固體鹼催化劑及其製備方法和催化合成丙二醇苯醚的方法
2023-09-22 23:42:50
專利名稱：固體鹼催化劑及其製備方法和催化合成丙二醇苯醚的方法
技術領域：
本發明屬於丙二醇苯醚製備領域；具體涉及固體鹼催化劑的製備方法及固體催化劑催化合成丙二醇苯醚的方法。
背景技術：
丙二醇醚是一種用途廣泛的精細化學產品，是環氧化合物重要工業衍生物之一， 應用於塗料、油墨、皮革、顏料、清洗劑及防凝劑等行業。它也是一種新型的溶劑，由於其結構中含有醚鍵和羥基兩種基團，既親水又親油，故丙二醇醚具有很強的溶解能力，素有「萬能溶劑」之稱。丙二醇醚與乙二醇醚溶劑雖然性能基本相同，但在毒性上丙二醇醚遠低於乙二醇醚，這是由於乙二醇醚在生物體內代謝時，生成甲氧基乙酸、乙氧基乙酸等對生物體有毒性的物質，而丙二醇醚在生物體內代謝時，會最後被分解成二氧化碳和水，因而對生物體無毒性。由於過去人們對毒性問題不甚了解和不夠重視，因此乙二醇醚類產品佔大部分市場。但是，自1982年歐洲化學工業和毒理中心(ECETOC)發表了有關乙二醇醚產品的毒性研究報告之後，乙二醇醚類產品使用受到了限制。而丙二醇醚類產品，由於其毒性遠比乙二醇醚小，所以該類產品生產在世界各國得到迅速發展。丙二醇醚的生產方法有很多種，環氧丙烷合成法是目前開發和研製最活躍，也是唯一已經工業化的合成路線。早期採用的酸鹼催化劑多為均相，近期的發展趨勢主要為的固體化的催化劑。相對於鹼性催化劑體系，酸性催化的產物中有利用價值的伯醚含量較低，雖然在一定程。C上能夠減少催化劑的分離、混合物液體的處理、腐蝕和汙染等問題，但是同樣存在選擇性即產品質量的問題，並且這類催化劑需要高的反應溫。C和壓力條件。含有鎂、鋁的陽離子交換樹脂作為催化劑催化環氧丙烷與甲醇，乙醇等的反應，環氧丙烷轉化率僅為 67.5%，活性較低且催化劑高溫性能差。天津石化公司研究院開發了 β分子篩固體酸催化劑，之後又開發出以固體酸LA-2 (活性組分為改性氧化鋁)為催化劑的液-固相連續加壓合成工藝，環氧丙烷轉化率為100%，其中產物中伯醚仲醚=75 25，仲醚含量仍然較大。醇鈉或醇鉀，以及苛性鹼和胺類作鹼性催化劑是比較經典的工業均相催化合成法，具備鹼性催化劑活性好選擇性高的特點，但是有設備腐蝕結垢，管路堵塞，催化劑分離和後處理困難等弊病，還會造成一定程。C的環境汙染。負載型的固體鹼催化劑得到了進一步的深入開發，專利ΕΡ0189246描述了一種含有氨基的離子交換樹脂作為合成醇醚的催化劑，但是穩定性差；英國石油公司則合成了陰離子雙氫氧化物粘土催化劑，經多次水合和煅燒後催化活性會有所提高，環氧丙烷轉化率達到了 82%。國內上海石油化工研究院報導了 γ -Α1203負載鹼金屬氟化物，以及鋁鎂複合氫氧化物兩項專利，其中環氧丙烷轉化率為 85-95%，選擇性95-98%，伯醚仲醚選擇性達到了 95 5。基於固體鹼催化劑本身具備的高轉化率、較高的伯醚選擇性、便於從體系中分離，環境汙染較輕等優越性，目前的丙二醇醚催化劑合成研究，以鹼性催化劑佔據主導地位。
發明內容
本發明要解決現有的合成丙二醇苯醚的方法中存在的催化劑難分離、選擇性低、 價格昂貴、毒性大、腐蝕設備等問題。固體鹼催化劑是由載體和負載組分組成，負載組分負載在載體表面，負載組分的負載量為0. 5% (摩爾)，載體為氧化鎂、氧化鈣、氧化鋅中的一種或其中幾種複合的氧化物，負載組分為氧化鋁或氧化鎳。本發明固體鹼催化劑表面的形貌是狹長的片層狀，部分片層厚度小於IOOnm ；無毒性，易於分離(通過過濾就可分離)，原料易得所以價格低廉， 可重複使用，無需加入助催化劑或共催化劑，所述催化劑催化效果良好，丙二醇苯醚產率達
98.2%以上，選擇性達99. 3%以上。固體鹼催化劑的製備方法是按下述步驟進行的將載體浸制在濃度為0. 05 0. 50mol/L的前驅體溶液中，所述前驅體溶液為硝酸鋁溶液、氯化鋁溶液或硝酸鎳溶液，所述載體為氧化鎂、氧化鈣、氧化鋅中的一種或其中幾種複合的氧化物，然後在20 80°C水浴條件下浸漬6 Mh，抽濾、水洗，濾餅在50 100°C條件下烘乾；然後放入馬弗爐中，升溫至300 600°C，保溫煅燒3 釙；即得到鹼性氧化物的負載量為0. 5% (摩爾) 的固體鹼催化劑負載組分為氧化鋁或氧化鎳。本發明方法製備的催化劑具備高的轉化率和選擇性，同時價格低廉，合成簡單。本發明中固體鹼催化劑製備方法的工藝簡單。製備的催化劑無毒性，易於分離，價格低廉，可重複使用，無需加入助催化劑或共催化劑，所述催化劑催化效果良好，丙二醇苯醚產率達98. 2%以上，選擇性達99. 3%以上。固體鹼催化劑催化合成丙二醇苯醚的方法是通過下述步驟實現的將環氧丙烷、 苯酚和權利要求1所述的催化劑加入高壓不鏽鋼反應釜中，其中環氧丙烷和苯酚的摩爾比為0.25 8 1，權利要求1所述的催化劑的投入量佔環氧丙烷、苯酚和權利要求1所述的催化劑總質量的 6%，密封高壓不鏽鋼反應釜，再用高純氮氣(質量濃度大於
99.999% )吹掃3次，以300 750r/min速度攪拌同時在70°C 150°C條件下反應3 9 小時，然後進行過濾或蒸餾處理，即得到丙二醇苯醚。本發明製備丙二醇苯醚方法簡便易行，轉化率高。對高壓不鏽鋼不鏽鋼反應釜無腐蝕，反應過程中無需加入助催化劑或共催化劑，丙二醇苯醚產率達98. 2%以上，選擇性達99. 3%以上。
圖1是具體實施方式
二十三所得固體鹼催化劑Al2O3-MgO的X射線衍射譜圖；圖2 是煅燒溫度300°C製得固體鹼催化劑Al2O3-MgO的掃描電鏡形貌圖；圖3是煅燒溫度400°C 製得固體鹼催化劑Al2O3-MgO的掃描電鏡形貌圖；圖4是煅燒溫度500°C製得固體鹼催化劑Al2O3-MgO的掃描電鏡形貌圖；圖5是重複使用3次固體鹼催化劑Al2O3-MgO(煅燒溫度 3000C )的掃描電鏡形貌圖。
具體實施例方式本發明技術方案不局限於以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的任意組合。
具體實施方式
一本實施方式中固體鹼催化劑是由載體和負載組分組成負載組分負載在載體表面，負載組分的負載量為0. 5% (摩爾)，載體為氧化鎂、氧化鈣、氧化鋅中的一種或其中幾種複合的氧化物，負載組分為氧化鋁或氧化鎳。本實施方式固體鹼催化劑表面的形貌是狹長的片層狀，部分片層厚度小於IOOnm ； 無毒性，易於分離，價格低廉，可重複使用，無需加入助催化劑或共催化劑，所述催化劑催化效果良好，丙二醇苯醚產率達98. 2%以上，選擇性達99. 3%以上。本實施方式載體為氧化鎂、氧化鈣、氧化鋅中兩種或三種複合的氧化物，按任意比複合。複合氧化物是將鎂、鈣、鋅的硝酸鹽溶液中的兩種或者三種加入氨水沉澱，洗滌，烘乾，煅燒製得。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是所述負載組分的負載量為0.5% 4% (摩爾)。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一不同的是所述負載組分的負載量為1.0% 2% (摩爾)。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四本實施方式中固體鹼催化劑的製備方法是按下述步驟進行的 將載體浸制在濃度為0. 05 0. 50mol/L的前驅體溶液中，所述前驅體溶液為硝酸鋁溶液、 氯化鋁溶液或硝酸鎳溶液，所述載體為氧化鎂、氧化鈣、氧化鋅中的一種或其中幾種複合的氧化物，然後在20 80°C水浴條件下浸漬6 Mh，抽濾、水洗，濾餅在50 100°C條件下烘乾；然後放入馬弗爐中，升溫至300 600°C，保溫煅燒3 證；即得到負載組分的負載量為0.1% 5% (摩爾)的固體鹼催化劑，負載組分為氧化鋁或氧化鎳。本發明中固體鹼催化劑製備方法的工藝簡單。製備的催化劑無毒性，易於分離，價格低廉，可重複使用，無需加入助催化劑或共催化劑，所述催化劑催化效果良好，丙二醇苯醚產率達98. 2%以上，選擇性達99. 3%以上。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
四不同的是在40 60°C水浴條件下浸漬8 20h。其它步驟和參數與具體實施方式
四相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
四或五不同的是在400 500°C條件下保溫煅燒3. 5 4.證。其它步驟和參數與具體實施方式
四或五相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
四或五不同的是煅燒時間為4h。 其它步驟和參數與具體實施方式
四或五相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
四至七之一不同的是所述烘乾溫度為80°C。其它步驟和參數與具體實施方式
四至七之一相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
四至八之一不同的是所述前驅體溶液的濃度為0. 05 0. 40mol/L。其它步驟和參數與具體實施方式
四至八之一相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
四至八之一不同的是所述前驅體溶液的濃度為0. 30mol/L。其它步驟和參數與具體實施方式
四至八之一相同。
具體實施方式
十一本實施方式與具體實施方式
四至十之一不同的是所述載體為氧化鎂。其它步驟和參數與具體實施方式
四至十之一相同。
具體實施方式
十二 本實施方式與具體實施方式
四至十之一不同的是所述載體為氧化鈣。其它步驟和參數與具體實施方式
四至十之一相同。
具體實施方式
十三本實施方式與具體實施方式
四至十之一不同的是所述載體為氧化鋅。其它步驟和參數與具體實施方式
四至十之一相同。
具體實施方式
十四本實施方式與具體實施方式
四至十之一不同的是所述載體為氧化鎂和氧化鈣的複合物。其它步驟和參數與具體實施方式
四至十之一相同。
具體實施方式
十五本實施方式與具體實施方式
四至十之一不同的是所述載體為氧化鈣和氧化鋅的複合物。其它步驟和參數與具體實施方式
四至十之一相同。
具體實施方式
十六本實施方式與具體實施方式
四至十之一不同的是所述載體為氧化鎂和氧化鋅的複合物。其它步驟和參數與具體實施方式
四至十之一相同。
具體實施方式
十七本實施方式與具體實施方式
四至十之一不同的是所述載體為氧化鎂、氧化鈣和氧化鋅的複合物。其它步驟和參數與具體實施方式
四至十之一相同。
具體實施方式
十八本實施方式中固體鹼催化劑催化合成丙二醇苯醚的方法是通過下述步驟實現的將環氧丙烷、苯酚和具體實施方式
一所述的催化劑加入高壓不鏽鋼反應釜中，其中環氧丙烷和苯酚的摩爾比為0.25 8 1，權利要求1所述的催化劑的投入量佔環氧丙烷、苯酚和具體實施方式
一所述的催化劑總質量的1 % 6%，密封高壓不鏽鋼反應釜，再用高純氮氣(質量濃度大於99. 999% )吹掃3次，以300 750r/min速度攪拌同時在70°C 150°C條件下反應3 9小時，然後進行過濾或蒸餾處理，即得到丙二醇苯醚。本發明製備丙二醇苯醚方法簡便易行，轉化率高。對高壓不鏽鋼不鏽鋼反應釜無腐蝕，反應過程中無需加入助催化劑或共催化劑，丙二醇苯醚產率達98. 2%以上，選擇性達 99. 3%以上。
具體實施方式
十九本實施方式與具體實施方式
十八不同的是環氧丙烷和苯酚的摩爾比為2 6 1。其它步驟和參數與具體實施方式
十八相同。
具體實施方式
二十本實施方式與具體實施方式
十八或十九不同的是權利要求 1所述的催化劑的投入量佔環氧丙烷、苯酚和具體實施方式
一所述的催化劑總質量的4%。 其它步驟和參數與具體實施方式
十八或十九相同。
具體實施方式
二十一本實施方式與具體實施方式
十八至二十之一不同的是所述攪拌速度為400 600r/min。其它步驟和參數與具體十八至二十相同。
具體實施方式
二十二 本實施方式與具體實施方式
十八至二十一不同的是所述反應溫度為80°C 120°C。其它步驟和參數與具體十八至二十一相同。
具體實施方式
二十三本實施方式中固體鹼催化劑的製備方法是按下述步驟進行的將氧化鎂浸制在濃度為0. 05 0. 50mol/L的硝酸鋁溶液或氯化鋁溶液中，然後在20 80°C水浴條件下浸漬6 Mh，抽濾、水洗，濾餅在50 10(TC條件下烘乾；然後放入馬弗爐中，升溫至300 600°C，保溫煅燒3 5h ；即得到負載組分的負載量為0. 5% (摩爾)的固體鹼催化劑。轉化率和選擇性列表如下表1 多種催化劑的實際催化效果比較
權利要求
1.固體鹼催化劑，其特徵在於固體鹼催化劑是由載體和負載組分組成，負載組分負載在載體表面，負載組分的負載量為0. 5% (摩爾)，載體為氧化鎂、氧化鈣、氧化鋅中的一種或其中幾種複合的氧化物，負載組分為氧化鋁或氧化鎳。
2.根據權利要求1所述的固體鹼催化劑，其特徵在於負載組分的負載量為0.5% 4% (摩爾)。
3.根據權利要求1所述的固體鹼催化劑，其特徵在於負載組分的負載量為1.0% 2% (摩爾)。
4.根據權利要求1所述固體鹼催化劑的製備方法，其特徵在於固體鹼催化劑的製備方法是按下述步驟進行的將載體浸制在濃度為0. 05 0. 50mol/L的前驅體溶液中，所述前驅體溶液為硝酸鋁溶液、氯化鋁溶液或硝酸鎳溶液，所述載體為氧化鎂、氧化鈣、氧化鋅中的一種或其中幾種複合的氧化物，然後在20 80°C水浴條件下浸漬6 Mh，抽濾、水洗， 濾餅在50 100°C條件下烘乾；然後放入馬弗爐中，升溫至300 600°C，保溫煅燒3 5h ； 即得到負載組分的負載量為0.1% 5% (摩爾)的固體鹼催化劑，負載組分為氧化鋁或氧化鎳。
5.根據權利要求4所述的固體鹼催化劑的製備方法，其特徵在於在40 60°C水浴條件下浸漬8 20h。
6.根據權利要求4或5所述的固體鹼催化劑的製備方法，其特徵在於在400 500°C 條件下保溫煅燒3. 5 4. 5h。
7.根據權利要求1所述固體鹼催化劑催化合成丙二醇苯醚的方法，其特徵在於固體鹼催化劑催化合成丙二醇苯醚的方法是通過下述步驟實現的將環氧丙烷、苯酚和權利要求 1所述的催化劑加入高壓不鏽鋼反應釜中，其中環氧丙烷和苯酚的摩爾比為0.25 8 1， 權利要求1所述的催化劑的投入量佔環氧丙烷、苯酚和權利要求1所述的催化劑總質量的 1^-6%,密封高壓不鏽鋼反應釜，再用高純氮氣吹掃3次，以300 750r/min速度攪拌同時在70°C 150°C條件下反應3 9小時，然後進行過濾或蒸餾處理，即得到丙二醇苯醚。
8.根據權利要求7所述的固體鹼催化劑催化合成丙二醇苯醚的方法，其特徵在於環氧丙烷和苯酚的摩爾比為2 6 1。
9.根據權利要求7或8所述的固體鹼催化劑催化合成丙二醇苯醚的方法，其特徵在於所述攪拌速度為400 600r/min。
10.根據權利要求9所述的固體鹼催化劑催化合成丙二醇苯醚的方法，其特徵在於所述反應溫度為80°C 120°C。
全文摘要
固體鹼催化劑及其製備方法和催化合成丙二醇苯醚的方法，它屬於丙二醇苯醚製備領域。本發明解決了現有的合成丙二醇苯醚的方法中存在的催化劑難分離、選擇性低、價格昂貴、毒性大、腐蝕設備等問題。本發明催化劑由載體和負載組分組成，載體為氧化鎂、氧化鈣、氧化鋅中的一種或其中幾種複合的氧化物，負載組分為氧化鋁或氧化鎳。固體鹼催化劑採用沉積法製備，利用固體鹼催化劑催化環氧丙烷、苯酚製備丙二醇苯醚。本發明中催化劑製備簡單，無毒性，易於分離，價格低廉，對高壓不鏽鋼不鏽鋼反應釜無腐蝕，可重複使用，無需加入助催化劑或共催化劑，最重要的是本催化劑催化效果良好，丙二醇苯醚產率達98.2％以上，選擇性達99.3％以上。
文檔編號C07C41/03GK102240539SQ20111010269
公開日2011年11月16日 申請日期2011年4月22日 優先權日2011年4月22日
發明者張永博, 蔡清海, 路嬪 申請人:哈爾濱師範大學