用作合成潤滑劑的三烷基甲烷混合物的製作方法
2023-09-22 23:26:50 1
專利名稱：用作合成潤滑劑的三烷基甲烷混合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及新的混合三正烷基甲烷混合物，已發現該混合物作為合成烴潤滑劑流體(SHF)具有出色性能。本發明還涉及用於製備這種獨特的三正烷基甲烷混合物的新方法。已經發現，本發明的混合的三正烷基甲烷混合物所顯示的組合特性是很不平常的，包括很低的粘度、高粘度指數(VI)、出人意料的低傾點和在低溫下的低運動粘度以及低揮發性。
在過去50年中，已經發展了大規模生產合成烴液體如聚α-烯烴(PAO)液體用於許多潤滑用途。SHF，特別是PAO液體的獨特的出色性能，用於汽車發動機油潤滑用途，已使其成為整個工業界的普通商品。在選擇SHF用於發動機潤滑時，聚α-烯烴傳統上已成為選定的合成液體，因為它們提供了粘度-溫度關係與具有良好的粘度指數(VI)、很低的傾點、低溫下的低粘度、低揮發性和出色的熱穩定性等的最好的組合。同時，α-烯烴很容易得到和容易熱聚合，或最優選用路易斯酸進行陽離子聚合。但是，PAO確實顯示出某些限制，其中在聚合時出現相當多的支鏈，從而產生極好的但不是最適宜的性質。
已經確立，在潤滑劑分子中，線性結構是優化性質優選結構。但是，結構的線性也促進了在不可接受的高溫下液體潤滑劑的固化，即高傾點。解決這一難題已經成為此研究領域中的主要問題。
儘管呈現在傳統的PAO中的支鏈度可以影響作為潤滑劑PAO的性能，但是在低傾點下顯示出色VI的接近線性結構的PAO(HVI-PAO)已在美國專利4,827,073和4,827,064中公開並報導過。HVI-PAO是在氧化矽載體上還原的氧化鉻為催化劑進行α-烯烴同一氧化碳低聚而製得的。這些PAO低聚物的甲基-亞甲基支鏈比低於0.19並具有廣範圍的粘度。
在該領域上以純的形式出現的個別的三烷基甲烷化合物是眾所周知的，包括三辛基甲烷和三癸基甲烷，如在1940-1967年美國石油研究所科學技術分部報告42所報導的。但是，它們具有熔點(＞7F)，因此不適宜用於潤滑用途。
本發明的一個目的是找出具有低傾點、良好的熱穩定性、低粘度、高VI和低揮發性的三正烷基甲烷潤滑劑。
本發明還有一個目的是提供製備具有上述性質的混合的三正烷基甲烷潤滑劑的方法。
本發明包括下面的發現當含25-36個碳原子的不同的三正烷基甲烷混合時，該混合物顯示極為出色的潤滑性質，包括低粘度、高VI、低揮發性、低傾點和低溫下的低運動粘度。這一低溫運動粘度比在100℃相同粘度的傳統PAO潤滑劑低。由於出色的潤滑性質的獨特組合，已經發現，本發明的三烷基甲烷混合物具有前所未有的可能性用作SAEOW-20-OW-60粘度級的交叉級的潤滑劑配方的原料。
本發明的混合物的每種三正烷基甲烷成分的取代基(正烷基)可以是選自C2-C14的相同或不同的正烷基，從而得到在甲烷上含基本上直鏈烷基取代基的三正烷基甲烷的混合物。三正烷基甲烷混合物本身可包括2-20個相同或不同的碳原子數目(包括25-36)的不同的三正烷基甲烷化合物。優選的三烷基甲烷平均碳數目是26-30，最優選的平均碳數目是27或28。
特別是，本發明包括合成烴潤滑劑流體，該液體包括三烷基甲烷化合物的混合物，每種化合物有碳原子數25-36，其中三烷基包括C2-C14正烷基，這種液體混合物顯示的運動粘度在100℃下低於5，粘度指數至少為130，傾點低於-30℃，NOACK揮發度低於18％的重量損失。
本發明還包括用有機金屬化合物或硼化合物加成到酯的羰基上以製備上述正烷基甲烷組合物的方法。有機金屬化合物可以是鎂的格氏試劑或有機鋰化合物。本發明作為製備具有出色的低溫潤滑劑性能的合成潤滑劑流體的方法公開，包括在脂肪醚溶液中在20-150℃使2-20種正C2-C14烷基有機金屬化合物同至少一種C2-C14直鏈脂族酸的低級烷基醚在2摩爾的所說的化合物與1摩爾酯的摩爾比下接觸。反應的產物用水處理以分離C2-C14直鏈三烷基甲醇的混合物。甲醇混合物被氫和，且回收包括正三烷基甲烷的飽和的烴加氫產物。
本發明方法是這種發現的實際說明當某些預先選擇的正烷基有機金屬化合物的混合物同一種或多種脂肪羧酸酯或相當的衍生物反應時，得到統計上可推斷的三正烷基甲烷混合物組成，這種組成顯示出上述的所希望的低粘度、低揮發度、高VI、低傾點以及在低溫下的低運動粘度等性質。本發明方法是這種發現的結果在同酸衍生物的反應混合物中混合的正烷基有機金屬化合物的每種反應活性是，可統計推斷得到的三正烷基甲烷混合物的組成。因此，適當的選擇包括正烷基有機金屬反應混合物組成的烷基，可以防止生成低碳原子數和因此高揮發度的三正烷基甲烷，也防止生成高碳原子數的和因此不希望的高固化溫度的三正烷基甲烷。令人吃驚地是，通過本發明方法意外製成的三正烷基甲烷顯示出非常出色的低溫潤滑性質，同時避免了三正烷基甲烷組合物的高揮發性和高固化溫度。
這裡所用的有機金屬化合物一詞包括傳統的格氏試劑、烷基鋰和有機硼化合物。
圖1是各種PAO的NOACK揮發度(％重量損失)與100℃下的運動粘度以及與本發明的混合的三正烷基甲烷的比較。
圖2是各種傳統的PAO潤滑劑與本發明的混合的三正烷基甲烷潤滑劑的冷曲軸模擬器(CCS)運動粘度對溫度圖。
已經發現，用本發明方法製備的某些三正烷基甲烷的某些混合物顯示出出色和驚人的潤滑性質。本發明的方法產生窄分子量分布和結構相似性的混合烴的液體。這些液體顯示出很低的粘度、高VI、很低的傾點、低揮發性和低運動粘度，即用其它合成方法不易得到的合成的烴潤滑劑原料的組合。儘管迄今聚α-烯烴在合成潤滑劑用途中佔主要地位，但是用本發明的方法得到的合成烴原料，可提供用現有的PAO方法得到不匹配性質的組合。已經發現這些原料是配製低粘度、良好揮發性的寬範圍交叉級別的高能量效率發動機油的關鍵。因此，為了製造具有良好揮發性的寬交叉級別的油品，可以更經濟地使用具有較好揮發性特徵的更高粘度的礦物油。
本發明的三烷基甲烷分子是金字塔形，這與現有技術使用的合成潤滑劑的支鏈PAO分子基本上不同。當用作三烷基甲烷混合物時，這種金字塔結構是對上述的未預期的受到歡迎的潤滑性質組合的主要原因。這種形狀的分子由於缺乏臨近的烷基支鏈和每分子只存在一個叔碳原子，也使其本身對熱和熱氧化降解達到高度穩定性。眾所周知，傳統PAO的支鏈指數(即CH3/CH2比)大於O.20，以及在分子中每一叔烷基支鏈是氧化/熱降解的靶子。在PAO中對氧化的位置的機會遠遠高於本發明的混合物，從而這些混合物可以製備可以滿足潤滑劑使用的規格，預期會顯示出高度耐熱和氧化穩定性。
鑑於所指出的直鏈比支鏈烴結構具有較好的穩定性，因此，在包括本發明混合物的三烷基甲烷中的所有烷基優選是直鏈或正烷基。但是，只要不偏離本發明的精神實質，在該混合物中的某些成分的某些烷基本身也可以有烷基支鏈。實際上，混合物可以包括混合物中的一種或多種三烷基甲烷成分，其中在那些具體的三烷基甲烷上所有的烷基有一種或多種烷基支鏈。這種方案有某些優點。
除了影響穩定性外，眾所周知，支鏈還影響粘度性質，如VI。如果某種潤滑劑用途不需要良好的穩定性，而是需要特別的低傾點，人們可以選擇改進本發明的混合物，以有利於三烷基甲烷，其中所有的，或基本上所有的三烷基甲烷的烷基包括支鏈的烷基，這也屬於本發明的範圍。
在三烷基甲烷中的烷基取代基優選包括C2-C14正烷基，如乙基、正丙基、正丁基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基等，在甲烷上的三烷基取代基優選包括正辛基或更高級的烷基。在某一三烷基甲烷上的烷基可以是相同的或不同的，如乙基-二-正十二烷基甲烷、三正-癸基甲烷、正-辛基二-正壬基甲烷等。
總之，無論甲烷上取代什麼樣的烷基組合，本發明的三烷基甲烷混合物中的每種三烷基甲烷的碳原子數總是25-36。這樣可以認為，由於避免用分子量低於碳原子數25的化合物，所以混合物具有高揮發性，由於避免使用分子量高於碳原子數36的化合物，所以混合物就避免了高傾點。優選的碳原子數為26-32，最優選的為27-28，尤其為28。
在三烷基甲烷的混合物中的不同的三烷基甲烷的數目是非常重要的，因為已經發現，在混合物中的不同的三烷基甲烷的數目和組成決定了混合物的潤滑性質，並區別本發明與所有其它的潤滑劑。作為直接的結果，調配可用的組成和數目可以改進潤滑性質以適應目標的潤滑用途。在三烷基甲烷混合物中可以包括2-27種不同的三烷基甲烷，優選為2-20，最優選為4-7種。
從上面可以知道，本發明優選的實施方案中包括含4-7種不同的三烷基甲烷的三甲基甲烷的混合物，其中每種三甲基甲烷含25-36個碳原子，優選為27-28。
發現了混合三烷基甲烷的潤滑價值後，製備本發明混合物的方法是分別製備所要求組成的各種的三烷基甲烷化合物，然後用物理方法將這些三烷基甲烷混合，得到具有所選的潤滑性質的優選的混合物組成。但是，用於製備本發明的各個個別的三烷基甲烷的方法是冗長的並且在經濟上不現實的。儘管本發明的混合物可以提供優點超過PAO的低溫和低粘度潤滑劑應用，但是在商業上使用這些優點必須從PAO市場經濟內考慮。為此目的，已經開發了本發明的新方法，其中，優選的三烷基甲烷潤滑劑混合物以基本上單一的步驟製成。整個方法在經濟上考慮是有利的和有效的。
本發明包括了這種發現包括某些三烷基甲烷的新的潤滑劑可以使用有機金屬化學的改進的方法製備。特別是，已經發現，兩種有機金屬化學領域，即硼烷和格氏試劑化學可以改進以提供給製備三烷基甲烷混合物。
硼烷化學在有機化學方面是眾所周知的，至於其在本發明的使用，可參考「綜合有機金屬化學」(Comprenhensive OrganometallicChemistry，by Wilkinson，vol.7，pp 125，282-285。由M.E.D.Hillman在美國化學會志(J.A.C.S)；1962，vol.84，pp4715-和由H.C.Brown等在J.A.C.S.，1967，VOL.89，pp2737-384528)中報導過烷基硼烷的羰基化。而格氏試劑的基本原理比硼烷化學為更多的人所知。
已經發現，無論使用硼化合物還是格氏試劑方法都可以用來製備可用作改進的潤滑劑流體的上述的可推斷組成的三烷基甲烷混合物硼烷合成方法包括，優將選選自碳原子數8-11的烯烴混合物加到硼烷中。這樣生成的烷基硼烷然後同一氧化碳和水混合，並加熱以進行烷基硼烷的羰基化，生成對稱的三烷基甲基氧化硼環狀三聚體。然後，在三聚體上的三烷基碳基團通過還原分解從硼分裂下來，生成所要求的烴，或經氧化分解生成三烷基甲醇。然後在少量的強酸存在下，將三烷基甲醇加氫，生成三烷基甲烷。通過用低分子量的烷基硼烷與高分子量的烯烴交換，任選可製成高級烷基硼烷，隨後羰基化生成在上述文獻中敘述的三聚體。
第二種合成方法包括將混合的有機金屬試劑加到碳酸酯衍生物、有機酯、酮或其官能相當的羰基上，得到混合的三烷基甲醇混合物。在酸的存在下，將三烷基甲醇加氫，生成烴的混合物。優選的有機金屬反應方法是使用烷基滷化鎂的混合物加到羧酸酯或其相當物的混合物的羰基碳上的格氏反應，生成混合的三烷基甲醇混合物，用於隨後的加氫以生成混合的三烷基甲烷。
已經發現，無論使用哪一種工藝化學，即硼化合物還是有機金屬化學方法，實現潤滑劑性能目標以及過程的經濟性，只有製備統計可推斷的烷基甲烷混合物，這些混合物含具有碳原子數25-36的混合的三烷基甲烷。本發明的突破在於發現了這種混合物可以通過製備優選的格氏試劑的混合物，並使已知的混合物同已知的羧酸酯混合物或其它的羧酸衍生物反應得到統計上可推斷的混合的三烷基甲醇混合物而獲得，這些醇可以還原，得到具有預示的組成和想得到的性質的混合的三烷基甲烷混合物。
製備了兩種混合的三正烷基甲烷液體用於說明本發明的發現，說明這樣的混合的三烷基甲烷具有不平常的低粘度、低揮發性、高VI和低傾點的組合。混合的三烷基甲烷是通過混合的格氏試劑同混合的正烷基羧酸酯反應生成三正烷基甲醇而合成的，隨後在強酸的存在下加氫，得到相應的鏈烷，即混合的三正烷基甲烷液體。下面的詳細的非限制性實施例說明本發明方法和產物實施例1-所有的C25-C31奇數碳的液體將正辛基和正癸基格氏試劑的1∶1摩爾比混合物同十一碳羧酸甲酯和壬酸甲酯的1∶1的混合物混合，通過將酯加到格氏試劑中同時保持反應溫度低於30℃，加入量應足以得到在反應混合物中格氏試劑和酯的摩爾比為2∶1。用過量的稀硫酸處理反應產物，在溶劑除去後得到基本上定量的含C25、C27、C29和C31混合的三正烷基甲醇混合物，用氣相色譜和碳分析測定的碳原子數摩爾比幾乎為1∶2∶2∶1。得到的碳原子數混合物的摩爾比與混合的酯/格氏反應混合物的反應物組合的統計分析推斷相符合。將混合物在200℃和1,000磅/平方英寸的壓力釜中在加有少量的對-甲苯基磺酸以碳為載體的鈀催化劑(脫氫催化劑)進行加氫，得到相應的烴，即混合的三正烷基甲烷混合物。
實施例2-C25-C31所有碳原子數的液體如在實施例1中用1∶1∶1摩爾比的正辛基、正壬基和正癸基格氏試劑的混合物在醚溶液中合成了混合的三烷基甲醇混合物。將格氏試劑混合物同1∶1∶1的十一碳羧酸甲酯和癸酸甲酯和壬酸甲酯的混合物反應，其中在反應混合物中格氏試劑和酯的摩爾比為2∶1。這些反應物摩爾比的混合產生了在碳數摩爾比幾乎為1∶2∶3∶3∶3∶2∶1由氣體色譜和碳分析的具有C25、C26、C27、C28、C29、C30和C31碳原子的三烷基甲醇。如在實施例1中，在實施例2中得到的碳數混合物與實施例2酯/格氏試劑反應混合物最可能的組合的統計分析推斷相符合。三甲醇混合物如實施例1也加氫得到相應的烴混合物，即混合的三正烷基甲烷混合物。
從實施例1和2，顯然，通過適宜的選擇反應物格氏試劑和脂族羧酸酯的混合物隨後將得到的甲醇混合物加氫可製得統計上預定碳數的三烷基甲烷混合物。結果，本發明的範圍不只限於各實施例的產物。本發明的方法提供了機會，可預定和改變得到的三烷基甲烷混合物組成，同能改進和優化用於所希望的潤滑劑應用的液體的潤滑的性質符合。
實施例1和2的液體的流變和其它物理性質列於表1中並同其它的低粘度合成烴液體進行了比較。其它的SHF是由用三氟化硼助催化劑和各種酸催化的二聚/聚合方法得到的聚α-烯烴或有關的低粘度的液體。相對於PAO和PAO液體，實施例1和2的混合的三烷基甲烷液體表明有如下的性能組合在100℃的低運動粘度，3.1釐沲，可比高的VI(135)，未預料的低傾點(-40℃)，低的揮發性/粘度關係，由NOACK試驗測定的16％，在低溫下非常低的運動粘度(由冷曲軸模擬器，CCS測定)。
在表1中，本發明的兩種烴液體(C8-10混合的三烷基甲烷)與傳統的PAO液體相比顯示出低運動粘度下的低揮發性的出色的組合。它們還顯示出在冷曲軸模擬器中的試驗結果中超過PAO的形狀優點。這些改進已經得到，同時仍顯示出高VI和很低的傾點。
本發明的液體比PAO的優越性還可由參考圖1證實，圖中，本發明的組合物的數據點出現在PAO的粘度/揮發度曲線之外。圖2是本發明的液體比低分子量PAO或α-烯烴的二聚物顯示出未預料的優點的又以說明。在很低的溫度下，本發明的液體的CCS粘度顯著未預料地低於PAO的CCS粘度。這些重要的差別突出了本發明的意外性和不明顯性，並表明，三烷基甲烷混合物不僅克服了個別的三烷基甲烷作為潤滑劑已知的不足和和缺乏用途，而且提供的的潤滑性質遠超過所推斷的。
表1實驗室試驗
(1)基於1癸烯的PAO，(2)85％二聚體/15％三聚體，(3)辛基和癸基混合的三烷基甲烷混合物，(4)辛基、壬基和癸基混合的三烷基甲烷混合物。
權利要求
1.合成烴潤滑劑流體，包括混合的三正烷基甲烷化合物的混合物，其中每種化合物的碳原子數為25-36，其中烷基包括C2-C14正烷基，該流體混合物的運動粘度在100℃低於5，粘度指數至少為130，傾點低於-30℃，NOACK揮發度低於18％重量損失。
2.權利要求1的潤滑劑流體，其中該混合物包括相同或不同的碳原子數的2-20種不同的三烷基甲烷化合物。
3.權利要求2的潤滑劑流體，其中混合物包括4-7種三烷基甲烷化合物。
4.權利要求1的潤滑劑流體，其中三烷基甲烷化合物的碳原子數為26-30。
5.權利要求4的潤滑劑流體，其中碳原子數主要為27-28。
6.權利要求1的潤滑劑流體，其中正烷基包括C8-C12正烷基。
7.權利要求6的潤滑劑流體，其中烷基是C8-C10正烷基。
8.權利要求1的潤滑劑流體用冷曲軸模擬器試驗測定在-25℃的運動粘度為低於300釐泊。
9.製造具有卓越的低溫潤滑性質的合成潤滑劑流體的方法，包括使2-20種正C2-C14烷基有機金屬化合物的混合物在脂族醚溶液中通過對至少一種C2-C14直鏈脂族羧酸低級烷基酯的羰基加成進行反應，所說的化合物與酯的摩爾比為2∶1。用水處理反應產品，並分離出三正烷基甲醇的混合物，將甲醇混合物加氫，並回收包括合成潤滑劑流體的混合的正三烷基甲烷混合物的飽和的烴加氫的產物。
10.權利要求9的方法，其中所說的有機金屬化合物是混合的格氏試劑，且在同鈀和氫接觸下將甲醇加氫。
全文摘要
當含25－36個碳原子的不同的三烷基甲烷混合時,混合物顯示出卓越的潤滑性質,包括低粘度、高VI、低揮發度、低傾點和在低溫下的低運動粘度,這低於傳統的PAO潤滑劑。通過正烷基有機金屬化合物混合物同混合的脂族酯或相當的化合物反應製備統計上可推斷的混合的三烷基甲烷的混合物組成。
文檔編號C10N30/02GK1359415SQ00808552
公開日2002年7月17日 申請日期2000年5月3日 優先權日1999年5月6日
發明者T·R·小福巴斯 申請人:美孚石油公司