一種優先脫醇分離膜的製備方法
2023-09-23 09:56:20 1
專利名稱：一種優先脫醇分離膜的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種優先脫醇分離膜的製備方法，是用濃乳液聚合方法製備聚環矽氧烷優先脫醇分離膜。
背景技術：
採用滲透蒸發技術該分離膜可以有效的從醇水混合物中分離有機醇。
滲透蒸發作為20世紀80年代興起的膜分離技術，與傳統的精餾、萃取等方法相比，有著單級選擇性好、易操作、能耗低、環境汙染小等優點，尤其在恆沸、近沸混合物，水中有機物的分離及熱敏性物質的純化方面有其獨到之處，從而日益受到重視，並被譽為21世紀最具發展前景的膜技術之一。優先脫醇膜材料通常為極性低，表面能低、溶解度參數小的聚合物。
到目前為止，優先脫醇的滲透蒸發膜主要有以下幾種矽橡膠膜、聚丙烯膜、聚四氟乙烯膜以及其它改性的聚合物分離膜等。「一種分離液體混合物的滲透蒸發分離膜」(US 5,254,251)公開了一種滲透蒸發膜的製備方法，該方法所製備的分離膜包括可溶脹的彈性體聚合物材料層和增強基體層。所採用的聚合物材料層優選的為聚醚-聚醯胺嵌段共聚物，增強基體層為絲網。該分離膜的膜基體強度較高，選擇性和滲透通量也有較大的提高，但雙層複合膜的製備工藝複雜，且聚醚-聚醯胺共聚物的成本較高。「用聚偏氟乙烯滲透汽化膜分離乙醇水溶液的方法」(CN 1239012A)公開了一種採用偏氟乙烯製備醇水分離膜的方法，該發明提供的滲透汽化膜分離方法是採用聚偏氟乙烯製成的乙醇優先透過分離膜。但該分離膜分離乙醇質量濃度在0.1～20％之間，且分離膜強度較低，耐壓能力較弱，從而限制了其在工業中的應用。
發明內容
本發明的目的是提供一種製備優先脫醇分離膜的新方法。是用濃乳液聚合方法製備聚環矽氧烷優先脫醇分離膜。這種分離膜具有優先脫除乙醇的分離性能好，強度高。
本發明一種優先脫醇分離膜的製備方法，該方法包括以下兩個操作步驟(1)將催化劑氫氧化鉀、乳化劑十六烷基三甲基溴化銨水溶液與烷氧基單體配製成分散相的體積分數為79％～84％的濃乳液，在80℃條件下在攪拌反應容器內進行聚合反應2小時，得到預聚濃乳液體系；(2)在預聚濃乳液體系中滴加苯乙烯、粒子內交聯劑二乙烯基苯和引發劑偶氮二異丁腈，攪拌反應1小時再添加粒子間交聯劑正矽酸乙酯，攪拌混合均勻後澆鑄成膜，在60℃下繼續反應24小時，最後得到聚環矽氧烷的優先脫醇分離膜；在以上操作中烷氧基單體為八甲基環四矽氧烷；催化劑氫氧化鉀的用量為0.4g/100g烷氧基單體；乳化劑十六烷基三甲基溴化銨水溶液的濃度為4.0～8.0g/100ml水；苯乙烯的用量為7～56g/100g烷氧基單體；粒子內交聯劑二乙烯基苯的用量為7～25g/100g苯乙烯單體；引發劑偶氮二異丁腈的用量為1.0g/100g苯乙烯；粒子間交聯劑正矽酸乙酯的用量為單體總質量的3.6％～5.0％。
本發明方法製備的優先脫醇分離膜，對含乙醇25％體積比的乙醇/水混合溶液的滲透通量為36.2～100.3g·m-2·hr-1，對乙醇的選擇性為8.3～1.4。
本發明提出分離膜設計的新理念，即將醇/水分離的微通道適當放大，把體積效應降到最低，只通過極性效應對水和乙醇進行分離。據此，對優先脫醇的分離膜設計如下利用濃乳液聚合體系容易操作、固含量高、乳膠粒子間嚴重擠壓、偏離球狀而成異型等特點，採用交聯的乳膠粒子堆積成膜，而乳膠粒子之間輕度交聯，成為亞微米尺寸的通道，並具有一定的強度。
本發明的方法中烷氧基單體的聚合是陰離子開環聚合，後續添加的親油性單體的聚合是自由基聚合。
本發明製備優先脫醇分離膜是以烷氧基單體採用濃乳液聚合方法首先進行預聚，通過濃乳液體系粘度的增加以提高反應體系的穩定性。眾所周知，濃乳液是指分散相體積分數大於74％的乳液。本發明所採用的濃乳液體系中分散相的體積分數在79％～84％。本發明中濃乳液的連續相為含有乳化劑的水溶液。乳化劑水溶液的濃度為4.0～8.0g/100ml水。濃乳液過稠會使粒子堆積過密，造成通道過小，反之，濃乳液過稀會使粒子堆積過松，造成通道道過大，都不利於優先脫除乙醇。濃乳液體系中乳膠粒子緊密堆積在一起，呈膠凍狀。濃乳液聚合方法與傳統乳液聚合方法相比，主要的技術優勢在於聚合速率快；單位體積的產率高；乳膠粒子緊密排列在一起，利於粒子間的界面反應；設備的利用率較高，成本較低；反應產物易於後處理。為了進一步提高乳液的穩定性和膜基材的剛性，引入親油性的苯乙烯單體進行改性，可以增強和提高乳液粒子的穩定性。在第二階段的聚合過程中，添加交聯劑進行粒子內和粒子間的交聯，其目的是增強膜基體的強度。
本發明方法可以直接製備得到乳膠粒子緊密堆積的有機矽滲透蒸發分離膜，它利用乳膠粒子緊密堆砌形成的微通道間隙進行分離，是一種簡便易行的有機矽滲透蒸發分離膜製備方法。用濃乳液聚合方法得到的有機矽滲透蒸發膜在分離醇水混合物時，體積效應只在膜分離過程初期比較明顯，在平衡之後可以做到主要依照極性效應的原則進行分離，優先脫除乙醇。
採用本發明的方法，可以製備具有如下特性的分離膜(1)分離膜為聚合物粒子緊密堆積的結構；(2)優先脫除醇水混合物中的醇，對乙醇的選擇性在1.4～8.3；(3)苯乙烯單體佔單體總質量的7～56％，因此，能增加膜基體的強度。
將醇水混合物在減壓條件下用本發明製備的優先脫醇分離膜進行分離，採用阿貝折光儀測定被分離液中乙醇的濃度。優先脫醇分離膜對乙醇的分離性能通過滲透通量和分離因子進行表徵。本發明製備的分離膜的滲透通量和選擇性能與膜的製備工藝有關。
圖1是實施例2製備的分離膜的斷面掃描電鏡照片。
圖2是實施例3製備的分離膜的斷面掃描電鏡照片。
具體實施例方式
實施例1將0.8g乳化劑十六烷基三甲基溴化銨、0.2g催化劑氫氧化鉀和20ml水置於100ml燒瓶中，於60℃下攪拌0.5hr，使其充分溶解。然後在劇烈攪拌條件下向燒瓶中滴加50g烷氧基單體八甲基環四矽氧烷，配製成濃乳液，於80℃下反應2hr。然後降溫至30℃，滴加入28g油溶性單體苯乙烯、2g粒子內交聯劑二乙烯基苯和0.3g引發劑偶氮二異丁腈，攪拌1hr，此時濃乳液分散相的體積分數為79％；最後加入4g交聯劑正矽酸乙酯，在攪拌均勻、脫泡後，澆鑄成厚度為0.1mm的膜，置於60℃下反應24hr得到聚環矽氧烷的優先脫醇分離膜。該分離膜對含乙醇25％體積比的乙醇/水混合溶液的滲透通量為100.3g·m-2·hr-1，對乙醇的選擇性為1.4。
實施例2將0.8g乳化劑十六烷基三甲基溴化銨、0.3g催化劑氫氧化鉀和20ml水置於100ml燒瓶中，於60℃下攪拌0.5hr，使其充分溶解。然後在劇烈攪拌條件下向燒瓶中滴加75g烷氧基單體八甲基環四矽氧烷，配製成濃乳液，於80℃下反應2hr。然後降溫至30℃，滴加入23g油溶性單體苯乙烯、2g粒子內交聯劑二乙烯基苯和0.25g引發劑偶氮二異丁腈，攪拌1hr，此時濃乳液分散相的體積分數為83％；最後加入4g粒子間交聯劑正矽酸乙酯，在攪拌均勻、脫泡後，澆鑄成厚度為0.1mm的膜，置於60℃下反應24hr。所製備分離膜對含乙醇25％體積比的乙醇/水混合溶液的滲透通量為76.6g·m-2·hr-1，對乙醇的選擇性為2.7。由圖1所示的掃描電鏡照片，可以看出該膜的粒子緊密堆積的結構。
實施例3將0.8g乳化劑十六烷基三甲基溴化銨、0.32g催化劑氫氧化鉀和20ml水置於100ml燒瓶中，於60℃下攪拌0.5hr，使其充分溶解。然後在劇烈攪拌條件下向燒瓶中滴加80g烷氧基單體八甲基環四矽氧烷，配製成濃乳液，於80℃下反應2hr。然後降溫至30℃，滴加入18g油溶性單體苯乙烯、2g粒子內交聯劑二乙烯基苯和0.2g引發劑偶氮二異丁腈的混合物，攪拌1hr，此時濃乳液分散相的體積分數為83％；最後加入4g粒子間交聯劑正矽酸乙酯，在攪拌均勻、脫泡後，澆鑄成厚度為0.1mm的膜，置於60℃下反應24hr。所製備分離膜對含乙醇25％體積比的乙醇/水混合溶液的滲透通量為65.8g·m-2·hr-1，對乙醇的選擇性為7.4。由圖2所示的掃描電鏡照片，可以看出該膜的粒子緊密堆積的結構。
實施例4將0.8g乳化劑十六烷基三甲基溴化銨、0.33g催化劑氫氧化鉀和20ml水置於100ml燒瓶中，於60℃下攪拌0.5hr，使其充分溶解。然後在劇烈攪拌條件下向燒瓶中滴加84g烷氧基單體八甲基環四矽氧烷，配製成濃乳液，於80℃下反應2hr。然後降溫至30℃，滴加入14g油溶性單體苯乙烯、2g粒子內交聯劑二乙烯基苯和0.16g引發劑偶氮二異丁腈的混合物，攪拌1hr，此時濃乳液分散相的體積分數為83％；最後加入4g粒子間正矽酸乙酯，在攪拌均勻、脫泡後，澆鑄成厚度為0.1mm的膜，置於60℃下反應24hr。所製備分離膜對含乙醇25％體積比的乙醇/水混合溶液的滲透通量為56.3g·m-2·hr-1，對乙醇的選擇性為6.1。
實施例5將0.8g乳化劑十六烷基三甲基溴化銨、0.35g催化劑氫氧化鉀和20ml水置於100ml燒瓶中，於60℃下攪拌0.5hr，使其充分溶解。然後在劇烈攪拌條件下向燒瓶中滴加88g烷氧基單體八甲基環四矽氧烷，配製成濃乳液，於80℃下反應2hr。然後降溫至30℃，滴加入10g油溶性單體苯乙烯、2g粒子內交聯劑二乙烯基苯和0.12g引發劑偶氮二異丁腈的混合物，攪拌1hr，此時濃乳液分散相的體積分數為83％；最後加入4g粒子間交聯劑正矽酸乙酯，在攪拌均勻、脫泡後，澆鑄成厚度為0.1mm的膜，置於60℃下反應24hr。所製備分離膜對含乙醇25％體積比的乙醇/水混合溶液的滲透通量為51.9g·m-2·hr-1，對乙醇的選擇性為5.5。
實施例6將1.2g乳化劑十六烷基三甲基溴化銨、0.3g催化劑氫氧化鉀和20ml水置於100ml燒瓶中，於60℃下攪拌0.5hr，使其充分溶解。然後在劇烈攪拌條件下向燒瓶中滴加76g烷氧基單體八甲基環四矽氧烷，配製成濃乳液，於80℃下反應2hr。然後降溫至30℃，滴加入6g油溶性單體苯乙烯、1g粒子內交聯劑二乙烯基苯和0.07g引發劑偶氮二異丁腈的混合物，攪拌1hr，此時濃乳液分散相的體積分數為80％；最後加入5g粒子間交聯劑正矽酸乙酯，在攪拌均勻、脫泡後，澆鑄成厚度為0.1mm的膜，置於60℃下反應24hr。所製備分離膜對含乙醇25％體積比的混合溶液的滲透通量為78.9g·m-2·hr-1，對乙醇的選擇性為3.5。
實施例7將1.6g乳化劑十六烷基三甲基溴化銨、0.38g催化劑氫氧化鉀和20ml水置於100ml燒瓶中，於60℃下攪拌0.5hr，使其充分溶解。然後在劇烈攪拌條件下向燒瓶中滴加95g烷氧基單體八甲基環四矽氧烷，配製成濃乳液，於80℃下反應2hr。然後降溫至30℃，滴加入12g油溶性單體苯乙烯、3g粒子內交聯劑二乙烯基苯和0.15g引發劑偶氮二異丁腈的混合物，攪拌1hr，此時濃乳液分散相的體積分數為84％；最後加入4g粒子間交聯劑正矽酸乙酯，在攪拌均勻、脫泡後，澆鑄成厚度為0.1mm的膜，置於60℃下反應24hr。所製備分離膜對含乙醇25％體積比的混合溶液的滲透通量為36.2g·m-2·hr-1，對乙醇的選擇性為8.3。
權利要求
1.一種優先脫醇分離膜的製備方法，該方法包括以下兩個操作步驟(1)將催化劑氫氧化鉀、乳化劑十六烷基三甲基溴化銨水溶液與烷氧基單體配製成分散相的體積分數為79％～84％的濃乳液，在80℃條件下在攪拌反應容器內進行聚合反應2小時，得到預聚濃乳液體系；(2)在預聚濃乳液體系中滴加苯乙烯、粒子內交聯劑二乙烯基苯和引發劑偶氮二異丁腈，攪拌反應1小時再添加粒子間交聯劑正矽酸乙酯，攪拌混合均勻後澆鑄成膜，在60℃下繼續反應24小時，最後得到聚環矽氧烷的優先脫醇分離膜；在以上操作中烷氧基單體為八甲基環四矽氧烷；催化劑氫氧化鉀的用量為0.4g/100g烷氧基單體；乳化劑十六烷基三甲基溴化銨水溶液的濃度為4.0～8.0g/100ml水；苯乙烯的用量為7～56g/100g烷氧基單體；粒子內交聯劑二乙烯基苯的用量為7～25g/100g苯乙烯單體；引發劑偶氮二異丁腈的用量為1.0g/100g苯乙烯；粒子間交聯劑正矽酸乙酯的用量為單體總質量的3.6％～5.0％。
2.根據權利要求1所述的方法製備的優先脫醇分離膜，對含乙醇25％體積比的乙醇/水混合溶液的滲透通量為36.2～100.3g·m-2·hr-1，對乙醇的選擇性為8.3～1.4。
全文摘要
本發明一種優先脫醇分離膜的製備方法，是用濃乳液聚合方法製備聚環矽氧烷優先脫醇分離膜。該方法包括以下兩個操作步驟(1)將催化劑氫氧化鉀、乳化劑十六烷基三甲基溴化銨水溶液與烷氧基單體配製成濃乳液進行聚合反應得到預聚濃乳液體系；(2)在預聚濃乳液體系中滴加苯乙烯、粒子內交聯劑二乙烯基苯和引發劑偶氮二異丁腈，攪拌反應再添加粒子間交聯劑正矽酸乙酯，攪拌混合均勻後澆鑄成膜，最後得到聚環矽氧烷的優先脫醇分離膜。本發明方法製備的優先脫醇分離膜，對含乙醇25％體積比的乙醇/水混合溶液的滲透通量為36.2～100.3g·m
文檔編號B01D61/36GK1640534SQ20041000011
公開日2005年7月20日 申請日期2004年1月5日 優先權日2004年1月5日
發明者杜中傑, 張晨, 石勝鵬, 勵杭泉 申請人:北京化工大學