全有機體碳測定裝置的製作方法

2023-09-23 15:50:10 2

專利名稱：全有機體碳測定裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種將雜質少的試料水中所含有的全有機體碳量(TOC) 提取到測定水中、根據其測定水的導電率測定TOC量的全有機全碳測定裝 置，例如涉及利用微量測定水分析微量試料的u TAS(Micro Total Aanalysis System )。
背景技術：
被稱為純水和超純水的雜質少的液體試料，有製藥用水、半導體製造 用衝程水、冷卻水、鍋爐水、自來水等。
作為測定試料水中的全有機體碳的全有機體碳測定裝置，包括將有機 體碳轉換成二氧化碳的有機物氧化分解部、經由透氣膜將在有機物氧化分 解部產生的二氧化碳向測定水中提取的二氧化碳提取部及為了測定經由 二氧化碳提取部提取的二氧化碳量而測定測定水的導電率的檢測部。
在那樣的全有機體碳測定裝置中，二氧化碳提取部為了將二氧化碳從 經由有機物氧化分解部實施了氧化處理的試料水移動到測定水中，而將試 料水和測定水用透氣膜隔開配置，從而將試料水中的二氧化碳經由其透氣 膜轉移到測定水中(參照專利文獻l)。
專利文獻1:美國專利第5132094號
若測定水的流量變動，則在檢測部檢測的導電率產生偏差，檢測精度 下降。
為此，考慮在測定流路的途中設置流量調節閥以使流經測定流路的測 定水的流量穩定，那種情況下，調節流路的程序變得繁瑣。另外，若由於 送液源的泵的時效變化而產生流量變化等、通過測定流路的測定水的流量 產生變化，則必須相應調節流量調節閥以使其流量為一定。若不調節則再 現性下降。
再有，如果在送液源的泵中存在脈流，測定水的流量就會變動，由此測定值的偏差也變大。

發明內容
為此，本發明的目的在於提供一種能夠使測定流路中的流量更穩定化 從而精度良好地測定導電率的全有機體碳測定裝置。
本發明的全有機體碳測定裝置包括將試料水中的有機體碳轉換成二 氧化碳的有機物氧化分解部、經由透氣膜將在有機物氧化分解部產生的二 氧化碳向測定水中提取的二氧化碳提取部及為了測定提取的二氧化碳量 而測定從二氧化碳提取部導出的測定水的導電率的檢測部。並且，在從二 氧化碳提取部經由檢測部流通測定水的測定流路中，在檢測部的下遊具備 注射器泵，檢測部中測定導電率時的測定水的流量依靠該注射器泵的吸引 來控制。
作為測定水採用進行了離子交換的脫離子水、或蒸餾水和Mili—Q水 等純水。
為了效率良好地用注射器泵控制流量，經過檢測部流通測定水的測定 流路分支成注射器泵和排出流路，該測定流路中優選是在比其分支點靠下 遊的排出流路側設置開閉閥，其被控制動作，以使在注射器泵吸引時關閉， 在注射器泵吐出時打開。
作為效率良好地用注射器泵控制流量的其他方式，也可以是經過檢測 部流通測定水的測定流路分支成注射器泵和排出流路，在其分支點設置切 換閥，該切換閥在注射器泵吸引時將注射器泵與檢測部側連接，在注射器 泵吐出時將注射器泵與排出流路連接。
當利用離子交換樹脂柱對測定水脫離子化時，大多需要比向測定流路 供給的流量多的流量。為此，優選是當在向二氧化碳提取部供給測定水的 送液流路的上遊側具備離子交換樹脂柱時，離子交換樹脂柱的下遊側分支 成測定流路和旁通流路，經過送液流路向測定流路供給的測定水的流量基 於由旁通流路形成的分流功能來調節。
另外，當使用了離子交換樹脂柱時，測定流路的排出側及旁通流路的 排出側與離子交換樹脂柱的供給側連接即可，以使作為測定水使用的水循 環。為了使本發明的全有機體碳測定裝置使用的二氧化碳提取部小型化， 優選方式是層疊透氣部、第一基板和第二基板來構成二氧化碳提取部，透 氣部是透過試料水中的二氧化碳，第一基板是與透氣部對置固定、形成流 通試料水的流路，第二基板是與透氣部對置固定、形成流通測定水的流路。
為了使全有機體碳測定裝置更加小型化，優選方式是與第二基板對置 地固定第三基板，在第二基板和第三基板之間形成流路，在其流路上配置 作為檢測部的電極，與第一基板對置地固定第四基板，在第一基板和第四 基板之間形成流路，有機物氧化分解部包括該流路及向該流路照射紫外線 的照射部。
作為二氧化碳提取部能夠以從薄膜過濾器、多孔質氟膜、中空絲膜及 微細流路構成的組中選擇的任意一個作為透氣部使用。 發明效果
若為了調節流通二氧化碳提取部和檢測部的測定水的流量，而在測定 水的管道途中設置流量調節闊，則調節流量的程序變得繁瑣，不過，本發 明不設置流量調節閥，而是依靠注射器泵的吸引控制流通檢測部的測定水 的流量，因此不需要像流量調節閥那樣繁瑣的流量調節操作。
另外，即使隨著送液源的泵壽命等的時效變化而產生送液流量變化， 也由於測定水的流量按照依靠注射器泵的吸引形成的流量進行控制，從 而，不會因送液源的泵而受到流量變動的影響，測定的再現性提高。
另外，如果將二氧化碳提取部和有機物氧化分解部和檢測部等層疊， 形成全有機體碳測定裝置，則能夠將裝置構成小型化。


圖1是本發明的全有機體碳測定裝置的概略圖。
圖2是表示測定導電率時的結果的離散的圖。 圖3是表示朝向注射器泵的分支點的概略圖。 圖4是全有機體碳測定裝置的剖視圖。 圖5是作為比較例的全有機體碳測定裝置的概略圖。 圖中，1一IC去除部，2 —疏水性多孔質膜，3 —真空泵 化分解部，5—UV燈，6 — 二氧化碳提取部，7 —透氣膜，8
，4—有機物氧 一純水箱，9一電磁泵，IO —離子交換樹脂柱，ll一檢測部，12 —注射器泵，13—開閉閥，
14一送液流路，15 —旁通流路，16 —測定流路，17—排出流路，18 —流路
切換閥。
具體實施例方式
以下說明本發明的一實施例。 (實施例1)
圖1是全有機體碳測定裝置的概略圖。
該全有機體碳測定裝置包括去除最初溶入試料水中的二氧化碳的IC (無機態碳)去除部l、將試料水中的有機體碳轉換成二氧化碳的有機物 氧化分解部4、將在有機物氧化分解部4產生的二氧化碳向作為測定水的 測定水中提取的二氧化碳提取部6及為了測定由二氧化碳提取部6提取的 二氧化碳量而測定來自二氧化碳提取部6的測定水的導電率的檢測部11。
IC去除部1經由疏水性多孔質膜2經真空泵3減壓，從而去除試料水 中的二氧化碳。有機物氣體分解部4形成環繞UV (紫外線)燈5巻繞流 路的結構，試料水通過該流路時依靠來自UV燈5的UV能量受到氧化。 優選是在有機物氧化分解部4的流路內部塗布催化劑(例如、氧化鈦)。
二氧化碳提取部6是一種由試料水側的流路和測定水側的測定流路 16夾持透氣部7的結構，從試料水側向測定水側提取二氧化碳。在試料水 側的流路中流有來自有機物氧化分解部4的試料水，在測定流路16中流 有測定水，流經二氧化碳提取部的測定水被導到檢測部11。
作為二氧化碳提取部6使用的透氣部7，可以採用在氟樹脂中形成很 多孔的多孔質膜(例如，住友電工公司制的水7 7 a > (註冊商標))、形 成多個孔的薄膜過濾器(例如，厚度10um、孔徑0.2um、氣孔率5~20% 的聚碳酸酯制薄膜過濾器(ISOPORE MEMBRANE FILTER: MILLIPORE公司的製品))、PTFE (聚四氟乙烯)制多孔質膜或沿正交於 流路的方向形成多個微小流路的膜等。
從二氧化碳提取部6經過檢測部11流通測定水的測定流路16中，檢 測部11下遊的流路分支成注射器泵12和排出流路17。在其測定流路16 中比分支點靠下遊的排出流路17側設置開閉閥13，其被如下控制動作，即在注射器泵12的吸引時關閉，在注射器泵吐出時打開。流經開閉閥13
的測定流路16與純水箱8連接。
純水箱8經由電磁泵9及離子交換樹脂柱10與向二氧化碳提取部6 輸送測定水的送液流路14連接。
注射器泵12通過柱塞在注射器內往復運動從而進行液體的吸入和吐 出。在注射器泵12中，柱塞往復一次期間送液的液體量由吸引時隨著柱 塞移動而形成的注射器內的空間容量決定。從而，優選是具備與柱塞一起 動作的柱塞片，以維持注射器與柱塞的密合性。
向二氧化碳提取部6輸送測定水的送液流路14在離子交換樹脂柱10 下遊分支成測定流路16和旁通流路15，向測定流路16供給的測定水的流 量基於由旁通流路15帶來的分流功能調節成極低流量。
接下來，說明該實施例的動作。
在含有有機物的試料水中添加酸，向IC去除部1輸送。二氧化碳在 水中分解，從而很難從水中提取，不過，通過加酸能夠防止分解，容易在 IC去除部1中被去除。在IC去除部1中，試料水經由疏水性多孔質膜2 由真空泵3減壓，緣於無機類的二氧化碳得以去除。
其後，試料水被輸送到有機物氧化分解部4，利用UV能量和氧化劑 的添加、催化劑等而被氧化分解，試料水中的有機物成為二氧化碳。
溶解有二氧化碳的試料水被輸送到二氧化碳提取部6，試料水中含有 的二氧化碳經由透氣部7向測定水移動。
測定水儲存在純水箱8中，利用電磁泵9汲起，通過離子交換樹脂柱 10， 一部分測定水被輸送到二氧化碳提取部6的測定流路16中，其他經 過旁通流路15返回純水箱8。經二氧化碳提取部6攝取了二氧化碳的測定 水被輸送到檢測部ll，通過測定導電率從而將二氧化碳量定量，測定全有 機體碳量。
通過了檢測部11的測定水在關閉開閉閥13的狀態下由注射器泵12 以一定速度吸引，從而通過二氧化碳提取部6和檢測部11的測定水的流 量由注射器泵12調節為一定量。
結束測定後，停止電磁泵9，打開開閉閥13，將注射器泵12內的測 定水返回純水箱8，以備下一次測定。圖2表示測定導電率時的變動。
作為實施例所示的曲線表示的情況是利用上述方法，作為試料水以流
量0.1mL/分向二氧化碳提取部6輸送純水(放置一晚，與大氣中的二氧化 碳濃度成為相同狀態的水)，以流量lmL/分輸送測定水，基於由旁通流路 .15帶來的分流功能將流量調節成O.lmL/分，並向二氧化碳提取部6輸送。
導電率表示利用注射器泵12 (內徑7.28mm、內部長度60mm、內部 容量2.5mL)以0.1mL/分吸引測定水300秒時的時效變化。注射器泵的大 小並不限定於上述，不過，細形狀的結構由於從注射器和柱塞的密合面產 生誤差小而成為優選。
作為比較例所示的曲線是不使用本發明，而利用圖5所示的裝置在同 樣條件下測定的情況。在圖5的裝置中，為了將市售的電磁泵9的流量調 節為lmL/分而設有針閥42，為了將流經導電率儀11的流量調節為O. lmL/ 分而在旁通流路15上設置針閥43，分別進行調節。
像本發明那樣利用注射器泵12調節流量時(實施例)的導電率的離 散集中在一0.25 +0.75% (±1.0%)，顯示了比沒有調節流量時(比較例) 的一1.6~+1.1%好的效果。 (實施例2)
實施例1在經過檢測部11流通測定水的測定流路16中，在檢測部ll下 遊的排出流路17具備開閉閥13，而在該實施例中如圖3所示，取代開閉閥 13，在注射器泵12和排出流路17的分支點設置流路切換閥18。這種情況下， 控制流路切換閥18的切換動作，以使在注射器泵12的吸引時將注射器泵12 與檢測部ll側連接，在注射器泵12的吐出時將注射器泵12與排出流路17連 接。
(實施例3)
圖4是將二氧化碳提取部利用基板層疊而一體型的具體實施例的全有 機體碳測定裝置的剖視圖。
該全有機體碳測定裝置是利用上側的有機物氧化分解部和下方的導 電率測定部夾持二氧化碳提取部6a而一體化。
二氧化碳提取部6a是將透氣部7a、在與透氣部7a之間形成試料流路31 的第一基板21和形成隔著透氣部7a與試料流路31對置的測定流路16a的第二基板22層疊而固定。
試料流路31能夠通過在基板21下面形成微小槽(寬0.01 10mm、深 0.01~0.5mm、長几mm 幾百mm)而製作，形成例如寬lmm、深0.2mm、 長200mm的結構。流路能夠利用溼蝕刻技術和幹蝕刻技術等、採用了噴砂 加工的精細加工技術對玻璃基板進行加工。
測定流路16a能夠通過在基板22上面形成微小槽(寬0.01 10mm、深 0.01 0.5mm、長几mm 幾百mm)而製作，形成例如寬lmm、深0.2mm、 長200mm的結構。測定流路16a能夠利用與試料流路31同樣的加工技術而 設置。
作為透氣部7a優選是疏水性多孔質膜，例如能夠使用多孔質氟樹脂膜 (例如，住友電工公司制的水7 7 o > (註冊商標))等。
導電率測定部具備與第二基板22對置固定、並在與第二基板22之間形 成與測定流路16a相連的測定室的第三基板23和配置在測定室內的導電率 測定電極38。測定室內的流路33的一端經由貫通孔25與測定流路16a相連， 另一端與作為貫通孔設置在基板23上的排出口35相連。
在基板23上作為貫通孔設置測定水的供給流路37，該供給流路37經由 基板22的貫通孔27與測定流路16a相連，同時藉助於由第二基板22和第三 基板23形成的旁通流路15a與作為貫通孔設置的排出口39相連。
在基板23上、在與貫通孔27對應的位置，設置供給脫離子水作為測定 水的供給流路37。另外，因為用以將測定水的剩餘部分分支排出的旁通流 路15a及排出口39鄰接測定水的供給流路37而配置，以使能夠調節導入到 測定電極38上的流路33中的流量，所以能夠在維持用以使離子交換樹脂柱 IO最佳動作的最佳流量的狀態下，供給測定水。
在基板22和基板23之間形成的流路36、 33通過採用PDMS (聚二甲基 矽氧垸、例如3—二 >夕"公司的、〉^力'一 K184 (註冊商標))和粘接性 有機膜、或塗布了粘接劑的薄膜片41，從而能夠利用基板22、 23間的間隙 實現。這些流路的深度優選是10 1000iam，本實施例中形成約100pm。
設置在基板22、 23上的貫通孔、供給口及排出口能夠利用例如噴砂法 形成。
從排出口 35相連出來的流路如圖1所示，分支成注射器泵12和排出流路17。在其測定流路16中比分支點靠下遊側設置開閉閥13，開閉閥13 被進行控制以使在注射器泵12的吸引時關閉，在注射器泵的吐出時打開。 經過開閉閥13的測定流路16與純水箱8連接。純水箱8經由電磁泵9及 離子交換樹脂柱10與供給流路37連接。
測定電極38是利用Pt/Ti膜(為了提高密合性而在Ti膜上形成Pt膜) 形成例如梳齒型的電極圖形。那樣的電極圖形是在石英玻璃基板23上形 成Pt/Ti膜，能夠利用光刻和蝕刻的組合等而形成。在含有測定電極38上 面一部分的基板23的表面，粘貼切掉了流路部分36、 33區域的PDMS 等粘接性薄膜片41，用實施了貫通孔27、 25及測定流路16a的槽加工的 基板22作蓋進行接合。
有機物氧化分解部具備與第一基板21對置固定的第四基板24，在第 四基板24和第一基板21之間形成氧化用流路34，作為第四基板24使用 石英玻璃基板等相對於紫外線透明的材質，以使至少能夠向氧化用流路34 的一部分入射來自外部的紫外線。
氧化用流路34的一端與作為貫通孔設置的用於試料水的供給流路28 相連，另一端經由設置在基板21上的貫通孔26與試料流路31相連。試 料流路31與設置在基板21上用來排出試料水的貫通孔30和基板24的作 為貫通孔30的排出口29相連。
氧化用流路34能夠通過在基板21上面形成微小槽(寬0.01 幾mm、深 0.01 lmm、長几十mm 幾百mm)而製作，採用例如寬lmm、深0.2mm、 長200mm的結構。流路能夠利用溼蝕刻技術和幹蝕刻技術等、採用了噴砂 加工的精細加工技術來加工。
基板24採用向氧化用流路34透過紫外線的材質、例如石英玻璃基板， 基板21採用帶氧化膜的矽制基板。這些基板24、 21間能夠利用氟酸接合法
'在基板24上預先加工出用以向裝置內部供給、排出試料水的供給流路 28及排出口29，在基板21上也預先加工出用以向裝置內部導通試料水的貫 通孔26及貫通孔30。這些供給口、排出口及貫通孔能夠利用例如噴砂法形 成。氧化用流路34的一端定位在試料供給流路28上，另一端與貫通孔26連 接，貫通孔30形成在與試料排出口29對應的位置。最後，將基板21和基板22接合以使有機物氧化分解部和導電率測定部 夾著二氧化碳提取部6，用PDMS等薄膜40密封透氣部7的外周部，從而， 可完成二氧化碳提取部及導電率測定部一體化了的全有機體碳測定裝置。 從而能夠使裝置小型化，同時能夠以小流量進行TOC測定。
實施例所示的基板等裝置構成材料採用矽基板、石英玻璃、PDMS及 多孔質氟樹脂而構成，它們都是幾乎沒有洗脫等問題的材料。這樣一來， 無須在各部間使用不同種管道材料，能夠減少由於管道材料等洗脫而造成 的汙染的影響，同時各部間的死區容積變小，從而能夠進行高精度且效率 好的測定。
參照圖4對採用了本實施例的測定裝置的有機物濃度測定的動作進行 說明。作為試料水釆用例如酞酸氫鈣水溶液。試料水從供給流路28以 0.1mL/分左右的流量向氧化用流路34供給。試料水中的有機物通過照射 0.1~5分鐘、優選是3分鐘紫外線而被氧化，作為二氧化碳溶解在試料水中。
離子交換水經過離子交換樹脂柱10，從供給流路37以0.1 10mL/分 的流量、本實施例中是以2mL/分的流量供給。可是，測定導電率時測定 水的流量是非常小的量，從而從供給流路37供給的離子交換水的剩餘量 經過旁通流路15a從分支排出口 39排出，調節了測定水流量。通過設置 旁通流路15a及排出口 39，從而能夠與例如流向測定流路16a的流量(例 如、O.lmL/分)不同地使經過離子交換樹脂柱10的離子交換水的循環系 統的流量成為最佳流量(1.9mL/分)。
有機物被轉換成二氧化碳而溶解的試料水經由貫通孔26向試料流路 31輸送，試料水中的二氧化碳經由透氣部7向測定流路16a側的離子交換 水中透過。
經由透氣部7結束透氣的試料水經由貫通孔30從排出口 29排出。吸 收了二氧化碳的測定水經由貫通孔25向測定室輸送。其後，測定水流經 流路33，利用測定電極38測定離子交換水的導電率。
此時，通過了檢測部11的測定水在關閉開閉閥13的狀態下由注射器 泵12吸引，從而通過了二氧化碳提取部6和檢測部11的測定水的流量由注射器泵12調節成幾乎一定量。
另外，測定結束後，打開開閉閥13，將注射器泵12內的測定水返回純
水箱8，以備下一次測定。
採用試料水中完全不含有機物及二氧化碳的物質，測定本底，從根據 試料水獲得的結果中扣除本底，由此從導電率定量二氧化碳的濃度，換算
成丁oc。
上述實施例是本發明的一例，只要獲得同等的功能即可，並不限定基
板材料和密封材料等。另外，關於裝置構成也並不限定於由4塊基板21、 22、 23、 24形成的構成，可以只由基板21、 22、 23構成，也可以只由基板 21、 22構成。例如只由基板21、 22、 23構成時，從貫通孔26導入將試料水 中的有機物轉換成了二氧化碳的試料，由此能夠與上述實施例的說明同樣 實施。再有，也可以是像這樣層疊而成一體型以外的結構。
本實施例中例示了梳齒型測定電極的例子，不過，也能夠採用在基板 22和基板23上形成電極的平行平板型測定電極等其他構成。
另外，圖4的實施例中，也可以取代開閉閥13，而如圖3所示在分支點 設置流路切換閥18。
工業上的可利用性
本發明能夠利用於根據導電率測定雜質少的試料水中所含有的全有 機體碳量(TOC)的全有機全碳測定裝置和yTAS等。
權利要求
1. 一種全有機體碳測定裝置，包括將試料水中的有機體碳轉換成二氧化碳的有機物氧化分解部、經由透氣部將在所述有機物氧化分解部產生的二氧化碳向測定水中提取的二氧化碳提取部及為了測定提取的二氧化碳量而測定從所述二氧化碳提取部導出的測定水的導電率的檢測部，所述全有機體碳測定裝置的特徵在於，在從所述二氧化碳提取部經由所述檢測部流通測定水的測定流路中，在所述檢測部的下遊具備註射器泵，所述檢測部中測定導電率時的測定水的流量依靠所述注射器泵的吸引來控制。
2. 根據權利要求l所述的全有機體碳測定裝置，其特徵在於，經過所述檢測部流通測定水的測定流路分支成所述注射器泵和排出 流路，該測定流路中在比其分支點靠下遊的排出流路側設置有開閉閥，該開 閉閥被如下控制動作，即在所述注射器泵的吸引時關閉，在所述注射器泵 的吐出時打開。
3. 根據權利要求1或2所述的全有機體碳測定裝置，其特徵在於， 經過所述檢測部流通測定水的測定流路分支成所述注射器泵和排出流路，在其分支點設置有切換閥，該切換閥被如下控制動作，即在所述注射 器泵的吸引時將所述注射器泵與檢測部側連接，在所述注射器泵的吐出時 將所述注射器泵與排出流路連接。
4. 根據權利要求1 3中任意一項所述的全有機體碳測定裝置，其特徵 在於，在向所述二氧化碳提取部供給測定水的送液流路的上遊側具備離子 交換樹脂柱，所述離子交換樹脂柱的下遊側分支成所述測定流路和旁通流路， 經過所述送液流路向所述測定流路供給的測定水的流量基於由所述 旁通流路帶來的分流功能來調節。
5. 根據權利要求4所述的全有機體碳測定裝置，其特徵在於，所述測定流路的排出側及所述旁通流路的排出側與向所述離子交換 樹脂供給測定水的一側連接。
6. 根據權利要求1 6中任意一項所述的全有機體碳測定裝置，其特徵 在於，所述二氧化碳提取部層疊透氣部、第一基板和第二基板而構成， 所述透氣部透過試料水中的二氧化碳，所述第一基板與所述透氣部對置固定且形成有流通試料水的流路， 所述第二基板與所述透氣部對置固定且形成有流通測定水的流路。
7. 根據權利要求6所述的全有機體碳測定裝置，其特徵在於，與第二基板對置地固定第三基板，在第二基板和第三基板之間形成流 路，在該流路上配置作為所述檢測部的電極，與第一基板對置地固定第四基板，在第一基板和第四基板之間形成流 路，所述有機物氧化分解部包括該流路及向該流路照射紫外線的照射部。
8. 根據權利要求1 7中任意一項所述的全有機體碳測定裝置，其特徵 在於，所述二氧化碳提取部以從薄膜過濾器、多孔質氟膜、中空絲膜及微細 流路構成的組中選擇的任意一個作為所述透氣部。
全文摘要
一種全有機體碳測定裝置，包括將試料水中的有機體碳轉換成二氧化碳的有機物氧化分解部(4)、將在有機物氧化分解部(4)產生的二氧化碳向測定水中提取的二氧化碳提取部(6)及為了測定提取的二氧化碳量而測定從二氧化碳提取部(6)導出的測定水的導電率的檢測部。並且，在從二氧化碳提取部(6)經由檢測部(11)流通測定水的測定流路(16)中，在檢測部(11)的下遊具備註射器泵(12)，檢測部(11)中測定導電率時的測定水的流量依靠注射器泵的吸引來控制。
文檔編號G01N31/00GK101432618SQ20068005446
公開日2009年5月13日 申請日期2006年5月1日 優先權日2006年5月1日
發明者中森明興, 明地將一, 森田洋造 申請人:株式會社島津製作所