胺光穩定劑(HALS)化合物,這些是已知的化合物,例如,包含美國專利第4619956號說明書的第5~11欄以及美國專利第4839405號說明書的第3~5欄記載的2,2,6,6-四烷基哌啶化合物、或它們的酸加成鹽或它們與金屬化合物的配位化合物。在這樣的化合物中,也包含以下的通式(22)的物質。
通式(22) 上式中,R1以及R2為H或取代基。在受阻胺光穩定劑化合物的具體例子中,有4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-烯丙基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-苄基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(4-叔丁基-2-丁烯基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-乙基-4-水楊醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲基丙烯醯氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基-β-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、1-苄基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基馬來酸酯(maleinate)、(二-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯、(二-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、(二-1,2,3,6-四甲基-2,6-二乙基哌啶-4-基)癸二酸酯、(二-1-烯丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)鄰苯二甲酸酯、1-乙醯基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-乙酸酯、偏苯三酸三(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、1-丙烯醯-4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、二丁基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯、二苄基丙二酸二(1,2,3,6-四甲基-2,6-二乙基哌啶-4-基)酯、二甲基雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-氧化)矽烷、三(1-丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)亞磷酸酯、三(1-丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)磷酸酯、N,N』-雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亞甲基-1,6-二胺、N,N』-雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亞甲基-1,6-二乙醯胺、1-乙醯基-4-(N-環己基乙醯胺)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苄基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N,N』-雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N,N』-二丁基己二醯胺、N,N』-雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N,N』-二環己基(2-羥基丙烯)、N,N』-雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)對苯二甲基二胺、4-(雙-2-羥乙基)氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-甲基丙烯醯胺-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、α-氨基-β-甲基-β-[N-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)]氨基丙烯酸甲酯。優選的受阻胺光穩定劑的例子中,包含以下的HALS-1以及HALS-2。

這些受阻胺類耐光穩定劑,可以分別單獨使用,或者組合2種或2種以上使用,另外,這些受阻胺類耐光穩定劑也可以與增塑劑、酸清除劑、紫外線吸收劑等添加劑同時使用,還可以導入到添加劑的分子結構的一部分當中。其配合量可以在不損害本發明的目的的範圍適當選擇,但在膜中優選0.01~10質量%,更加優選0.01~5質量%,特別優選0.05~1質量%。
(阻滯調節劑)本發明的光學補償膜,為了提高液晶顯示品質,可以通過在膜中添加阻滯調節劑、或形成取向膜而設置液晶層,將光學補償膜和來自液晶層的阻滯複合化來賦予光學補償能。特別是,阻滯調節劑在即使不過度拉伸也可以賦予期望的相位差這點上,可以期待膜的著色或霧度降低的效果。
為了調節阻滯而添加的化合物,可以使用如歐洲專利911656A2號說明書中記載的具有二個或二個以上芳香族環的芳香族化合物作為阻滯調節劑。例如,可以舉出下述棒狀化合物。另外,也可以同時使用二種或二種以上的芳香族化合物。在該芳香族化合物的芳香族環中,除了芳香族烴環以外,還包含芳香性雜環。特別優選芳香性雜環,在芳香性雜環通常為不飽和雜環。其中,特別優選1,3,5-三嗪環。
棒狀化合物
本發明的光學補償膜優選含有棒狀化合物,該棒狀化合物溶液的紫外線吸收光譜的最大吸收波長(λmax)比波長250nm更短。
在阻滯值上升劑的功能的觀點上看,棒狀化合物優選至少具有一個芳香環,更加優選至少具有二個芳香環。棒狀化合物優選具有直線分子結構的。所謂的直線分子結構,是指在熱力學上最穩定的結構中,棒狀化合物的分子結構是直線的。熱力學上最穩定的結構可以通過結晶結構分析或分子軌道計算求得。例如,可以使用分子軌道計算軟體(例如,WinMOPAC2000,富士通(株)製造)進行分子軌道計算,求出化合物的生成熱最小的分子結構。所說的分子結構為直線的,是指如上述計算求出的熱力學上最穩定的結構中,分子結構的角度為140度或140度以上的意思。棒狀化合物優選顯示液晶性的。棒狀化合物更加優選通過加熱顯示液晶性(具有熱致液晶性)的。液晶相優選向列相或碟狀液晶分子(スメクテイツク)相。
作為棒狀化合物,優選下述通式(23)表示的反式-1,4-環己烷二羧酸酯化合物。
通式(23)Ar1-L1-Ar2在式(23)中,Ar1和Ar2各自獨立地為芳香族基團。在本說明書中,芳香族基團包含芳基(芳香性烴基)、取代芳基、芳香性雜環基團以及取代芳香性雜環基團。芳基以及取代芳基比芳香性雜環基團以及取代芳香性雜環基團優選。芳香性雜環基團的雜環一般是不飽和的。芳香性雜環優選5員環、6員環或7員環。更加優選5員環或6員環,芳香性雜環一般具有最多的雙鍵。作為雜原子,優選氮原子、氧原子或硫原子。更加優選氮原子或硫原子。在芳香性雜環的例子中,包含呋喃環、噻吩環、吡咯環、唑環、異唑環、噻唑環、異噻唑環、咪唑環、吡唑環、呋咱環、三唑環、吡喃環、吡啶環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環以及1,3,5-三嗪環。作為芳香族基團的芳香環,優選苯環、呋喃環、噻吩環、吡咯環、唑環、噻唑環、咪唑環、三唑環、吡啶環、嘧啶環以及吡嗪環,特別優選苯環。
在取代芳基以及取代芳香性雜環基團的取代基的例子中,包含滷原子(F、Cl、Br、I)、羥基、羧基、氰基、氨基、烷基氨基(例如,甲胺基、乙胺基、丁胺基、二甲胺基)、硝基、磺基、氨基甲醯基、烷基氨基甲醯基(例如,N-甲基氨基甲醯基、N-乙基氨基甲醯基、N,N-二甲基氨基甲醯基)、氨磺醯基、烷基氨磺醯基(例如,N-甲基氨磺醯基、N-乙基氨磺醯基、N,N-二甲基氨磺醯基)、脲基、烷基脲基(例如,N-甲基脲基、N,N-二甲基脲基、N,N,N』-三甲基脲基)、烷基(例如,甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、辛基、異丙基、仲丁基、叔丁基、環己基、環戊基)、鏈烯基(例如,乙烯基、烯丙基、己烯基)、炔基(例如,乙炔基、丁炔基)、醯基(例如,甲醯基、乙醯基、丁醯基、己醯基、月桂醯基)、醯氧基(例如,乙醯氧基、丁醯氧基、己醯氧基、月桂醯氧基)、烷氧基(例如,甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、庚氧基、辛氧基)、芳氧基(例如,苯氧基)、烷氧羰基(例如,甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基、戊氧羰基、庚氧羰基)、芳氧羰基(例如,苯氧羰基)、烷氧羰氨基(例如,丁氧羰氨基、己氧羰氨基)、烷基硫基(例如,甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、庚硫基、辛硫基)、芳硫基(例如,苯硫基)、烷基磺醯基(例如,甲磺醯基、乙磺醯基、丙磺醯基、丁磺醯基、戊磺醯基、庚磺醯基、辛磺醯基)、醯胺基(例如,乙醯胺基、丁醯胺基、己醯胺基、月桂醯胺基)以及非芳香性雜環基團(例如,嗎啉基、吡嗪基)。
作為取代芳基以及取代芳香性雜環基團的取代基,優選滷原子、氰基、羧基、羥基、氨基、烷基取代氨基、醯基、醯氧基、醯胺基、烷氧羰基、烷氧基、烷硫基以及烷基。所說的烷基氨基、烷氧羰基、烷氧基以及烷硫基的烷基部分和烷基,也可以進一步具有取代基。在烷基部分以及烷基的取代基的例子中,包含滷原子、羥基、羧基、氰基、氨基、烷基氨基、硝基、磺基、氨基甲醯基、烷基氨基甲醯基、氨磺醯基、烷基氨磺醯基、脲基、烷基脲基、鏈烯基、炔基、醯基、醯氧基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、烷氧羰基氨基、烷基硫基、芳硫基、烷基磺醯基、醯胺基以及非芳香性雜環基團。作為烷基部分以及烷基的取代基,優選滷原子、羥基、氨基、烷基氨基、醯基、醯氧基、醯氨基、烷氧羰基以及烷氧基。
在通式(23)中,L1為選自含有亞烷基、亞烯基、亞炔基、二價飽和雜環基團、-O-、-CO-以及它們的組合中的二價連結基團。亞烷基也可以具有環狀結構。作為環狀亞烷基,優選亞環己基,特別優選1,4-亞環己基。作為鏈狀亞烷基,直鏈狀亞烷基比具有分支的亞烷基優選。亞烷基的碳原子數,優選1~20,比較優選1~15,更加優選1~10,特別優選1~8,最為優選1~6。
亞烯基以及亞炔基,相比於環狀結構,也優選具有鏈狀結構的,相比於具有分支的鏈狀結構,也更加優選具有直鏈狀結構的。亞烯基以及亞炔基的碳原子數,優選2~10,比較優選2~8,更加優選2~6,特別優選2~4,最為優選2(亞乙烯基或亞乙炔基)。二價飽和雜環基團,優選具有3員~9員雜環的。雜環的雜原子,優選氧原子、氮原子、硼原子、硫原子、矽原子、磷原子或鍺原子。在飽和雜環的例子中,包含哌啶環、哌嗪環、嗎啉環、吡咯烷環、咪唑烷環、四氫呋喃環、四氫吡喃環、1,3-二烷環、1,4-二烷環、四氫噻吩環、1,3-噻唑烷環、1,3-二唑烷環、1,3-二氧戊環、1,3-二硫戊環以及1,3,2-二氧雜硼戊烷。特別優選的二價飽和雜環基團是哌嗪-1,4-二鳶尾烯(ジイレン)、1,3-二烷-2,5-二鳶尾烯以及1,3,2-二氧雜硼戊烷-2,5-二鳶尾烯。
組合構成的二價連結基團如下所示。
L-1-O-CO-亞烷基-CO-O-L-2-CO-O-亞烷基-O-CO-L-3-O-CO-亞烯基-CO-O-L-4-CO-O-亞烯基-O-CO-L-5-O-CO-亞炔基-CO-O-L-6-CO-O-亞炔基-O-CO-L-7-O-CO-二價飽和雜環基團-CO-O-L-8-CO-O-二價飽和雜環基團-O-CO-在通式(23)的分子結構中,優選夾住L1,Ar1和Ar2形成的角度為140度或140度以上。作為棒狀化合物,更加優選下述通式(24)表示的化合物。
通式(24)Ar1-L2-X-L3-Ar2在通式(24)中,Ar1和Ar2各自獨立,為芳香族基團。芳香族基團的定義以及例子,與通式(23)的Ar1和Ar2相同。
在通式(24)中,L2和L3各自獨立,為選自含有亞烷基、-O-、-CO-以及它們的組合中的二價連結基團。亞烷基,相比於環狀結構,也優選具有鏈狀結構的,相比於具有分支的鏈狀結構,更加優選具有直鏈狀結構的。亞烷基的碳原子數,優選1~10,比較優選1~8,更加優選1~6,特別優選1~4,最為優選1或2(亞甲基或亞乙基)。L2以及L3特別優選-O-CO-或-CO-O-。
在通式(24)中,X為1,4-亞環己基、亞乙烯基或亞乙炔基。以下示出通式(23)表示的化合物的具體例子。
具體例(1)~(34)、(41)、(42)、(46)、(47)、(52)、(53),在環己烷環的1位和4位具有二個不對稱碳原子。但是,具體例(1)、(4)~(34)、(41)、(42)、(46)、(47)、(52)、(53),由於具有對稱的內消旋型分子結構,因此不是光學異構體(光學活性),只存在幾何異構體(反式型和順式型)。以下示出具體例(1)的反式型(1-trans)和順式型(1-cis)。
如上所述,棒狀化合物優選具有直線分子結構的。因此,反式型比順式型優選。具體例(2)以及(3),除了幾何異構體,還具有光學異構體(合計4種異構體)。對於幾何異構體,同樣地,反式型比順式型優選。對於光學異構體,沒有特別的優劣,可以是D、L或外消旋體的任意一種。在具體例(43)~(45)中,在中心的亞乙烯基鍵上,有反式型和順式型。出於與上述同樣的理由,反式型比順式型優選。
也可以同時使用二種或二種以上在溶液的紫外線吸收光譜中,最大吸收波長(λmax)比250nm更短波長的棒狀化合物。棒狀化合物可以參照文獻記載的方法合成。作為文獻,可以舉出Mol.Cryst.Liq.Cryst.,53卷,229頁(1979年)、同文獻89卷,93頁(1982年)、同文獻145卷,111頁(1987年)、同文獻170卷,43頁(1989年)、J.Am.Chem.Soc.,113卷,1349頁(1991年)、同文獻118卷,5346頁(1996年)、同文獻92卷,1582頁(1970年)、J.Org.Chem.,40卷,420頁(1975年)、Tetrahedron,48卷16號,3437頁(1992年)。
另外,作為本發明的圓盤狀化合物,可以優選使用具有1,3,5-三嗪環的化合物。
具有1,3,5-三嗪環的化合物,其中,優選下述通式(25)表示的化合物。

通式(25) 在通式(25)中,X1為單鍵、-NR4-、-O-或-S-;X2為單鍵、-NR5-、-O-或-S-;X3為單鍵、-NR6-、-O-或-S-;R1、R2以及R3為烷基、鏈烯基、芳基或雜環基團;而且,R4、R5以及R6為氫原子、烷基、鏈烯基、芳基或雜環基團。通式(25)表示的化合物,特別優選三聚氰胺化合物。
三聚氰胺化合物中,在通式(25)中,X1、X2以及X3分別為-NR4-、-NR5-以及-NR6-,或者X1、X2以及X3為單鍵,並且,R1、R2以及R3為在氮原子上具有游離原子價的雜環基團。-X1-R1、-X2-R2以及-X3-R3優選相同的取代基。R1、R2以及R3特別優選芳基。R4、R5以及R6特別優選氫原子上述烷基,相比於環狀烷基,也優選鏈狀烷基。相比於具有分支的鏈狀烷基,也優選直鏈烷基。
烷基的碳原子數,優選1~30,比較優選1~20,更加優選1~10,特別優選1~8,最為優選1~6。烷基也可以具有取代基。
作為取代基的具體例子,可以舉出,例如滷原子、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、環氧乙氧基等各種基團)以及醯氧基(例如,丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基)等。上述鏈烯基,相比於環狀鏈烯基,也優選鏈狀鏈烯基。相比於具有分支的鏈烯基,也優選直鏈狀鏈烯基。鏈烯基的碳原子數,優選2~30,比較優選2~20,更加優選2~10,特別優選2~8,最為優選2~6。鏈烯基也可以具有取代基。
作為取代基的具體例子,可以舉出滷原子、烷氧基(例如,甲氧基、乙氧基、環氧乙氧基等各種基團)以及醯氧基(例如,丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等各種基團)。
上述芳基優選苯基或萘基,特別優選苯基。芳基也可以具有取代基。
作為取代基的具體例子,包含例如,滷原子、羥基、氰基、硝基、羧基、烷基、鏈烯基、芳基、烷氧基、鏈烯氧基、芳氧基、醯氧基、烷氧羰基、鏈烯氧羰基、芳氧羰基、氨磺醯基、烷基取代氨磺醯基、鏈烯基取代氨磺醯基、芳基取代氨磺醯基、磺醯胺基、氨基甲醯基、烷基取代氨基甲醯基、鏈烯基取代氨基甲醯基、芳基取代氨基甲醯基、醯胺基、烷基硫基、鏈烯基硫基、芳硫基以及醯基。上述烷基與前面敘述的烷基意義相同。
烷氧基、醯氧基、烷氧羰基、烷基取代氨磺醯基、磺醯胺基、烷基取代氨基甲醯基、醯胺基、烷基硫基和醯基的烷基部分也與前面敘述的烷基意義相同。
上述鏈烯基與前面敘述的鏈烯基意義相同。
鏈烯氧基、醯氧基、鏈烯氧羰基、鏈烯基取代氨磺醯基、磺醯胺基、鏈烯基取代氨基甲醯基、醯胺基、鏈烯基硫基以及醯基的鏈烯基部分,與前面敘述的鏈烯基意義相同。
作為上述芳基的具體例子,可以舉出,例如,苯基、α-萘基、β-萘基、4-甲氧基苯基、3,4-二乙氧基苯基、4-辛氧基苯基或4-十二烷氧基苯基等各種基團。
芳氧基、醯氧基、芳氧羰基、芳基取代氨磺醯基、磺醯胺基、芳基取代氨基甲醯基、醯胺基、芳硫基以及醯基的部分例子,與上述芳基意義相同。
X1、X2或X3為-NR-、-O-或-S-的雜環基團時的雜環基團,優選具有芳香性的。
作為具有芳香性的雜環基團中的雜環,一般為不飽和雜環,優選具有最多的雙鍵的雜環。雜環優選5員環、6員環或7員環,更加優選5員環或6員環,最為優選6員環。
雜環中的雜原子,優選N、S或O等各種原子,特別優選N原子。
作為具有芳香性的雜環,特別優選吡啶環(作為雜環基團,例如,2-吡啶基或4-吡啶基等各種基團)。雜環基團也可以具有取代基。雜環基團的取代基的例子,與上述芳基部分的取代基的例子相同。
X1、X2或X3為單鍵時的雜環基團,優選在氮原子上具有游離原子價的雜環基團。氮原子上具有游離原子價的雜環基團優選5員環、6員環或7員環,更加優選5員環或6員環,最為優選5員環。雜環基團也可以具有多個氮原子。
另外,雜環基團中的雜原子,也可以具有氮原子以外的雜原子(例如,O原子、S原子)。雜環基團也可以具有取代基。雜環基團的取代基的具體例子,與上述芳基部分的取代基的具體例子相同。
以下,示出在氮原子上具有游離原子價的雜環基團的具體例子。
[化50] 具有1,3,5-三嗪環的化合物的分子量,優選300~2000。該化合物的沸點,優選260℃或260℃以上。沸點可以使用市售的測定裝置(例如,TG/DTA100,精工電子工業(株)製造)來測定。
以下,示出具有1,3,5-三嗪環的化合物的具體例子。
另外,以下所示的多個R表示同一基團。
(1)丁基(2)2-甲氧基-2-乙氧基乙基(3)5-十一碳烯基(4)苯基(5)4-乙氧基羰基苯基(6)4-丁氧基苯基(7)對聯苯基(8)4-吡啶基(9)2-萘基(10)2-甲基苯基(11)3,4-二甲氧基苯基(12)2-呋喃基[化52] [化53]
(14)苯基(15)3-乙氧基羰基苯基(16)3-丁氧基苯基(17)間聯苯基(18)3-苯基硫代苯基(19)3-氯苯基(20)3-苯甲醯苯基(21)3-乙醯氧基苯基(22)3-苯甲醯氧基苯基(23)3-苯氧羰基苯基(24)3-甲氧基苯基(25)3-苯胺基苯基(26)3-異丁醯氨基苯基(27)3-苯氧羰氨基苯基(28)3-(3-乙基脲基)苯基(29)3-(3,3-二乙基脲基)苯基(30)3-甲基苯基(31)3-苯氧基苯基(32)3-羥基苯基(33)4-乙氧羰基苯基(34)4-丁氧基苯基(35)對聯苯基(36)4-苯基硫代苯基(37)4-氯苯基(38)4-苯甲醯苯基(39)4-乙醯氧基苯基
(40)4-苯甲醯氧基苯基(41)4-苯氧羰基苯基(42)4-甲氧基苯基(43)4-苯胺基苯基(44)4-異丁醯氨基苯基(45)4-苯氧羰氨基苯基(46)4-(3-乙基脲基)苯基(47)4-(3,3-二乙基脲基)苯基(48)4-甲基苯基(49)4-苯氧基苯基(50)4-羥苯基(51)3,4-二乙氧羰基苯基(52)3,4-二丁氧基苯基(53)3,4-二苯基苯基(54)3,4-二苯硫基苯基(55)3,4-二氯苯基(56)3,4-二苯甲醯基苯基(57)3,4-二乙醯氧基苯基(58)3,4-二苯甲醯氧基苯基(59)3,4-二苯氧羰基苯基(60)3,4-二甲氧基苯基(61)3,4-二苯胺基苯基(62)3,4-二甲基苯基(63)3,4-二苯氧基苯基(64)3,4-二羥基苯基(65)2-萘基(66)3,4,5-三乙氧羰基苯基(67)3,4,5-三丁氧基苯基(68)3,4,5-三苯基苯基(69)3,4,5-三苯硫基苯基(70)3,4,5-三氯苯基
(71)3,4,5-三苯甲醯基苯基(72)3,4,5-三乙醯氧基苯基(73)3,4,5-三苯甲醯氧基苯基(74)3,4,5-三苯氧羰基苯基(75)3,4,5-三甲氧基苯基(76)3,4,5-三苯胺基苯基(77)3,4,5-三甲基苯基(78)3,4,5-三苯氧基苯基(79)3,4,5-三羥基苯基[化54] (80)苯基(81)3-乙氧羰基苯基(82)3-丁氧基苯基(83)間聯苯基(84)3-苯基硫代苯基(85)3-氯苯基(86)3-苯甲醯基苯基(87)3-乙醯氧基苯基(88)3-苯甲醯氧基苯基(89)3-苯氧羰基苯基(90)3-甲氧基苯基(91)3-苯胺基苯基(92)3-異丁醯氨基苯基(93)3-苯氧羰氨基苯基(94)3-(3-乙基脲基)苯基(95)3-(3,3-二乙基脲基)苯基
(96)3-甲基苯基(97)3-苯氧基苯基(98)3-羥基苯基(99)4-乙氧羰基苯基(100)4-丁氧基苯基(101)對聯苯基(102)4-苯基硫代苯基(103)4-氯苯基(104)4-苯甲醯基苯基(105)4-乙醯氧基苯基(106)4-苯甲醯氧基苯基(107)4-苯氧羰基苯基(108)4-甲氧基苯基(109)4-苯胺基苯基(110)4-異丁醯氨基苯基(111)4-苯氧羰氨基苯基(112)4-(3-乙基脲基)苯基(113)4-(3,3-二乙基脲基)苯基(114)4-甲基苯基(115)4-苯氧基苯基(116)4-羥苯基(117)3,4-二乙氧羰基苯基(118)3,4-二丁氧基苯基(119)3,4-二苯基苯基(120)3,4-二苯硫基苯基(121)3,4-二氯苯基(122)3,4-二苯甲醯基苯基(123)3,4-二乙醯氧基苯基(124)3,4-二苯甲醯氧基苯基(125)3,4-二苯氧羰基苯基(126)3,4-二甲氧基苯基
(127)3,4-二苯胺基苯基(128)3,4-二甲基苯基(129)3,4-二苯氧基苯基(130)3,4-二羥基苯基(131)2-萘基(132)3,4,5-三乙氧羰基苯基(133)3,4,5-三丁氧基苯基(134)3,4,5-三苯基苯基(135)3,4,5-三苯硫基苯基(136)3,4,5-三氯苯基(137)3,4,5-三苯甲醯基苯基(138)3,4,5-三乙醯氧基苯基(139)3,4,5-三苯甲醯氧基苯基(140)3,4,5-三苯氧羰基苯基(141)3,4,5-三甲氧基苯基(142)3,4,5-三苯胺基苯基(143)3,4,5-三甲基苯基(144)3,4,5-三苯氧基苯基(145)3,4,5-三羥基苯基[化55] (146)苯基(147)4-乙氧羰基苯基(148)4-丁氧基苯基(149)對聯苯基(150)4-苯基硫代苯基(151)4-氯苯基
(152)4-苯甲醯基苯基(153)4-乙醯氧基苯基(154)4-苯甲醯氧基苯基(155)4-苯氧羰基苯基(156)4-甲氧基苯基(157)4-苯胺基苯基(158)4-異丁醯氨基苯基(159)4-苯氧羰氨基苯基(160)4-(3-乙基脲基)苯基(161)4-(3,3-二乙基脲基)苯基(162)4-甲基苯基(163)4-苯氧基苯基(164)4-羥苯基[化56] (165)苯基(166)4-乙氧羰基苯基(167)4-丁氧基苯基(168)對聯苯基(169)4-苯基硫代苯基(170)4-氯苯基(171)4-苯甲醯基苯基(172)4-乙醯氧基苯基(173)4-苯甲醯氧基苯基(174)4-苯氧羰基苯基(175)4-甲氧基苯基(176)4-苯胺基苯基
(177)4-異丁醯氨基苯基(178)4-苯氧羰氨基苯基(179)4-(3-乙基脲基)苯基(180)4-(3,3-二乙基脲基)苯基(181)4-甲基苯基(182)4-苯氧基苯基(183)4-羥苯基[化57] (184)苯基(185)4-乙氧羰基苯基(186)4-丁氧基苯基(187)對聯苯基(188)4-苯基硫代苯基(189)4-氯苯基(190)4-苯甲醯基苯基(191)4-乙醯氧基苯基(192)4-苯甲醯氧基苯基(193)4-苯氧羰基苯基(194)4-甲氧基苯基(195)4-苯胺基苯基(196)4-異丁醯氨基苯基(197)4-苯氧羰氨基苯基(198)4-(3-乙基脲基)苯基(199)4-(3,3-二乙基脲基)苯基(200)4-甲基苯基(201)4-苯氧基苯基
(202)4-羥苯基[化58] (203)苯基(204)4-乙氧羰基苯基(205)4-丁氧基苯基(206)對聯苯基(207)4-苯基硫代苯基(208)4-氯苯基(209)4-苯甲醯基苯基(210)4-乙醯氧基苯基(211)4-苯甲醯氧基苯基(212)4-苯氧羰基苯基(213)4-甲氧基苯基(214)4-苯胺基苯基(215)4-異丁醯氨基苯基(216)4-苯氧羰氨基苯基(217)4-(3-乙基脲基)苯基(218)4-(3,3-二乙基脲基)苯基(219)4-甲基苯基(220)4-苯氧基苯基(221)4-羥苯基[化59]
(222)苯基(223)4-丁基苯基(224)4-(2-甲氧基-2-乙氧乙基)苯基(225)4-(5-壬烯基)苯基(226)對聯苯基(227)4-乙氧羰基苯基(228)4-丁氧基苯基(229)4-甲基苯基(230)4-氯苯基(231)4-苯基硫代苯基(232)4-苯甲醯基苯基(233)4-乙醯氧基苯基(234)4-苯甲醯氧基苯基(235)4-苯氧羰基苯基(236)4-甲氧基苯基(237)4-苯胺基苯基(238)4-異丁醯氨基苯基(239)4-苯氧羰氨基苯基(240)4-(3-乙基脲基)苯基(241)4-(3,3-二乙基脲基)苯基(242)4-苯氧基苯基(243)4-羥苯基(244)3-丁基苯基(245)3-(2-甲氧基-2-乙氧乙基)苯基(246)3-(5-壬烯基)苯基(247)間聯苯基
(248)3-乙氧羰基苯基(249)3-丁氧基苯基(250)3-甲基苯基(251)3-氯苯基(252)3-苯基硫代苯基(253)3-苯甲醯基苯基(254)3-乙醯氧基苯基(255)3-苯甲醯氧苯基(256)3-苯氧羰基苯基(257)3-甲氧基苯基(258)3-苯胺基苯基(259)3-異丁醯氨基苯基(260)3-苯氧羰氨基苯基(261)3-(3-乙基脲基)苯基(262)3-(3,3-二乙基脲基)苯基(263)3-苯氧基苯基(264)3-羥苯基(265)2-丁基苯基(266)2-(2-甲氧基-2-乙氧乙基)苯基(267)2-(5-壬烯基)苯基(268)鄰聯苯基(269)2-乙氧羰基苯基(270)2-丁氧基苯基(271)2-甲基苯基(272)2-氯苯基(273)2-苯基硫代苯基(274)2-苯甲醯基苯基(275)2-乙醯氧基苯基(276)2-苯甲醯氧基苯基(277)2-苯氧羰基苯基(278)2-甲氧基苯基
(279)2-苯胺基苯基(280)2-異丁醯氨基苯基(281)2-苯氧羰氨基苯基(282)2-(3-乙基脲基)苯基(283)2-(3,3-二乙基脲基)苯基(284)2-苯氧基苯基(285)2-羥苯基(286)3,4-二丁基苯基(287)3,4-二(2-甲氧基-2-乙氧乙基)苯基(288)3,4-二苯基苯基(289)3,4-二乙氧羰基苯基(290)3,4-二月桂氧基苯基(291)3,4-二甲基苯基(292)3,4-二氯苯基(293)3,4-二苯甲醯基苯基(294)3,4-二乙醯氧基苯基(295)3,4-二甲氧基苯基(296)3,4-二-N-甲基氨基苯基(297)3,4-二異丁醯氨基苯基(298)3,4-二苯氧基苯基(299)3,4-二羥基苯基(300)3,5-二丁基苯基(301)3,5-二(2-甲氧基-2-乙氧乙基)苯基(302)3,5-二苯基苯基(303)3,5-二乙氧羰基苯基(304)3,5-二月桂氧基苯基(305)3,5-二甲基苯基(306)3,5-二氯苯基(307)3,5-二苯甲醯基苯基(308)3,5-二乙醯氧基苯基(309)3,5-二甲氧基苯基
(310)3,5-二-N-甲基氨基苯基(311)3,5-二異丁醯氨基苯基(312)3,5-二苯氧基苯基(313)3,5-二羥基苯基(314)2,4-二丁基苯基(315)2,4-二(2-甲氧基-2-乙氧乙基)苯基(316)2,4-二苯基苯基(317)2,4-二乙氧羰基苯基(318)2,4-二月桂氧基苯基(319)2,4-二甲基苯基(320)2,4-二氯苯基(321)2,4-二苯甲醯基苯基(322)2,4-二乙醯氧基苯基(323)2,4-二甲氧基苯基(324)2,4-二-N-甲基氨基苯基(325)2,4-二異丁醯氨基苯基(326)2,4-二苯氧基苯基(327)2,4-二羥基苯基(328)2,3-二丁基苯基(329)2,3-二(2-甲氧基-2-乙氧乙基)苯基(330)2,3-二苯基苯基(331)2,3-二乙氧羰基苯基(332)2,3-二月桂氧基苯基(333)2,3-二甲基苯基(334)2,3-二氯苯基(335)2,3-二苯甲醯基苯基(336)2,3-二乙醯氧基苯基(337)2,3-二甲氧基苯基(338)2,3-二-N-甲基氨基苯基(339)2,3-二異丁醯氨基苯基(340)2,3-二苯氧基苯基
(341)2,3-二羥基苯基(342)2,6-二丁基苯基(343)2,6-二(2-甲氧基-2-乙氧乙基)苯基(344)2,6-二苯基苯基(345)2,6-二乙氧羰基苯基(346)2,6-二月桂氧基苯基(347)2,6-二甲基苯基(348)2,6-二氯苯基(349)2,6-二苯甲醯基苯基(350)2,6-二乙醯氧基苯基(351)2,6-二甲氧基苯基(352)2,6-二-N-甲基氨基苯基(353)2,6-二異丁醯氨基苯基(354)2,6-二苯氧基苯基(355)2,6-二羥基苯基(356)3,4,5-三丁基苯基(357)3,4,5-三(2-甲氧基-2-乙氧乙基)苯基(358)3,4,5-三苯基苯基(359)3,4,5-三乙氧羰基苯基(360)3,4,5-三月桂氧基苯基(361)3,4,5-三甲基苯基(362)3,4,5-三氯苯基(363)3,4,5-三苯甲醯基苯基(364)3,4,5-三乙醯氧基苯基(365)3,4,5-三甲氧基苯基(366)3,4,5-三-N-甲基氨基苯基(367)3,4,5-三異丁醯氨基苯基(368)3,4,5-三苯氧基苯基(369)3,4,5-三羥基苯基(370)2,4,6-三丁基苯基(371)2,4,6-三(2-甲氧基-2-乙氧乙基)苯基
(372)2,4,6-三苯基苯基(373)2,4,6-三乙氧羰基苯基(374)2,4,6-三月桂氧基苯基(375)2,4,6-三甲基苯基(376)2,4,6-三氯苯基(377)2,4,6-三苯甲醯基苯基(378)2,4,6-三乙醯氧基苯基(379)2,4,6-三甲氧基苯基(380)2,4,6-三-N-甲基氨基苯基(381)2,4,6-三異丁醯氨基苯基(382)2,4,6-三苯氧基苯基(383)2,4,6-三羥基苯基(384)五氟苯基(385)五氯苯基(386)五甲氧基苯基(387)6-N-甲基氨磺醯-8-甲氧基-2-萘基(388)5-N-甲基氨磺醯-2-萘基(389)6-N-苯基氨磺醯-2-萘基(390)5-乙氧基-7-N-甲基氨磺醯-2-萘基(391)3-甲氧基-2-萘基(392)1-乙氧基-2-萘基(393)6-N-苯基氨磺醯-8-甲氧基-2-萘基(394)5-甲氧基-7-N-苯基氨磺醯-2-萘基(395)1-(4-甲基苯基)-2-萘基(396)6,8-二-N-甲基氨磺醯-2-萘基(397)6-N-2-乙醯氧乙基氨磺醯-8-甲氧基-2-萘基(398)5-乙醯氧基-7-N-苯基氨磺醯-2-萘基(399)3-苯甲醯氧基-2-萘基(400)5-乙醯氨基-1-萘基(401)2-甲氧基-1-萘基(402)4-苯氧基-1-萘基
(403)5-N-甲基氨磺醯-1-萘基(404)3-N-甲基氨基甲醯-4-羥基-1-萘基(405)5-甲氧基-6-N-乙基氨磺醯-1-萘基(406)7-四癸氧基-1-萘基(407)4-(4-甲基苯氧基)-1-萘基(408)6-N-甲基氨磺醯-1-萘基(409)3-N,N-二甲基氨基甲醯-4-甲氧基-1-萘基(410)5-甲氧基-6-N-苄基氨磺醯-1-萘基(411)3,6-二-N-苯基氨磺醯-1-萘基(412)甲基(413)乙基(414)丁基(415)辛基(416)月桂基(417)2-丁氧基-2-乙氧乙基(418)苄基(419)4-甲氧基苄基[化60]
(424)甲基(425)苯基(426)丁基[化61]
(430)甲基(431)乙基(432)丁基(433)辛基(434)月桂基(435)2-丁氧基-2-乙氧基乙基(436)苄基(437)4-甲氧基苄基[化62]
[化63]
在本發明中,作為具有1,3,5-三嗪環的化合物,還可以使用三聚氰胺聚合物。三聚氰胺聚合物優選通過下述通式(26)表示的三聚氰胺化合物和羰基化合物的聚合反應來合成。
在上述合成反應路線中,R11、R12、R13、R14、R15以及R16為氫原子、烷基、鏈烯基、芳基或雜環基團。
上述烷基、鏈烯基、芳基和雜環基團以及它們的取代基與上述通式(25)中說明的各基團、它們的取代基意義相同。
三聚氰胺化合物和羰基化合物的聚合反應與通常的三聚氰胺樹脂(例如,三聚氰胺-甲醛樹脂)的合成方法相同。另外,也可以使用市售的三聚氰胺聚合物(三聚氰胺酯)。
三聚氰胺聚合物的分子量,優選2千~40萬。以下示出三聚氰胺聚合物的重複單元的具體例子。
MP-1R13、R14、R15、R16CH2OHMP-2R13、R14、R15、R16CH2OCH3MP-3R13、R14、R15、R16CH2O-i-C4H9MP-4R13、R14、R15、R16CH2O-n-C4H9MP-5R13、R14、R15、R16CH2NHCOCH=CH2MP-6R13、R14、R15、R16CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3MP-7R13、R14、R15CH2OH;R16CH2OCH3MP-8R13、R14、R16CH2OH;R15CH2OCH3MP-9R13、R14CH2OH;R15、R16CH2OCH3MP-10R13、R16CH2OH;R14、R15CH2OCH3MP-11R13CH2OH;R14、R15、R16CH2OCH3MP-12R13、R14、R16CH2OCH3;R15CH2OHMP-13R13、R16CH2OCH3;R14、R15CH2OHMP-14R13、R14、R15CH2OH;R16CH2O-i-C4H9MP-15R13、R14、R16CH2OH;R15CH2O-i-C4H9MP-16R13、R14CH2OH;R15、R16CH2O-i-C4H9MP-17R13、R16CH2OH;R14、R15CH2O-i-C4H9MP-18R13CH2OH;R14、R15、R16CH2O-i-C4H9MP-19R13、R14、R16CH2O-i-C4H9;R15CH2OHMP-20R13、R16CH2O-i-C4H9;R14、R15CH2OHMP-21R13、R14、R15CH2OH;R16CH2O-n-C4H9MP-22R13、R14、R16CH2OH;R15CH2O-n-C4H9MP-23R13、R14CH2OH;R15、R16CH2O-n-C4H9
MP-24R13、R16CH2OH;R14、R15CH2O-n-C4H9MP-25R13CH2OH;R14、R15、R16CH2O-n-C4H9MP-26R13、R14、R16CH2O-n-C4H9;R15CH2OHMP-27R13、R16CH2O-n-C4H9;R14、R15CH2OHMP-28R13、R14CH2OH;R15CH2OCH3;R16CH2O-n-C4H9MP-29R13、R14CH2OH;R15CH2O-n-C4H9;R16CH2OCH3MP-30R13、R16CH2OH;R14CH2OCH3;R15CH2O-n-C4H9MP-31R13CH2OH;R14、R15CH2OCH3; R16CH2O-n-C4H9MP-32R13CH2OH;R14、R16CH2OCH3;R15CH2O-n-C4H9MP-33R13CH2OH;R14CH2OCH3;R15、R16CH2O-n-C4H9MP-34R13CH2OH;R14、R15CH2O-n-C4H9;R16CH2OCH3MP-35R13、R14CH2OCH3;R15CH2OH;R16CH2O-n-C4H9MP-36R13、R16CH2OCH3;R14CH2OH;R15CH2O-n-C4H9MP-37R13CH2OCH3;R14、R15CH2OH;R16CH2O-n-C4H9MP-38R13、R16CH2O-n-C4H9;R14CH2OCH3;R15CH2OHMP-39R13CH2OH;R14CH2OCH3;R15CH2O-n-C4H9;R16CH2NHCOCH=CH2MP-40R13CH2OH;R14CH2OCH3;R15CH2NHCOCH=CH2;R16CH2O-n-C4H9MP-41R13CH2OH;R14CH2O-n-C4H9;R15CH2NHCOCH=CH2;R16CH2OCH3MP-42R13CH2OCH3;R14CH2OH;R15CH2O-n-C4H9;R16CH2NHCOCH=CH2MP-43R13CH2OCH3;R14CH2OH;R15CH2NHCOCH=CH2;R16CH2O-n-C4H9MP-44R13CH2O-n-C4H9;R14CH2OCH3;R15CH2OH;R16CH2NHCOCH=CH2MP-45R13CH2OH;R14CH2OCH3;R15CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R16CH2NHCOCH=CH2MP-46R13CH2OH;R14CH2OCH3;R15CH2NHCOCH=CH2;R16CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3MP-47R13CH2OH;R14CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R15CH2NHCOCH=CH2;R16CH2OCH3MP-48R13CH2OCH3;R14CH2OH;R15CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R16CH2NHCOCH=CH2MP-49R13CH2OCH3;R14CH2OH;R15CH2NHCOCH=CH2;R16CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3MP-50R13CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R14CH2OCH3;R15CH2OH;R16CH2NHCOCH=CH2[化66] MP-51R13、R14、R15、R16CH2OHMP-52R13、R14、R15、R16CH2OCH3MP-53R13、R14、R15、R16CH2O-i-C4H9MP-54R13、R14、R15、R16CH2O-n-C4H9MP-55R13、R14、R15、R16CH2NHCOCH=CH2MP-56R13、R14、R15、R16CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3MP-57R13、R14、R15CH2OH;R16CH2OCH3MP-58R13、R14、R16CH2OH;R15CH2OCH3
MP-59R13、R14CH2OH;R15、R16CH2OCH3MP-60R13、R16CH2OH;R14、R15CH2OCH3MP-61R13CH2OH;R14、R15、R16CH2OCH3MP-62R13、R14、R16CH2OCH3;R15CH2OHMP-63R13、R16CH2OCH3;R14、R15CH2OHMP-64R13、R14、R15CH2OH;R16CH2O-i-C4H9MP-65R13、R14、R16CH2OH;R15CH2O-i-C4H9MP-66R13、R14CH2OH;R15、R16CH2O-i-C4H9MP-67R13、R16CH2OH;R14、R15CH2O-i-C4H9MP-68R13CH2OH;R14、R15、R16CH2O-i-C4H9MP-69R13、R14、R16CH2O-i-C4H9;R15CH2OHMP-70R13、R16CH2O-i-C4H9;R14、R15CH2OHMP-71R13、R14、R15CH2OH;R16CH2O-n-C4H9MP-72R13、R14、R16CH2OH;R15CH2O-n-C4H9MP-73R13、R14CH2OH;R15、R16CH2O-n-C4H9MP-74R13、R16CH2OH;R14、R15CH2O-n-C4H9MP-75R13CH2OH;R14、R15、R16CH2O-n-C4H9MP-76R13、R14、R16CH2O-n-C4H9;R15CH2OHMP-77R13、R16CH2O-n-C4H9;R14、R15CH2OHMP-78R13、R14CH2OH;R15CH2OCH3;R16CH2O-n-C4H9MP-79R13、R14CH2OH;R15CH2O-n-C4H9;R16CH2OCH3MP-80R13、R16CH2OH;R14CH2OCH3;R15CH2O-n-C4H9MP-81R13CH2OH;R14、R15CH2OCH3;R16CH2O-n-C4H9MP-82R13CH2OH;R14、R16CH2OCH3;R15CH2O-n-C4H9MP-83R13CH2OH;R14CH2OCH3;R15、R16CH2O-n-C4H9MP-84R13CH2OH;R14、R15CH2O-n-C4H9;R16CH2OCH3MP-85R13、R14CH2OCH3;R15CH2OH;R16CH2O-n-C4H9MP-86R13、R16CH2OCH3;R14CH2OH;R15CH2O-n-C4
H 9 MP-87R13CH2OCH3;R14、R15CH2OH;R16CH2O-n-C4H9MP-88R13、R16CH2O-n-C4H9;R14CH2OCH3;R15CH2OHMP-89R13CH2OH;R14CH2OCH3;R15CH2O-n-C4H9;R16CH2NHCOCH=CH2MP-90R13CH2OH;R14CH2OCH3;R15CH2NHCOCH=CH2;R16CH2O-n-C4H9MP-91R13CH2OH;R14CH2O-n-C4H9;R15CH2NHCOCH=CH2;R16CH2OCH3MP-92R13CH2OCH3;R14CH2OH;R15CH2O-n-C4H9;R16CH2NHCOCH=CH2MP-93R13CH2OCH3;R14CH2OH;R15CH2NHCOCH=CH2;R16CH2O-n-C4H9MP-94R13CH2O-n-C4H9;R14CH2OCH3;R15CH2OH;R16CH2NHCOCH=CH2MP-95R13CH2OH;R14CH2OCH3;R15CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R16CH2NHCOCH=CH2MP-96R13CH2OH;R14CH2OCH3;R15CH2NHCOCH=CH2;R16CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3MP-97R13CH2OH;R14CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R15CH2NHCOCH=CH2;R16CH2OCH3MP-98R13CH2OCH3;R14CH2OH;R15CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R16CH2NHCOCH=CH2MP-99R13CH2OCH3;R14CH2OH;R15CH2NHCOCH=CH2;R16CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3MP-100R13CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R14CH2OCH3;R15CH2OH;R16CH2NHCOCH=CH2 MP-101R13、R14、R15、R16CH2OHMP-102R13、R14、R15、R16CH2OCH3MP-103R13、R14、R15、R16CH2O-i-C4H9MP-104R13、R14、R15、R16CH2O-n-C4H9MP-105R13、R14、R15、R16CH2NHCOCH=CH2MP-106R13、R14、R15、R16CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3MP-107R13、R14、R15CH2OH;R16CH2OCH3MP-108R13、R14、R16CH2OH;R15CH2OCH3MP-109R13、R14CH2OH;R15、R16CH2OCH3MP-110R13、R16CH2OH;R14、R15CH2OCH3MP-111R13CH2OH;R14、R15、R16CH2OCH3MP-112R13、R14、R16CH2OCH3;R15CH2OHMP-113R13、R16CH2OCH3;R14、R15CH2OHMP-114R13、R14、R15CH2OH;R16CH2O-i-C4H9MP-115R13、R14、R16CH2OH;R15CH2O-i-C4H9MP-116R13、R14CH2OH;R15、R16CH2O-i-C4H9MP-117R13、R16CH2OH;R14、R15CH2O-i-C4H9MP-118R13CH2OH;R14、R15、R16CH2O-i-C4H9MP-119R13、R14、R16CH2O-i-C4H9;R15CH2OHMP-120R13、R16CH2O-i-C4H9;R14、R15CH2OH
MP-121R13、R14、R15CH2OH;R16CH2O-n-C4H9MP-122R13、R14、R16CH2OH;R15CH2O-n-C4H9MP-123R13、R14CH2OH;R15、R16CH2O-n-C4H9MP-124R13、R16CH2OH;R14、R15CH2O-n-C4H9MP-125R13CH2OH;R14、R15、R16CH2O-n-C4H9MP-126R13、R14、R16CH2O-n-C4H9;R15CH2OHMP-127R13、R16CH2O-n-C4H9;R14、R15CH2OHMP-128R13、R14CH2OH;R15CH2OCH3;R16CH2O-n-C4H9MP-129R13、R14CH2OH;R15CH2O-n-C4H9;R16CH2OCH3MP-130R13、R16CH2OH;R14CH2OCH3;R15CH2O-n-C4H9MP-131R13CH2OH;R14、R15CH2OCH3;R16CH2O-n-C4H9MP-132R13CH2OH;R14、R16CH2OCH3;R15CH2O-n-C4H9MP-133R13CH2OH;R14CH2OCH3;R15、R16CH2O-n-C4H9MP-134R13CH2OH;R14、R15CH2O-n-C4H9;R16CH2OCH3MP-135R13、R14CH2OCH3;R15CH2OH;R16CH2O-n-C4H9MP-136R13、R16CH2OCH3;R14CH2OH;R15CH2O-n-C4H9MP-137R13CH2OCH3;R14、R15CH2OH;R16CH2O-n-C4H9MP-138R13、R16CH2O-n-C4H9;R14CH2OCH3;R15CH2OHMP-139R13CH2OH;R14CH2OCH3;R15CH2O-n-C4H9;R16CH2NHCOCH=CH2MP-140R13CH2OH;R14CH2OCH3;R15CH2NHCOCH=CH2;R16CH2O-n-C4H9MP-141R13CH2OH;R14CH2O-n-C4H9;R15CH2NHCOCH=CH2;R16CH2OCH3MP-142R13CH2OCH3;R14CH2OH;R15CH2O-n-C4H9;R16CH2NHCOCH=CH2MP-143R13CH2OCH3;R14CH2OH;R15CH2NHCOCH=CH2;R16CH2O-n-C4H9MP-144R13CH2O-n-C4H9;R14CH2OCH3;R15CH2OH;R16CH2NHCOCH=CH2MP-145R13CH2OH;R14CH2OCH3;R15CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R16CH2NHCOCH=CH2MP-146R13CH2OH;R14CH2OCH3;R15CH2NHCOCH=CH2;R16CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3
MP-147R13CH2OH;R14CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R15CH2NHCOCH=CH2;R16CH2OCH3MP-148R13CH2OCH3;R14CH2OH;R15CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R16CH2NHCOCH=CH2MP-149R13CH2OCH3;R14CH2OH;R15CH2NHCOCH=CH2;R16CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3MP-150R13CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R14CH2OCH3;R15CH2OH;R16CH2NHCOCH=CH2[化68] MP-151R13、R14、R15、R16CH2OHMP-152R13、R14、R15、R16CH2OCH3MP-153R13、R14、R15、R16CH2O-i-C4H9MP-154R13、R14、R15、R16CH2O-n-C4H9MP-155R13、R14、R15、R16CH2NHCOCH=CH2MP-156R13、R14、R15、R16CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3MP-157R13、R14、R15CH2OH;R16CH2OCH3MP-158R13、R14、R16CH2OH;R15CH2OCH3MP-159R13、R14CH2OH;R15、R16CH2OCH3MP-160R13、R16CH2OH;R14、R15CH2OCH3MP-161R13CH2OH;R14、R15、R16CH2OCH3MP-162R13、R14、R16CH2OCH3;R15CH2OHMP-163R13、R16CH2OCH3;R14、R15CH2OH
MP-164R13、R14、R15CH2OH;R16CH2O-i-C4H9MP-165R13、R14、R16CH2OH;R15CH2O-i-C4H9MP-166R13、R14CH2OH;R15、R16CH2O-i-C4H9MP-167R13、R16CH2OH;R14、R15CH2O-i-C4H9MP-168R13CH2OH;R14、R15、R16CH2O-i-C4H9MP-169R13、R14、R16CH2O-i-C4H9;R15CH2OHMP-170R13、R16CH2O-i-C4H9;R14、R15CH2OHMP-171R13、R14、R15CH2OH;R16CH2O-n-C4H9MP-172R13、R14、R16CH2OH;R15CH2O-n-C4H9MP-173R13、R14CH2OH;R15、R16CH2O-n-C4H9MP-174R13、R16CH2OH;R14、R15CH2O-n-C4H9MP-175R13CH2OH;R14、R15、R16CH2O-n-C4H9MP-176R13、R14、R16CH2O-n-C4H9;R15CH2OHMP-177R13、R16CH2O-n-C4H9;R14、R15CH2OHMP-178R13、R14CH2OH;R15CH2OCH3;R16CH2O-n-C4H9MP-179R13、R14CH2OH;R15CH2O-n-C4H9;R16CH2OCH3MP-180R13、R16CH2OH;R14CH2OCH3;R15CH2O-n-C4H9MP-181R13CH2OH;R14、R15CH2OCH3;R16CH2O-n-C4H9MP-182R13CH2OH;R14、R16CH2OCH3;R15CH2O-n-C4H9MP-183R13CH2OH;R14CH2OCH3;R15、R16CH2O-n-C4H9MP-184R13CH2OH;R14、R15CH2O-n-C4H9;R16CH2OCH3MP-185R13、R14CH2OCH3;R15CH2OH;R16CH2O-n-C4H9MP-186R13、R16CH2OCH3;R14CH2OH;R15CH2O-n-C4H9MP-187R13CH2OCH3;R14、R15CH2OH;R16CH2O-n-C4H9MP-188R13、R16CH2O-n-C4H9;R14CH2OCH3;R15CH2OHMP-189R13CH2OH;R14CH2OCH3;R15CH2O-n-C4H9;R16CH2NHCOCH=CH2MP-190R13CH2OH;R14CH2OCH3;R15CH2NHCOCH=CH2;R16CH2O-n-C4H9MP-191R13CH2OH;R14CH2O-n-C4H9;R15CH2NHCOCH=CH2;R16CH2OCH3MP-192R13CH2OCH3;R14CH2OH;R15CH2O-n-C4H9;R16CH2NHCOCH=CH2MP-193R13CH2OCH3;R14CH2OH;R15CH2NHCOCH=CH2;R16CH2O-n-C4H9MP-194R13CH2O-n-C4H9;R14CH2OCH3;R15CH2OH;R16CH2NHCOCH=CH2MP-195R13CH2OH;R14CH2OCH3;R15CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R16CH2NHCOCH=CH2MP-196R13CH2OH;R14CH2OCH3;R15CH2NHCOCH=CH2;R16CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3MP-197R13CH2OH;R14CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R15CH2NHCOCH=CH2;R16CH2OCH3MP-198R13CH2OCH3;R14CH2OH;R15CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R16CH2NHCOCH=CH2MP-199R13CH2OCH3;R14CH2OH;R15CH2NHCOCH=CH2;R16CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3MP-200R13CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R14CH2OCH3;R15CH2OH;R16CH2NHCOCH=CH2在本發明中,也可以使用組合了二種或二種以上上述重複單元的共聚物。還可以同時使用二種或二種以上的均聚物或共聚物。
另外,也可以同時使用二種或二種以上的具有1,3,5-三嗪環的化合物。還可以同時使用二種或二種以上的圓盤狀化合物(例如,具有1,3,5-三嗪環的化合物和具有卟啉骨架的化合物)。
上述棒狀化合物或圓盤狀化合物等添加劑相對於光學補償膜優選含有0.2~30質量%,特別優選1~20質量%。
(消光劑)本發明的光學補償膜,為了賦予滑動性,或者為了改善物性,可以添加消光劑等微粒。作為微粒,可以舉出無機化合物微粒或有機化合物微粒,作為其形狀,可以使用球狀、平板狀、棒狀、針狀、層狀、不定形狀等。
作為微粒,可以舉出,例如二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、陶土、滑石、燒制矽酸鈣、水合矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂、磷酸鈣等金屬氧化物、氫氧化物、矽酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽等無機微粒或交聯高分子微粒。其中,由於二氧化矽可以使膜的霧度減小,故優選。二氧化矽這樣的微粒用有機物進行表面處理的情況居多,而且這樣的物質可以降低膜的霧度,故優選。
在表面處理中,作為優選的有機物,可以舉出滷代矽烷類、烷氧基矽烷類、矽氨烷、矽氧烷等。微粒的平均粒徑大的滑動性效果大,相反,平均粒徑小的透明性優異。另外,微粒的平均粒徑為0.005μm~1.0μm的範圍。即,可以是這些的一次粒子,也可以是通過凝聚而得到的二次粒子。優選的微粒的一次粒子的平均粒徑優選5~50nm,更加優選7~14nm。這些微粒可以在膜的表面生成0.01μm~1.0μm的凹凸。微粒在纖維素酯中的含量,相對於纖維素酯,優選0.005~10質量%,特別優選0.05~5質量%。
作為二氧化矽微粒,可以舉出日本アエロジル(株)製造的アエロジル(AEROSIL)200、200V、300、R972、R972V、R974、R202、R812、OX50、TT600等,優選アエロジル200V、R972、R972V、R974、R202、R812。這些微粒也可以2種或2種以上同時使用。同時使用2種或2種以上時,可以以任意的比例混合使用。此時,平均粒徑或材質不同的微粒,例如アエロジル200V和R972V可以以質量比0.1∶99.9~99.9∶0.1的範圍使用。
作為上述消光劑使用的膜中的微粒的存在,還可以作為其他的目的用於膜的強度提高。
這些微粒可以與酯混煉添加,還可以與增塑劑、受阻胺化合物、受阻酚化合物、紫外線吸收劑、酸捕捉劑等一起進行混煉。或者可以使用預先將分散到甲醇、乙醇等溶劑中的微粒噴霧到纖維素酯上,混合後乾燥的物質,還可以將分散到溶劑中的微粒添加混合到主要以二氯甲烷或醋酸甲酯為溶劑的纖維素酯溶液中得到的物質乾燥,並將固態化的物質作為熔融流延的原材料使用。更加優選在含有該微粒的纖維素酯溶液中進一步含有增塑劑、受阻胺化合物、受阻酚化合物、紫外線吸收劑、酸捕捉劑等的一部分或全部。
具有包含微粒的表面層的膜,可以由通過共擠出法或依次擠出法進行制膜的方法兒制膜,由此,可以得到由在至少一個面上含有平均粒徑為1.0μm或1.0μm以下的微粒的表面層構成的膜。在表面層中含有微粒時,構成膜內部的層中也可以含有上述微粒。
(制膜)作為本發明的光學補償膜的支持體的纖維素酯膜是通過熔融流延而形成的。不使用在溶液流延法中使用的溶劑(例如,二氯甲烷等)而通過加熱熔融的熔融流延的成型法,更加詳細地,可以分類為熔融擠出成型法、加壓成型、充氣成型法、注塑成型法、吹塑成型法、拉伸成型法等。這些當中,為了得到機械強度和表面精度等優異的偏振片保護膜,熔融擠出法是優異的。如果考慮到得到的纖維素酯膜的物性,熔融溫度優選120~280℃的範圍,更加優選200℃~250℃。
即,將成型為粉末或顆粒狀的原料的纖維素酯熱風乾燥或真空乾燥後,與膜構成材料一起進行加熱熔融,表現出其流動性後,熔融擠出,並通過T型模擠出成片狀,例如,通過施加靜電法等密合在冷卻輥或環形帶等上,使之冷卻固化,得到未拉伸片。冷卻輥的溫度優選維持在90~150℃。
從冷卻輥剝離得到的膜,優選通過1個或多個輥組和/或紅外線加熱器等加熱裝置,再次加熱並在長度方向進行一階段或多階段縱向拉伸後再進行冷卻。此時,如果將本發明的纖維素酯膜的玻璃化轉變溫度作為Tg,優選在(Tg-30)~(Tg+100)℃,更加優選在(Tg-20)~(Tg+80)℃的範圍內加熱,並在輸送方向(長度方向MD)或寬度方向(TD)進行拉伸。優選在(Tg-20)~(Tg+20)℃的溫度範圍內進行橫向拉伸,然後進行熱定形。另外,還優選在拉伸工序後進行鬆弛處理。
纖維素酯膜的Tg可以通過構成膜的材料種類以及構成材料的比率進行控制。在本發明的用途中,膜的Tg優選120℃或120℃以上,更加優選135℃或135℃以上。在液晶顯示裝置中使用本發明的光學補償膜時,如果該膜的Tg比上述還低,由於受使用環境的溫度或後照燈的熱的影響,對固定在膜內部的分子的取向狀態帶來影響,對阻滯值和作為膜的尺寸穩定性或形狀帶來大的變化的可能性變高。相反,如果該膜的Tg過高,由於接近於膜構成材料的分解溫度,變得難以製造,膜化時由於使用的材料本身的分解,有時存在揮發成分或呈現出著色。因此,優選200℃或200℃以下,更加優選170℃或170℃以下。此時,膜的Tg可以通過JIS K7121中記載的方法求出。
進行橫向拉伸(寬度方向TD)時,如果在分割成2個或2個以上的拉伸區域一邊在溫度差1~50℃的範圍依次升溫一邊進行橫向拉伸,可以降低寬度方向的物性的分布,故優選。另外,橫向拉伸後,將膜在其最終橫向拉伸溫度或其以下且在Tg-40℃或其以上的範圍保持0.01~15分鐘時,寬度方向的物性分布可以進一步降低,故優選。
纖維素酯膜的優選的拉伸倍率是,長度方向·寬度方向均拉伸1.01~2倍。更加優選拉伸成1.01~1.5倍,進一步優選1.01~1.3倍。由此,可以優選得到光學各向同性優異的纖維素酯膜,同時可以獲得平面性良好的纖維素酯膜。制膜工序的這些寬度保持或橫向的拉伸優選通過拉幅機進行,可以是栓銷拉幅機,也可以是夾持拉幅機。
在本發明中,可以將含有上述聚合物、增塑劑、紫外線吸收劑、微粒等添加物濃度不同的纖維素酯的組合物進行共擠出,從而可以製造疊層結構的纖維素酯膜。例如,可以製作表面層/芯層/表面層這樣構成的纖維素酯膜。例如,微粒可以進入到表面層中很多,或者只進入到表面層。聚合物、增塑劑、紫外線吸收劑,相比於表面層,可以大多進入到芯層,也可以只進入到芯層。另外,在芯層和表面層也可以變更聚合物、增塑劑、紫外線吸收劑的種類,例如,在表面層含有低揮發性的聚合物、增塑劑和/或紫外線吸收劑,在芯層可以添加增塑性優異的增塑劑、或紫外線吸收性優異的紫外線吸收劑。表面層和芯層的Tg可以不同,優選芯層的Tg比表面層的Tg低。另外,熔融流延時的含有纖維素酯的熔融物的粘度,在表面層和芯層也可以不同,可以是表面層的粘度>芯層的粘度,也可以是芯層的粘度≥表面層的粘度。
可以通過共擠出法使膜厚度方向的增塑劑等添加劑濃度具有分布,並使表面的含有量減少,但通過單層擠出可以獲得膜厚度方向的添加劑分布少的均一的膜,故可以優選使用。
將本發明的纖維素酯膜作為光學補償膜,並作為偏振片用保護膜時,該保護膜的厚度優選10~500μm。特別是,優選10~100μm,更加優選20~80μm,特別優選30~70μm。
另外,在溶液流延法中,如果增加膜的厚度,會導致乾燥負荷顯著增加,但在本發明中,由於不需要乾燥工序,可以生產性良好地製造膜厚度厚的膜。因此,對應於賦予必要的相位差或降低透溼性等目的,具有使增加膜的厚度變得容易進行的優點。另外,膜厚度薄的膜可以通過拉伸這樣的厚的膜而以高的生產性生產。
另外,纖維素酯膜支持體的膜厚度變動優選設定為±3%,更加優選±1%,特別優選±0.1%的範圍。
本發明的纖維素酯膜的寬度優選1~4m,更加優選1.4~4m。特別優選1.4~2m,如果超過4m,輸送變得困難。
作為卷的長度,優選500~5000m,更加優選1000~5000m。優選在寬度方向的兩端設置膜厚度的0~25%高度的滾花來進行卷取。
(拉伸操作)對本發明的光學補償膜的優選的拉伸操作進行說明。
本發明的光學補償膜是在熔融流延的纖維素酯膜上設置上述聚合物層之後,通過下述拉伸操作同時拉伸聚合物層和纖維素酯膜來進行相位差的控制。另外,也可以在設置聚合物層之前進行拉伸來單獨賦予熔融流延的纖維素酯膜相位差。
拉伸優選在光學補償膜的一個方向拉伸1.0~2.0倍,另一個方向拉伸0.7~1.5倍左右。
例如,可以對膜的長度方向以及與其在面內垂直的方向,即寬度方向依次或同時拉伸,但在此時,如果對於至少1個方向的拉伸倍率過小,則不能得到充分的相位差,如果過大,拉伸變得困難,有時容易產生破斷。
作為光學補償膜,為了控制面內方向或厚度方向的阻滯,可以在制膜方向進行自由端單軸拉伸,或在寬度方向拉伸並使在流延方向收縮的不平衡雙軸拉伸。收縮方向的倍率優選0.7~1.0倍。
對於應力,在使用得到正的雙折射的纖維素酯時,通過在寬度方向進行拉伸,可以在寬度方向賦予光學補償膜的滯相軸。此時,在本發明中,為了提高顯示品質,光學補償膜的滯相軸優選在寬度方向的,並優選滿足(寬度方向的拉伸倍率)>(流延方向的拉伸倍率)。
塗布了聚合物層的熔融流延的纖維素酯膜,優選在拉伸之前在50~180℃、更加優選在60~160℃、特別優選在70~150℃,進行5秒~3分鐘、更加優選10秒~2分鐘、特別優選15秒~90秒的熱處理(前熱處理)。該熱處理優選在從用拉幅機把持膜之前到把持之後開始拉伸之前的期間實施。特別優選在用拉幅機把持膜之後到開始拉伸之前的期間實施。
拉伸優選以5~300%/分、更加優選以10~200%/分、特別優選以15~150%/分來實施。拉伸優選使用拉幅機把持膜的兩端來進行。
作為拉伸角度,優選2°~10°,更加優選3°~7°,最為優選3°~5°。拉伸速度可以以一定的速度進行,也可以使之變化。
拉伸時的溫度,優選拉伸溫度B控制為下述式(1)表示的關係。
式(1)熔融溫度A-100℃≤拉伸溫度B≤熔融溫度A-40℃(式中,熔融溫度A表示纖維素酯膜熔融流延時的溫度)。
如果拉伸溫度B是不足熔融溫度A-100℃的溫度,相位差的控制和再現性差,容易產生拉伸不均,霧度上升。另一方面,如果拉伸溫度B是超過熔融溫度A-40℃的溫度,為了得到必要的相位差,有必要提高拉伸倍率,相位差的控制變得困難,容易增加著色等。
更加優選的拉伸溫度B是滿足熔融溫度A-90℃≤拉伸溫度B≤熔融溫度A-50℃的關係的溫度。
拉幅工序中的氛圍氣體溫度優選分布少的,優選在寬度方向為±5℃以內,更加優選±2℃以內,進一步優選±1℃以內,最為優選±0.5℃以內。在拉幅工序中,優選以熱傳導係數20J/m2h~130×103J/m2hr進行熱處理。更加優選40J/m2h~130×103J/m2hr的範圍,最為優選42J/m2hr~84×103J/m2hr的範圍。
雖然拉幅機內等的制膜工序中的膜輸送張力也依賴於溫度,但優選120N/m~200N/m,更加優選140N/m~200N/m。最為優選140N/m~160N/m。
為了防止在制膜工序中的不想要的膜的拉伸,優選在拉幅之前或之後設置張力截止輥。
本發明涉及的光學補償膜優選在拉伸後進行熱處理以對殘存的變形進行鬆弛處理。熱處理優選在110~150℃,優選在100~180℃下進行,更加優選在130~160℃下進行。此時,優選以熱傳導係數20J/m2hr~130×103J/m2hr進行熱處理。更加優選40J/m2h~130×103J/m2hr的範圍,最為優選42J/m2hr~84×103J/m2hr的範圍。由此,可以降低殘存的變形,並可以改善在90℃等高溫條件、或80℃、90%RH等高溫高溼條件下的尺寸穩定性。
拉伸的膜在拉伸後被冷卻到室溫。拉伸的膜優選用拉幅機進行寬度保持地開始冷卻,在此期間,通過拉幅機把持的寬度優選相對於拉伸後的膜寬度收縮、鬆弛1~10%,更加優選2~9%,特別優選2~8%。冷卻速度優選以10~300℃/分實施,更加優選30~250℃/分,特別優選50~200℃/分。雖然也可以用拉幅機把持地冷卻到室溫,但優選在中途停止把持,轉換為輥輸送,此後,捲成輥筒狀。
如上製造的本發明的光學補償膜具有以下的特性。
(光學特性)本發明的光學補償膜優選聚合物層疊層在纖維素酯膜上的狀態,並且通過上述式定義的阻滯值Ro為20~300nm且阻滯值Rt為-600~600nm的範圍。另外,更加優選的範圍是Ro值為20~120nm,Rt值為-400~400nm的範圍,特別優選的範圍是Ro值為40~100nm以及Rt值為-300~300nm的範圍。
本發明的光學補償膜特別有利於作為具有VA模式的液晶池的VA型液晶顯示裝置的光學補償膜使用。用於VA型液晶顯示裝置的光學補償膜優選將Ro值設定為20~150nm,將Rt值設定為70~400nm。Ro值更加優選30~100nm。在VA型液晶顯示裝置中使用二張光學補償膜時,膜的Rt值優選70~250nm。在VA型液晶顯示裝置中使用一張光學補償膜時,膜的Rt值優選150~400nm。
通過將阻滯值設定為上述範圍,特別是,可以充分滿足作為偏振片用相位差膜的光學性能。
以下,對本發明的光學補償膜的其他的物性進行說明。以下的物性是作為將聚合物層塗設在熔融流延的纖維素酯膜上並定形化的光學補償膜的優選的物性值。
(透溼度)本發明的光學補償膜的透溼度優選在25℃、90%RH環境下為1~250g/m2·24小時,更加優選10~200g/m2·24小時,最為優選20~180g/m2·24小時。透溼度可以用JIS Z0208中記載的方法測定。
(平衡含水率)光學補償膜優選在25℃且相對溼度60%下的平衡含水率為0.1~3%,更加優選0.3~2%,特別優選0.5~1.5%。
平衡含水率可以使用按照卡爾費希爾(カ一ルフイツシヤ一)法的測定機(卡爾費希爾水分測定裝置CA-05,三菱化學(株)製造,水分氣化裝置VA-05,內部液アクアミクロンCXμ,外部液アクアミクロンAX,氮氣流量200ml/分,加熱溫度150℃)容易地測定。具體地,可以將在25℃、相對溼度60%下調溼24小時或24小時以上的試樣精確稱量0.6~1.0g,用測定機測定,從而由得到的水分量求出平衡含水率。
為了不損害與聚乙烯醇(起偏鏡)的粘合性,本發明的光學補償膜的含水量優選在30℃、85%RH下為0.3~15g/m2。更加優選0.5~10g/m2。如果比15g/m2大,有由於溫度變化或溼度變化引起的阻滯的變動變大的傾向。
(偏振片)接著,對本發明的偏振片進行說明。
偏振片可以用通常的方法製造。優選將本發明的光學補償膜的內側進行鹼皂化處理,然後將處理了的光學補償膜在碘溶液中浸漬拉伸而製作的偏光膜的至少一個面上,使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液進行貼合。在另一個面上也可以使用本發明的光學補償膜,還可以使用本發明涉及的熔融流延的纖維素酯膜,還可以使用降冰片烯類聚合物或聚碳酸酯、聚醚碸或聚碸、聚烯烴或丙烯酸類聚合物、聚芳酯、聚苯乙烯或聚乙烯醇、聚氯乙烯或聚偏氯乙烯、乙酸酯類聚合物等聚合物膜,另外,還可以使用其他的偏振片保護膜。對於本發明的光學補償膜,在另一個面上使用的偏振片保護膜可以使用市售的纖維素酯膜。例如,作為市售的纖維素酯膜,可以優選使用KC8UX2M、KC4UX、KC5UX、KC4UY、KC8UY、KC12UR(以上,為コニカミノルタオプト(株)製造)等,可以得到平面性優異、並具有穩定的視場角擴大效果的偏振片。
所說的作為偏振片的主要構成要素的偏光膜,是只通過一定方向的極化面的光的元件,現在已知的代表性的偏光膜是聚乙烯醇類偏光膜,其是對聚乙烯醇類膜或使乙烯聚合的改性聚乙烯醇膜染色碘的物質和染色二色性染料的物質。偏光膜可以使用將聚乙烯醇水溶液制膜,並將其單軸拉伸而染色或染色後再進行單軸拉伸,然後優選用硼化合物進行耐久性處理的物質。偏光膜可以使用5~30μm,特別優選10~25μm的膜。在該偏光膜的面上,貼合本發明的光學補償膜的單面而形成偏振片。優選通過以完全皂化聚乙烯醇等作為主成分的水系粘合劑進行貼合。
由於偏光膜在單軸方向(通常為長的方向)拉伸,所以在將偏振片置於高溫高溼的環境下,則拉伸方向(通常為長的方向)收縮,並在與拉伸垂直的方向(通常為寬度方向)容易伸長。偏振片保護用膜的膜厚度越薄,偏振片的伸縮率越變大,特別是偏光膜的拉伸方向的收縮量大。通常,由於偏光膜的拉伸方向與偏振片保護用膜的流延方向(MD方向)貼合,在將偏振片保護用膜進行薄膜化時,抑制流延方向的伸縮率是特別重要的。本發明的光學補償膜通過在60℃、90%RH的條件下的耐久性試驗,不會增加波浪狀的斑點,使用它的偏振片可以提供良好的視覺辨認性。
(顯示裝置)通過在液晶顯示裝置中安裝本發明的偏振片,可以製作各種視覺辨認性優異的本發明的液晶顯示裝置。本發明的光學補償膜可以優選以反射型、透過型、半透過型LCD或TN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型(PVA、MVA型)、IPS型等各種驅動方式的LCD使用。特別是在畫面為30型或30型以上的大畫面的液晶顯示裝置中,顏色不均和波浪斑點少,具有即使長時間鑑賞眼睛也不疲勞的效果。還可以在液晶池的兩側使用本發明的光學補償膜。
例如,優選的液晶顯示裝置的構成如下,但並不限定於這些。
(目視側)偏振片保護膜/起偏鏡/本發明的光學補償膜/液晶池/偏振片保護膜/起偏鏡/偏振片保護膜(後照燈側)(目視側)偏振片保護膜/起偏鏡/偏振片保護膜/液晶池/本發明的光學補償膜/起偏鏡/偏振片保護膜(後照燈側)作為偏振片保護膜,可以使用熔融流延的纖維素酯膜、聚酯膜、聚碳酸酯、環烯烴樹脂膜等。
在本發明中,通過使用設置聚合物層,並連同支持體一起進行拉伸處理的光學補償膜,可以期待表現出充分的阻滯,因此,可以使用1張設置了聚合物層的光學補償膜,從作為本發明的目的的阻滯的穩定性方面看,這是優選的。
在上述目視側的偏振片保護膜上,還可以將防靜電層、透明導電層、硬塗層、防眩目性硬塗層、防反射層、防汙層、易滑動層、易粘接層、防眩目層、氣體遮蔽層等已知的功能性層塗設在該膜上。
用於本發明的液晶顯示裝置的後照燈既可以是側燈型,也可以是直下型,還可以是這些的組合形式,但優選直下型後照燈。特別優選的直下型後照燈是具有紅色(R)LED、綠色(G)LED以及藍色(B)LED的彩色液晶顯示裝置用LED後照燈,例如,優選使用上述紅色(R)LED的峰值波長為610nm或610nm以上、上述綠色(G)LED的峰值波長為530±10nm的範圍內、上述藍色(B)LED的峰值波長為480nm或480nm以下的。作為峰值波長在上述範圍內的綠色(G)LED的種類,例如,可以舉出DG1112H(スタンレ一電氣(株)製造)、UG1112H(スタンレ一電氣(株)製造)、E1L51-3G(豐田合成(株)製造)、E1L49-3G(豐田合成(株)製造)、NSPG500S(日亞化學工業(株)製造)等。作為可以用於紅色(R)LED的LED的種類,例如,可以舉出FR1112H(スタンレ一電氣(株)製造)、FR5366X(スタンレ一電氣(株)製造)、NSTM515AS(日亞化學工業(株)製造)、GL3ZR2D1COS(夏普(株)製造)、GM1JJ35200AE(夏普(株)製造)等。作為可以用於藍色(B)LED的LED的種類,例如,可以舉出DB1112H(スタンレ一電氣(株)製造)、DB5306X(スタンレ一電氣(株)製造)、E1L51-3B(豐田合成(株)製造)、E1L4E-SB1A(豐田合成(株)製造)、NSPB630S(日亞化學工業(株)製造)、NSPB310A(日亞化學工業(株)製造)等。
可以組合上述的3色的LED而成為後照燈。或者也可以使用白色LED。
此外,作為直下型後照燈(或直下方式),可以舉出使用了特開2001-281656中記載的直下型後照燈、特開2001-305535記載的LED等點狀光源的直下型後照燈、特開2002-311412記載的直下方式的後照燈等,但並不是只限定於這些。
按照本發明,可以顯著降低由於通過LED後照燈的發熱或環境變化引起的視覺辨認性的變化,從而可以製作顏色再現性優異的液晶顯示裝置。
實施例以下,舉出實施例具體地說明本發明,但本發明並不限定於這些。
首先,說明在測定方法以及實施例中使用的原料。
(阻滯值Ro、Rt)使用在23℃、55%RH的環境下放置24小時的膜,使用自動雙折射計KOBRA-21ADH(王子計測機器(株)制)在相同環境下,求出波長590nm的膜的阻滯值。輸入用阿貝折射率計測定的膜構成材料的平均折射率和膜厚度d,得到面內阻滯(Ro)和厚度方向的阻滯(Rt)的值。
式(i)Ro=(nx-ny)×d式(ii)Rt={(nx+ny)/2-nz}×d(式中,nx表示膜面內的滯相軸方向的折射率、ny是膜面內的進相軸方向的折射率、nz表示膜的厚度方向的折射率,d表示膜的厚度(nm))。
(阻滯值Ro、Rt的不均性)在得到的膜試樣的寬度方向以1cm間隔測定阻滯值,並用得到的阻滯值的變動係數(CV)表示。測定是使用自動雙折射計KOBRA-21ADH(王子計測機器(株)制)在23℃、55%RH的環境下,在波長590nm下,在試樣的寬度方向以1cm間隔進行3維雙折射率的測定。將得到的面內以及厚度方向的阻滯值分別求出(n-1)法的標準偏差。阻滯值分布是求出如下所示的變動係數(CV),作為指標。在實際測定時,作為n,設定為130~140。
變動係數(CV)=標準偏差/阻滯平均值◎不均性(CV)不足1.5%○不均性(CV)為1.5%或1.5%以上但不足5%
△不均性(CV)為5%或5%以上但不足10%×不均性(CV)為10%或10%以上(霧度值)對上述製作的相位差膜,按照JIS K-6714,使用霧度儀(1001DP型,日本電色工業(株)製造)測定1張膜試樣,如下分等級進行評價。
◎霧度值不足0.4%○霧度值為0.4%或0.4%以上但不足0.6%△霧度值為0.6%或0.6%以上但不足0.8%×霧度值為0.8%或0.8%以上(原料)纖維素酯90質量份
纖維素酯1乙醯基的取代度為2.9,數均分子量為75000,殘留硫酸含量(作為硫元素)為16ppm的三乙酸纖維素纖維素酯2乙醯基的取代度為1.9,丙醯基取代度為0.75,數均分子量為60000,殘留硫酸含量(作為硫元素)為50ppm的乙酸丙酸纖維素纖維素酯3乙醯基的取代度為2.0,丙醯基取代度為0.8,數均分子量為100000,殘留硫酸含量(作為硫元素)為25ppm的乙酸丙酸纖維素纖維素酯4乙醯基的取代度為1.9,丙醯基取代度為1.0,數均分子量為95000,殘留硫酸含量(作為硫元素)為45ppm的乙酸丙酸纖維素纖維素酯5乙醯基的取代度為1.9,丁醯基取代度為0.6,數均分子量為120000,殘留硫酸含量(作為硫元素)為12ppm的乙酸丁酸纖維素纖維素酯6乙醯基的取代度為1.90,丙醯基取代度為0.75,數均分子量為80000,殘留硫酸含量(作為硫元素)為75ppm的乙酸丙酸纖維素纖維素酯7乙醯基的取代度為2.0,丙醯基取代度為0.75,數均分子量為100000,殘留硫酸含量(作為硫元素)為0.1ppm的乙酸丙酸纖維素(將纖維素3用0.01N的氫氧化鈉水溶液洗淨後水洗,除去殘留硫酸來製作)(殘留硫酸含量測定法)上述殘留硫酸含量通過以下的方法測定。
前處理
稱取試樣500mg(M)到聚丙烯制的容器中,加入超純水10ml。
將其用超聲波洗淨器分散30分鐘後,用水系色譜盤(0.45μm)過濾。將其作為試樣。
(SO4的定量)裝置離子色譜儀 DIONEX製造 DX-120柱 IonPacAG14(4mm)+IonPacAS14(4mm)抑制器 ASRS-ULTRAII(4mm)洗提液 3.5mM-Na2CO31.0mM-NaHCO3SRS電流 50mA流速1.0ml/min注入量 25μl換算方法含量(ppm)=測定值(mg/l)/1000×10/M(mg)×1000000增塑劑
增塑劑1三苯基膦10質量份增塑劑2三羥甲基丙烷三苯甲酸酯 10質量份增塑劑3聚酯類增塑劑試樣No.3(芳香族末端酯試樣) 10質量份增塑劑4檸檬酸酯類增塑劑,特開2002-62430中記載的化合物PL-1110質量份增塑劑5鄰苯二甲酸酯類增塑劑,下述化合物-1 10質量份[化69]化合物-1 R=COOCH2COOCH2CH3紫外線吸收劑
UV-1チヌビン109(チバスペシヤルテイケミカルズ(株)製造,重均分子量486,在380nm的摩爾吸光係數=6780)2質量份UV-2通過下述合成的高分子UV劑P-1 2質量份UV-3通過下述合成的高分子UV劑P-2 2質量份(高分子UV劑P-1合成例)按照下述記載的方法合成2-(2』-羥基-5』-叔丁基苯基)-5-羧酸-(2-甲基丙烯醯氧基)乙酯-2H-苯並三唑(例示化合物MUV-19)。
將20.0g的3-硝基-4-氨基苯甲酸溶解在160ml水中,加入43ml濃鹽酸。在0℃下加入溶解在20ml水中的8.0g亞硝酸鈉後,維持0℃攪拌2小時。一邊用碳酸鉀保持溶液為鹼性一邊在0℃下向該溶液中滴加將17.3g的4-叔丁基苯酚溶解在50ml水和100ml乙醇的溶液。一邊保持該溶液為0℃一邊攪拌1小時,然後再於室溫攪拌1小時。用鹽酸將反應液調成酸性,過濾生成的沉澱物後,充分水洗。
將過濾的沉澱溶解在500ml的1摩爾/升的NaOH水溶液中,加入35g的鋅粉末後,滴加110g的40%NaOH水溶液。滴加後,攪拌約2小時,過濾、水洗,用鹽酸中和濾液成中性。將析出的沉澱物過濾、水洗、乾燥後,用醋酸乙酯和丙酮的混合溶劑進行重結晶,由此,得到2-(2』-羥基-5』-叔丁基苯基)-5-羧酸-2H-苯並三唑。
接著,將10.0g的2-(2』-羥基-5』-叔丁基苯基)-5-羧酸-2H-苯並三唑和0.1g氫醌、4.6g的甲基丙烯酸2-羥基乙酯、0.5g對甲苯磺酸加入到100ml甲苯中,在具有酯管的反應容器中進行10小時的加熱回流。將反應溶液注入到水中,並將析出的結晶過濾、水洗、乾燥,通過用醋酸乙酯進行重結晶,可以得到作為例示化合物MUV-19的2-(2』-羥基-5』-叔丁基苯基)-5-羧酸-(2-甲基丙烯醯氧基)乙酯-2H-苯並三唑。
接著,按照下述記載的方法合成2-(2』-羥基-5』-叔丁基苯基)-5-羧酸-(2-甲基丙烯醯氧基)乙酯-2H-苯並三唑和甲基丙烯酸甲酯的共聚物(高分子UV劑P-1)。
將上述合成例3中合成的4.0g的2-(2』-羥基-5』-叔丁基苯基)-5-羧酸-(2-甲基丙烯醯氧基)乙酯-2H-苯並三唑和6.0g甲基丙烯酸甲酯加入到80ml四氫呋喃中,接著,加入1.14g偶氮異丁腈。在氮氣氛圍氣體中加熱回流9小時。減壓蒸餾除去四氫呋喃後,再溶解到20ml的四氫呋喃中,滴加到大量過剩的甲醇中。濾取析出的沉澱物,在40℃下進行真空乾燥,得到9.1g灰白色粉末狀的聚合物的高分子UV劑P-1。該共聚物通過以標準聚苯乙烯為基準的GPC分析,確認了重均分子量為9000。另外,在380nm的單體成分的摩爾吸光係數為7320。
由NMR光譜以及UV光譜確認了上述共聚物為2-(2』-羥基-5』-叔丁基苯基)-5-羧酸-(2-甲基丙烯醯氧基)乙酯-2H-苯並三唑和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。上述共聚物的組成大致為2-(2』-羥基-5』-叔丁基苯基)-5-羧酸-(2-甲基丙烯醯氧基)乙酯-2H-苯並三唑∶甲基丙烯酸甲酯=40∶60。
(高分子UV劑P-2合成例)在上述高分子UV劑P-1合成過程中,除了使用5.0g甲基丙烯酸甲酯和1.0g甲基丙烯酸羥乙酯代替6.0g甲基丙烯酸甲酯以外,同樣地合成高分子UV劑P-2。重均分子量為9000。另外,在380nm的單體成分的摩爾吸光係數為7320。
上述共聚物的組成大致為2-(2』-羥基-5』-叔丁基苯基)-5-羧酸-(2-甲基丙烯醯氧基)乙酯-2H-苯並三唑∶甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸羥乙酯=40∶50∶10。
UV-4RUVA-100(大化學(株)製造,重均分子量為494.5,在380nm的摩爾吸光係數為4340)1質量份[化70] UV-5LA-31(旭電化工業(株)製造,重均分子量為658.9,在380nm的摩爾吸光係數為8250)1.6質量份[化71] UV-6PUVA-30M(大化學(株)製造,重均分子量為9000,在380nm的單體成分的摩爾吸光係數為600,甲基丙烯酸3-(2H-1,2,3-苯並三唑-2-基)-4-羥基苯乙基酯和甲基丙烯酸甲酯共聚物組成比率=30∶70)2質量份但是,在同時使用2種紫外線吸收劑時,將總添加量作為2質量份,並用比率為1∶1。(在表中,表示為2/3的是表示同時使用UV-2和UV-3這2種。2/4、2/5、3/4、3/5、3/6等也同樣)。
添加劑
添加劑1IRGANOX1010(チバスペシヤルテイケミカルズ(株)製造,抗氧劑) 0.2質量份添加劑2環氧化焦油(酸捕捉劑) 0.2質量份添加劑3HALS-1(受阻胺光穩定劑) 0.2質量份實施例1(通過溶液流延制膜法的支持體的製作纖維素酯膜1)微粒分散液
微粒(AEROSIL R972V(日本アエロジル製造))11質量份乙醇 89質量份將上述的物質用溶解器攪拌混合50分鐘後,用蒙頓膠體磨(マントンゴ一リン)進行分散。
微粒添加液
在加入了二氯甲烷的溶解罐中添加纖維素酯1,加熱使之完全溶解後,使用安積濾紙(株)製造的安積濾紙No.244將其過濾。一邊充分地攪拌過濾後的纖維素酯溶液,一邊向其中緩慢地添加微粒分散液。另外,用立式球磨機進行分散。將其用日本精線(株)製造的フアインメツトNF進行過濾,配製微粒添加液。
二氯甲烷 99質量份纖維素酯 14質量份微粒分散液11質量份配製下述組成的主膠漿液。首先,將二氯甲烷和乙醇添加到加壓密閉溶解罐中。一邊攪拌一邊將纖維素酯1添加到加入了溶劑的加壓密閉溶解罐中。將其加熱,一邊攪拌一邊完全溶解,再添加增塑劑和紫外線吸收劑,並使之溶解。使用安積濾紙(株)製造的安積濾紙No.244將其過濾,配製主膠漿液。
加入主膠漿液100質量份和微粒添加液2質量份,用在線混合器(東レ靜止型管內混合機Hi-Mixer,SWJ)充分地混合,接著,使用帶流延裝置,在寬1.8m的不鏽鋼帶支持體上均一地流延。在不鏽鋼帶支持體上,使溶劑蒸發直到殘留溶劑量為110%,從不鏽鋼帶支持體上剝離。剝離時施加張力進行拉伸以使縱向(MD)拉伸倍率為1.1倍,接著,用拉幅機把持膜片兩端部,在150℃下進行拉伸以使橫向(TD)拉伸倍率為1.1倍,拉伸後,維持其寬度保持數秒鐘,使橫向方向的張力鬆弛後,解放寬度保持,再在設定為130℃的乾燥區輸送30分鐘,進行乾燥,分割膜端部,製作寬1.4m、並且在端部具有寬1cm、高8μm的滾花的膜厚80μm的纖維素酯膜1,並卷取。
主膠漿液的組成
二氯甲烷 300質量份乙醇 55.5質量份纖維素酯1100質量份增塑劑1 10質量份UV-1 2質量份接著,通過微凹版塗布機將下述聚合物層塗布·乾燥在上述纖維素酯膜1上之後,用拉幅機連同支持體一起以表1記載的寬度方向的拉伸倍率和拉伸溫度進行拉伸,製作光學補償膜1。該膜的阻滯值Ro為60nm,Rt為250nm。
(通過熔融流延制膜法的支持體的製作纖維素酯膜2~22)將上述纖維素酯2在120℃下於乾燥空氣中進行1小時的熱處理,在乾燥空氣中放置冷卻到室溫。相對於乾燥的纖維素酯90質量份,以表1的構成添加上述質量份的纖維素酯以外的增塑劑、添加劑,用亨舍爾混合器混合後,使用擠出機加熱並製作顆粒,放置冷卻。
得到的顆粒使用使空氣流通的熱風乾燥器在105℃下乾燥2小時,除去水分。接著,使用上述顆粒,使用具有切口寬度為1.5m的塗層吊架(ハンガ一)型T型模的單軸擠出機(三菱重工業株式會社製造螺杆直徑90mm,T型模切口部分的材質為碳化鎢)進行熔融擠出成型,從而製造纖維素酯膜。擠出成型是在等級10000或10000以下的無塵室內,在熔融溫度230℃、T型模溫度為240℃的成型條件下進行。得到的膜在長度方向拉伸1.1倍,接著,使用拉幅機裝置在寬度方向拉伸1.倍,得到膜厚度為80μm、寬度為1.4m的纖維素酯膜。對膜的兩端部實施寬1cm、平均高度8μm的滾花加工並卷取,製作纖維素酯膜2。再如表1所記載,除了改變纖維素酯、添加劑、熔融溫度以外,同樣地製作纖維素酯膜3~22。
接著,使用製作的纖維素酯膜2,通過微凹版塗布機將下述聚合物層塗布·乾燥之後,用拉幅機連同支持體一起以表1記載的寬度方向的拉伸倍率和拉伸溫度進行拉伸,製作光學補償膜2。該膜的阻滯值Ro為60nm,Rt為250nm。
聚合物層
使用微凹版塗布機將由2,2』-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酸酐、和2,2』-雙(三氟甲基)-4,4』-二氨基聯苯合成的重均分子量為5.9萬的聚醯亞胺的15質量%的環己酮溶液塗布在表1記載的溶液流延或熔融流延纖維素酯膜上,接著,連同纖維素酯膜一起拉伸/乾燥以達到表1記載的拉伸溫度、拉伸倍率,形成膜厚度為6μm的聚合物層。
另外,與製作光學補償膜2同樣地,以表1記載的構成分別變更纖維素酯膜、拉伸溫度,得到設置了聚合物層的光學補償膜3~22。


※1纖維素酯膜No.
※2纖維素酯No.
(評價)使用得到的光學補償膜,分別測定阻滯不均性、霧度,其評價結果示於表2。


可知本發明的光學補償膜2~20、22,通過在熔融制膜的纖維素酯膜上塗設聚合物層,並連同支持體一起進行拉伸,與使用了用二氯甲烷溶劑以溶液流延法形成的纖維素酯膜的光學補償膜1相比,綜合性地看,阻滯值的表達、阻滯不均性、霧度優異。
另外還可知,使用磷酸三苯酯作為磷酸酯類增塑劑的本發明的光學補償膜2~4的本發明的效果稍有降低,拉伸溫度超過本發明優選範圍的上限、下限水準的光學補償膜9、11的本發明的效果稍有降低。
另外,還可知同時使用了本發明優選的纖維素酯、以及紫外線吸收劑的光學補償膜14~17、19、20、22的任何的特性都優異。
實施例2
在實施例1製作的纖維素酯膜14上形成下述硬塗層和防反射層,製作帶有防反射層的硬塗膜。
《具有硬塗層和背塗層的纖維素酯膜的製作》用孔徑0.4μm的聚丙烯制過濾器過濾下述硬塗層用塗布液1來配製硬塗層塗布液1,並使用微凹版塗布機將其塗布在上述製作的纖維素酯膜14上,在90℃下乾燥後,使用紫外線燈以照射部的照度為100mW/cm2,照射量為0.1J/cm2使塗布層固化,形成幹膜厚度為7μm的硬塗層1,從而製作硬塗膜。
硬塗層塗布液1
將下述材料攪拌、混合,作成硬塗層塗布液1。
丙烯酸單體;KAYARAD DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯,日本化藥製造) 220質量份イルガキユア184(チバスペシヤルテイケミカルズ(株)製造)20質量份丙二醇單甲醚110質量份乙酸乙酯110質量份另外,用擠出塗布機塗布下述背塗層組合物,以使溼膜(ウエツト)厚度為10μm,在85℃下乾燥並卷取,設置背塗層。
背塗層組合物
丙酮 54質量份甲乙酮 24質量份甲醇 22質量份二乙酸纖維素 0.6質量份超微粒子二氧化矽的2%丙酮分散液(日本アエロジル(株)製造的アエロジル200V)0.2質量份《防反射膜的製作》在上述硬塗膜1上如下所述以高折射率層、接著是低折射率層的順序塗設防反射層,製作帶有防反射層的硬塗膜。
(防反射層的製作高折射率層)在硬塗層膜上用擠出塗布機塗布下述高折射率層塗布組合物1,在80℃下乾燥1分鐘,接著,照射0.1J/cm2的紫外線,使之固化,再於100℃下熱固化1分鐘,設置厚度為78nm的高折射率層1。
該高折射率層的折射率為1.62。
高折射率層塗布組合物1
金屬氧化物微粒的異丙醇溶液(固體成分20%,ITO粒子、粒徑5nm)55質量份金屬化合物Ti(OBu)4(四正丁氧基鈦)1.3質量份電離輻射固化型樹脂二季戊四醇六丙烯酸酯3.2質量份光聚合引發劑 イルガキユア1 84(チバスペシヤルテイケミカルズ(株)製造) 0.8質量份直鏈二甲基聚矽氧烷-EO嵌段共聚物(FZ-2207、日本ユニカ一(株)製造)的10%丙二醇單甲醚溶液1.5質量份丙二醇單甲醚 120質量份異丙醇 240質量份甲乙酮 40質量份(防反射層的製作低折射率層)用擠出塗布機塗布在上述高折射率層上塗布下述低折射率層塗布組合物1,在100℃下乾燥1分鐘後,照射0.1J/cm2的紫外線,使之固化,再於120℃下熱固化5分鐘,設置厚度為95nm的低折射率層。製作帶有防反射層的硬塗膜1。另外,該低折射率層的折射率為1.37。
(低折射率層塗布組合物1的配製)四乙氧基矽烷水解物A的配製
將289g 四乙氧基矽烷和553g 醇混合,向其中加入0.15%醋酸水溶液157g,在25℃的水浴中攪拌30分鐘,配製水解物A。
四乙氧基矽烷水解物A 110質量份中空二氧化矽類微粒(下述P-2) 30質量份KBM503(矽烷偶合劑,信越化學(株)製造)4質量份直鏈二甲基聚矽氧烷-EO嵌段共聚物(FZ-2207、日本ユニカ一(株)製造)的10%丙二醇單甲醚溶液3質量份丙二醇單甲醚 400質量份異丙醇 400質量份中空二氧化矽類微粒P-2的配製
將平均粒徑5nm、SiO2濃度20質量%的二氧化矽溶膠100g和純水1900g的混合物加溫到80℃。該反應母液的pH為10.5,然後將作為SiO2的0.98質量%的矽酸鈉水溶液9000g和作為Al2O3的1.02質量%的鋁酸鈉水溶液9000g同時加入到該母液中。其間,將反應液的溫度保持在80℃。反應液的pH在剛添加時上升到12.5,然後,幾乎不發生變化。添加結束後,將反應液冷卻到室溫,用超濾膜洗淨,配製固體成分濃度為20質量%的SiO2·Al2O3核粒子分散液。(工序(a))在500g該核粒子分散液中加入純水1700g,加溫到98℃,邊保持該溫度邊用陽離子交換樹脂將矽酸鈉水溶液進行脫鹼,並添加3000g得到的矽酸溶液(SiO2濃度3.5質量%),得到形成了第1二氧化矽包覆層的核粒子的分散液。(工序(b))接著,用超濾膜洗淨,並在形成了固體成分濃度為13質量%的第1二氧化矽包覆層的核粒子分散液500g中加入1125g純水,再滴加濃鹽酸(35.5%)使pH為1.0,進行脫鋁處理。接著,邊加入pH為3的鹽酸水溶液10L和純水5L,邊用超濾膜分離溶解的鋁鹽,配製除去形成了第1二氧化矽包覆層的核粒子的構成成分的一部分的SiO2·Al2O3多孔性粒子的分散液(工序(c))。將1500g上述多孔性粒子分散液、500g純水、1750g乙醇和626g的28%氨水的混合液加溫到35℃後,添加104g矽酸乙酯(SiO228質量%),用矽酸乙酯的水解縮聚物包覆形成了第1二氧化矽包覆層的多孔性粒子的表面,形成第2二氧化矽包覆層。接著,使用超濾膜,配製溶劑變更為乙醇的固體成分濃度為20質量%的中空二氧化矽類微粒(P-2)的分散液。
該中空二氧化矽類微粒的第1二氧化矽包覆層的厚度為3nm,平均粒徑為47nm,MOx/SiO2(摩爾比)為0.0017,折射率為1.28。這裡,平均粒徑通過動態光散射法測定。
(反射率)使用分光光度計(U-4000,日立製作所製造),在380~780nm的波長區域,測定入射角5°的分光反射率。由於防反射性能在寬的波長範圍內是反射率越小越好,因此,從測定結果求出在450~650nm的最低反射率。測定是在將觀察側的背面進行粗糙化處理後,使用黑色的噴霧劑(スプレ一)進行光吸收處理,防止在膜背面的光的反射,進行反射率的測定。
其結果,帶有防反射層的硬塗膜1的反射率為0.4%。
《偏振片的製作》
目視側偏振片的製作
接著,將厚度75μm的聚乙烯醇膜進行單軸拉伸(溫度110℃,拉伸倍率5倍)。將其浸漬在含有0.075g碘、5g碘化鉀、100g水的水溶液中60秒鐘,接著浸漬在含有6g碘化鉀、7.5g硼酸、100g水的68℃的水溶液中。將其水洗、乾燥,得到偏光膜。
接著,按照下述工序1~5,貼合偏光膜和上述帶有防反射層的硬塗膜1、上述製作的纖維素酯膜14,製作偏振片。
工序1在60℃的2摩爾/L的氫氧化鈉溶液中浸漬90秒鐘,然後水洗、乾燥,得到將與起偏鏡貼合的一側鹼化的熔融纖維素酯膜14、帶有防反射層的硬塗膜1。
工序2將上述偏光膜浸漬在固體成分2質量%的聚乙烯醇粘合劑槽中1~2秒鐘。
工序3輕輕擦拭除去工序2中附著在偏光膜上的過剩的粘合劑,將其放在工序1處理的纖維素酯膜14、帶有防反射層的硬塗膜1上進行疊層。
工序4將工序3中疊層的纖維素酯膜14和偏光膜和帶有防反射層的硬塗膜1以壓力20~30N/cm2、輸送速度約2m/分貼合。
工序5在80℃的乾燥機中將工序4製作的貼合了偏光膜和纖維素酯膜14和帶有防反射層的硬塗膜1的試樣乾燥2分鐘,製作目視側偏振片。
後照燈側偏振片的製作
使用上述製作的偏光膜、實施例1製作的光學補償膜1~22、在裡面側使用上述製作的纖維素酯膜14,按照上述工序1~5,製作後照燈側偏振片1~22。另外,對於偏光膜,光學補償膜以聚合物層為外側地進行貼合。
《液晶顯示裝置的製作》如下所述製作液晶面板,並評價作為液晶顯示裝置的特性。
剝下市售的VA型液晶顯示裝置(30V型,直下型後照燈)的液晶單元(セル)的後照燈側偏振片以及目視側偏振片,與預先貼合的偏振片的偏光軸符合地將後照燈側偏振片1~22的光學補償膜側貼合在液晶單元上,以及使目視側偏振片的防反射層為外側地通過粘接層貼合在液晶單元上,製作液晶顯示裝置1~22。
評價
視覺辨認性
將製作的液晶顯示裝置在60℃、90%RH環境下,點亮直下型後照燈,進行1000小時的耐久性試驗後,再在室溫下點亮後照燈,5小時後,使畫面顯示黑色,目視觀察,並定為以下的等級。
◎可見黑色收斂,鮮明,沒有確認到色斑○可見黑色收斂,雖然鮮明,但可以稍微確認到色斑△稍感沒有黑色收斂,鮮明度稍低,可以確認到色斑×沒有黑色收斂,鮮明度低,感覺到色斑將以上的評價結果示於表2。
由表2可以明確,本發明的液晶顯示裝置2~20、22相對於比較例,即使是在高溫高溼下長時間點亮直下型後照燈後,視覺辨認性也優異。
特別是,同時使用了本發明優選的纖維素酯和紫外線吸收劑的光學補償膜14~17、19、20、22,視覺辨認性顯著地良好。
權利要求
1.一種光學補償膜的製造方法,其特徵在於,通過將含有殘留硫酸量為0.1~50ppm範圍的纖維素樹脂的組合物進行熔融流延制膜來製造纖維素樹脂膜,然後在該纖維素樹脂膜上設置聚合物層並進行拉伸。
2.按照權利要求1記載的光學補償膜的製造方法,其特徵在於,上述聚合物層包括選自聚醚酮、聚醯胺、聚酯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、以及聚酯醯亞胺中的至少1種。
3.按照權利要求1或2記載的光學補償膜的製造方法,其特徵在於,上述纖維素樹脂膜中含有的纖維素樹脂是總醯基取代度為2.5~2.9,數均分子量(Mn)為60000~200000的混合脂肪酸酯。
4.按照權利要求1~3中的任何一項記載的光學補償膜的製造方法,其特徵在於,上述殘留硫酸量為0.1~45ppm的範圍。
5.按照權利要求1~4中的任何一項記載的光學補償膜的製造方法,其特徵在於,上述組合物含有紫外線吸收劑,並且該紫外線吸收劑的重均分子量為490~50000的範圍。
6.按照權利要求1~5中的任何一項記載的光學補償膜的製造方法,其特徵在於,上述組合物含有增塑劑,並且該增塑劑的至少1種選自多元醇酯類增塑劑、聚酯類增塑劑、檸檬酸酯類增塑劑、以及苯二甲酸酯類增塑劑。
7.按照權利要求1~6中的任何一項記載的光學補償膜的製造方法,其特徵在於,上述組合物含有0.01~5質量%的受阻胺類、或受阻酚類化合物。
8.按照權利要求1~7中的任何一項記載的光學補償膜的製造方法,其特徵在於,上述拉伸時的拉伸溫度B以下述式(1)表示式(1)熔融溫度A-100℃≤拉伸溫度B≤熔融溫度-40℃(式中,熔融溫度A表示纖維素樹脂膜熔融流延時的溫度)。
9.一種光學補償膜,其特徵在於,該光學補償膜是通過權利要求1~8中的任何一項記載的光學補償膜的製造方法製造的。
10.一種偏振片,其特徵在於,在至少一個面上具有權利要求9記載的光學補償膜。
11.一種液晶顯示裝置,其特徵在於,在至少一個面上具有權利要求10記載的偏振片。
12.按照權利要求11記載的液晶顯示裝置,其特徵在於,使用直下型後照燈。
全文摘要
本發明的目的在於提供霧度低、阻滯的均一性優異的光學補償膜、該光學補償膜的製造方法、以及可以顯著降低由於LED等直下型後照燈引起的發熱或由於環境變動引起的視覺辨認性的變化,並且顏色再現性優異的偏振片、液晶顯示裝置。所述光學補償膜的製造方法的特徵在於,通過將含有殘留硫酸量為0.1~50ppm範圍的纖維素樹脂的組合物進行熔融流延制膜來製造纖維素樹脂膜,然後在該纖維素樹脂膜上設置聚合物層並進行拉伸。
文檔編號G02F1/13GK1847958SQ20061006812
公開日2006年10月18日 申請日期2006年3月21日 優先權日2005年3月25日
發明者村上隆 申請人:柯尼卡美能達精密光學株式會社

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專利名稱:一種pe滾塑儲槽的製作方法技術領域:一種PE滾塑儲槽一、 技術領域 本實用新型涉及一種PE滾塑儲槽,主要用於化工、染料、醫藥、農藥、冶金、稀土、機械、電子、電力、環保、紡織、釀造、釀造、食品、給水、排水等行業儲存液體使用。二、 背景技術 目前,化工液體耐腐蝕貯運設備,普遍使用傳統的玻璃鋼容

釘的製作方法

專利名稱:釘的製作方法技術領域:本實用新型涉及一種釘,尤其涉及一種可提供方便拔除的鐵(鋼)釘。背景技術:考慮到廢木材回收後再加工利用作業的方便性與安全性,根據環保規定,廢木材的回收是必須將釘於廢木材上的鐵(鋼)釘拔除。如圖1、圖2所示,目前用以釘入木材的鐵(鋼)釘10主要是在一釘體11的一端形成一尖

直流氧噴裝置的製作方法

專利名稱:直流氧噴裝置的製作方法技術領域:本實用新型涉及ー種醫療器械,具體地說是ー種直流氧噴裝置。背景技術:臨床上的放療過程極易造成患者的局部皮膚損傷和炎症,被稱為「放射性皮炎」。目前對於放射性皮炎的主要治療措施是塗抹藥膏,而放射性皮炎患者多伴有局部疼痛,對於止痛,多是通過ロ服或靜脈注射進行止痛治療

新型熱網閥門操作手輪的製作方法

專利名稱:新型熱網閥門操作手輪的製作方法技術領域:新型熱網閥門操作手輪技術領域:本實用新型涉及一種新型熱網閥門操作手輪,屬於機械領域。背景技術::閥門作為流體控制裝置應用廣泛,手輪傳動的閥門使用比例佔90%以上。國家標準中提及手輪所起作用為傳動功能,不作為閥門的運輸、起吊裝置,不承受軸向力。現有閥門

用來自動讀取管狀容器所載識別碼的裝置的製作方法

專利名稱:用來自動讀取管狀容器所載識別碼的裝置的製作方法背景技術:1-本發明所屬領域本發明涉及一種用來自動讀取管狀容器所載識別碼的裝置,其中的管狀容器被放在循環於配送鏈上的文檔匣或託架裝置中。本發明特別適用於,然而並非僅僅專用於,對引入自動分析系統的血液樣本試管之類的自動識別。本發明還涉及專為實現讀