具有氧化鋁阻擋層的鑄造製品的製作方法

2023-09-23 08:28:55 5

專利名稱：具有氧化鋁阻擋層的鑄造製品的製作方法
技術領域：
本發明涉及乙烯製備用反應管、滲炭熱處理爐的爐底輥和輻射管等耐熱鑄造制
P
ΡΠ O
背景技術：
對於乙烯製備用反應管等這樣的長時間暴露於高溫氣氛的耐熱鑄造製品，正適宜地使用高溫強度優良的奧氏體型耐熱合金。奧氏體型耐熱合金在高溫氣氛下的使用中於表面形成金屬氧化物層，該氧化物層成為阻擋層，在高溫氣氛下保護材料。但是，若該金屬氧化物為Cr氧化物(主要含有Cr2O3)，則由於緻密性低、附著性不足，具有在加熱和冷卻的重複循環中容易剝離的問題，即使在沒有剝離的情況下，也有防止氧和碳從外部環境滲入的作用不充分、材料產生內部氧化和滲碳的缺陷。因此，以下專利文獻提出了調整成分組成以形成緻密性高、氧和碳難以透過的氧化鋁(Al2O3)為主體的氧化物層的奧氏體型耐熱合金。專利文獻1 日本特開昭52-78612號公報專利文獻2 日本特開昭57-39159號公報這些專利文獻通過與通常的奧氏體型耐熱合金相比增加Al的含量，在表面形成以Al2O3為主體的氧化物層。上述文獻中，為了防止生成的Al2O3層在高溫使用中剝離，專利文獻1提出Al含量超過4%，專利文獻2提出Al含量在4. 5%以上，以生成充分厚度的Al2O3層。但是，由於Al為鐵素體形成元素，含量增多時，材料的延展性變差、高溫強度降低。該延展性降低的傾向在Al含量超過4%時開始觀察到。因此，上述文獻的奧氏體型耐熱合金，儘管由於Al2O3層可以期待阻擋作用的提高，但有導致材料延展性下降的缺陷。

發明內容
發明要解決的問題鑑於上述問題，本發明的目的在於提供即使Al含量不超過4%也能確保Al2O3層的高溫穩定性、不降低材料的延展性、在高溫氣氛下發揮優良的阻擋作用的鑄造製品。解決問題的方法本發明為可在高溫氣氛下使用的鑄造製品，其具有耐熱合金的鑄造體，以質量％ 計，所述耐熱合金含有c :0. 05-0. 7%, Si 超過0%且2. 5%以下、Mn 超過0%且3. 0%以下、Cr :15-50%, Ni :18-70%, Al :2_4%、稀土類元素:0. 005-0. 4%，以及 W :0. 5-10%禾口 / 或Mo 0. 1_5%，並包含餘量!^e及不可避免的雜質；在接觸高溫氣氛的鑄造體表面形成阻擋層，且阻擋層為厚度0. 5 μ m以上的Al2O3層，該阻擋層最表面的80面積％以上為Al2O3，在 Al2O3層與鑄造體的界面上分散有Cr濃度高於合金基底的Cr基顆粒。
需說明的是，阻擋層在Al2O3層之上形成以Cr2O3為主體的Cr氧化皮(酸化物^夕一 > )，允許其散布於不足該阻擋層的最表面的20面積％。上述耐熱合金根據需要可進一步含有以下的至少一種Ti :0.01-0.6%, Zr 0. 01-0. 6%, Nb 0. 1-1. 8%, B :0. 以下。以質量％計，Cr基顆粒含有Cr、Ni、!^e以及W和/或Mo，且Cr含量超過50%。通過將鑄造體表面加工為粗糙度(Ra)O. 05-2. 5後，在1050°C以上的氧化性氣氛下加熱處理，可以有利地形成上述Al2O3層。尚需說明，該加熱處理在不足1050°C (但在 900°C以上)的溫度進行的情況下，通過在構成上述耐熱合金的成分中限制稀土元素的下限為0. 06%、W的上限為6%，可以與在1050°C以上進行的情況一樣地形成上述Al2O3層。發明效果本發明的鑄造製品，由於耐熱合金的Al含量不超過4%，可以抑制延展性的降低， 具有高的高溫強度。本發明的鑄造製品，在與高溫氣氛接觸的鑄造體表面形成的阻擋層為厚度0.5μπι 以上的Al2O3層，由於該阻擋層最表面的80面積％以上為Al2O3，因此，在高溫氣氛下使用時，能有效地防止氧、碳、氮等滲入鑄造體內部。尚需說明，本說明書中使用的術語「高溫氣氛」，除了在約800°C以上的溫度下暴露於反覆加熱和冷卻的氧化環境的氣氛之外，還表示暴露於滲碳、氮化、硫化的環境的氣氛。在本發明的包含Cr-Ni-Al系耐熱合金的鑄造體上形成Al2O3層時，通常，小顆粒狀的Cr氧化皮在Al2O3層之上形成、散布於Al2O3層之上。本發明的鑄造製品以SEM(掃描型電子顯微鏡)/EDX (能量色散型X射線分析裝置)對其最表面進行研究，Cr氧化物不足20 面積％，Al2O3為80面積％以上。即，儘管Cr氧化皮在Al2O3層之上形成，由於它們既小又少，即使在高溫使用中Cr2O3皮剝離的情況下，也幾乎不產生其下方的Al2O3 —起剝落的問題。另外，由於在Al2O3層與鑄造層的界面上分散有Cr濃度高於合金基底的Cr基顆粒，在高溫使用中難以產生Al2O3層的剝落。因此，Al2O3層的耐剝離性極為良好。如上所述，由於存在穩定的Al2O3層，本發明的鑄造製品在高溫氣氛下的使用中， 可以長期地維持優良的反覆耐氧化性、耐滲碳性、耐氮化性、耐腐蝕性等。


圖1為發明例試驗用No. 7的截面處表面附近的SEM照片。圖2為發明例試驗用No. 10的表面的SEM照片。圖3為發明例試驗用No. 14的截面處表面附近的SEM照片。圖4為比較例試驗用No. 102的截面處表面附近的SEM照片。圖5為比較例試驗用No. 105的截面處表面附近的SEM照片。實施發明的最佳方式以下對本發明的實施方式進行詳細說明。對構成本發明的鑄造製品的耐熱合金的成分限定理由如下。尚需說明，「％」在沒有特別指出的情況下，全部為質量％。〈成分限定理由的說明〉
C 0. 05-0. 7%C具有使鑄造性良好、提高高溫蠕變破裂強度的作用。因此，至少含有0.05%。但是，含量過多時，容易廣泛形成Cr7C3 —次碳化物，產生對鑄造體表面部的Al供給不足，引起 Al2O3層的局部斷裂，損害Al2O3層的連續性。此外，由於過度析出二次碳化物，造成延展性、 韌性的降低。因此，上限為0.7%。另外，優選C含量為0.3-0.5%。Si 超過0%且2. 5%以下Si由於作為熔液合金的脫氧劑，並且能提高熔液合金的流動性而含有，但含量過高時導致高溫蠕變破裂強度降低，因此上限為2. 5%。另外，優選Si含量在2. 0%以下。Mn 超過0%且3.0%以下Mn由於作為熔液合金的脫氧劑，並且固定熔液中的S而含有，但含量過高時導致高溫蠕變破裂強度降低，因此上限為3. 0%。另外，優選Mn含量在1. 6%以下。Cr :15-50%Cr有助於高溫強度以及反覆耐氧化性的提高。並且，發現在鑄造體表面形成的 Al2O3層與合金基底的界面的區域分散生成Cr基顆粒，使Al2O3層難以剝離。由此，含有15% 以上的Cr。但是，含量過高時導致高溫蠕變破裂強度降低，因此上限為50%。另外，優選Cr 含量為23-；35 %。Ni :18-70%Ni是確保反覆耐氧化性和金屬組織的穩定性必需的元素。另外，Ni含量少時，Fe 含量相對變多，結果使鑄造體表面容易形成Cr-Fe-Mn氧化物，由此阻礙Al2O3層的生成。因此，至少含有18%以上。即使超過70%含有時，也無法得到與增量對應的效果，因此上限為 70%。另外，優選Ni含量為觀-45%。Al 2-4%Al是有效於提高耐滲碳性和耐結焦性的元素。另外，本發明中，其為使鑄造體表面生成Al2O3層必不可少的元素。因此，至少含有2%以上。但是由於含量超過4%時如上所述延展性變差，因此本發明規定上限為4%。另外，優選Al含量為2. 5-3. 8%。稀土類元素0·005-0. 4%稀土類元素表示元素周期表的La至Lu的15種鑭系加上Y和&的17種元素，本發明的耐熱合金中含有的稀土類元素以Ce、La、Nd為主體，優選這3種元素的總量佔稀土類元素總體的約80%以上，更優選為約90%以上。這些稀土類元素有助於促進Al2O3層的生成與穩定化。Al2O3層的生成通過在1050°C以上高溫的氧化性氣氛下的加熱處理而進行的情況下，含有0. 005 %以上時，有效促進Al2O3層生成。由於在高溫下加速Cr碳化物的析出，Al2O3 層與鑄造體的界面形成Cr基顆粒而難以剝離，因此稀土類元素即使為少量也有效地作用。尚需說明，Al2O3層的生成通過在不足1050°C (但優選在900°C以上)的氧化性氣氛下的加熱處理而進行的情況下，稀土類元素的含量不足0. 06%時，Al2O3層的生成效果不充分，因此至少含有0. 06%。另一方面，過多地含有時，延展性、韌性變差，因此上限為0.4%。W :0. 5-10%和 / 或 Mo :0. 1-5%W、Mo由於在基底中固溶，加強基底的奧氏體相，因而提高蠕變破裂強度。為了發揮該效果，含有W和Mo的至少一種，W的情況為含有0.5%以上，Mo的情況為含有0. 以上。但是，W和Mo含量過多時，導致延展性降低、耐滲碳性變差。另外，與C多的情況相同，(Cr，W，Mo)7C3的範圍擴大，產生對鑄造體表面的Al供給不足，引起Al2O3層的局部斷裂，容易損害Al2O3層的連續性。此外，由於W和Mo的原子半徑大，在基底中固溶，因而具有抑制Al和Cr的移動、阻礙Al2O3層的生成的作用。因此，W為10%以下，Mo為5%以下。另外，在含有兩種元素時，優選其總含量在 10%以下。尚需說明，由於Al和Cr的移動在高溫下確實地活躍進行，在Al2O3層的生成於 1050°C以上的高溫進行的情況下，W和Mo產生的對Al2O3層生成的影響變小，因此不受上述範圍支配，但在不足1050°C的溫度下進行的情況下，優選W和Mo的含量少。因此，在Al2O3 層的生成於不足1050°C的溫度進行的情況下，優選W為6%以下，Mo為5%以下，在含有兩種元素時，優選總含量為6%以下。Ti 0. 01-0. 6%, Zr 0. 01-0. 6%禾口 Nb 0. 1-1. 8%的至少一禾中Ti、Zr和Nb為容易形成碳化物的元素，不像W和Mo那樣在基底中固溶，因此，不認為其對Al2O3層的形成有特別的作用，但有提高蠕變斷裂強度的作用。根據需要，可以含有Ti、&和Nb的至少一種。含量為Ti和^ 在0. 01 %以上，Nb在0. 1 %以上。但是，過量地添加時，引起延展性的降低。Nb還使Al2O3層的耐剝離性降低。因此， 作為上限，Ti和Zr為0.6%，Nb為1.8%。B :0.1% 以下B具有加強鑄造體的晶界的作用，因此可以根據需要而含有。另外，由於含量增多時引起蠕變破裂強度的下降，即使在添加的情況下，也在0. 1 %以下。構成本發明的鑄造製品的耐熱合金含有上述成分，餘量為狗，但是在熔煉合金時不可避免地混入的P、S和其他雜質，只要在這種合金材料通常允許的範圍內，都可以存在。Al2O3層的緻密性高，具有防止由外部滲入氧、碳、氮的阻擋的作用。因此，本發明在對鑄造體施以機械加工或磨削加工，得到作為目標用途的鑄造製品的形狀之後，通過將製品使用時要接觸高溫氣氛的部位的表面在氧化性氣氛中加熱處理，由此在鑄造體的上述表面形成連續Al2O3層作為阻擋層。為了有效發揮阻擋作用，Al2O3層的厚度為0.5μπι以上。尚需說明，儘管厚度的上限沒有必要特別規定，但出於節約Al2O3層的形成處理的操作成本的觀點，不需要超過約 10 μ m 厚。氧化性氣氛為含有20體積％以上的氧的氧化性氣體，或者水蒸氣與(X)2混合的氧化性環境。加熱處理在900°C以上、優選1050°C以上的溫度下進行，加熱時間為1小時以上。尚需說明，本發明涉及的具有Cr-Ni-Al系耐熱合金組成的鑄造體，在氧化性氣氛下進行加熱處理時，通常在Al2O3層的表面分散地形成以Cr2O3為主體的的Cr氧化皮。由於該Cr氧化皮如上所述容易剝離，在剝離時其下方的Al2O3層也會一起剝落，因此優選Cr氧化物的形成儘可能少。
經發明人刻苦研究，結果確定在Al2O3層形成前鑄造體的表面粗糙度與Al2O3層表面的Cr氧化皮的生成有關，發現要減少Cr氧化皮的生成，優選鑄造體的表面粗糙度為
0.05-2. 5 (Ra)。基於相關的認識，本發明的鑄造製品在採用SEM/EDX研究製品的表面時，在Al2O3 層之上散布的Cr氧化皮不足製品表面的20面積％，Al2O3層佔80面積％以上。關於表面粗糙度與Cr氧化皮生成的關係，儘管沒有超出推測的範圍，但考慮通過加工產生的表面應變對於Cr氧化皮生成是否造成影響。即，認為，表面粗糙度大時，凹部產生大的加工應變，通過加熱，Cr沿著該應變線向表面的移動變得容易，容易生成Cr氧化皮。 另一方面認為，如果表面粗糙度非常小，則加工表面活性化，容易生成Cr的鈍態層，該鈍態層在加熱時，優先於Al2O3層生成Cr氧化物。〈Cr 基顆粒 >Cr基顆粒為具有比合金基底中Cr濃度更高的Cr濃度的粒狀物，其在上述加熱處理時，與Al2O3層生成同時地在Al2O3層的正下方生成，分散存在於Al2O3層與鑄造體之間。Cr基顆粒含有Cr、Ni Je以及W和/或Mo，優選Cr含量超過50%。儘管Cr的最大含量沒有特別規定，但以約80%為佳。另外，也可以含有Si、0(氧)等。Cr基顆粒的Cr含量為約50-80%，在1000°C下的熱膨脹係數為約12X10_6，認為由於這是Al2O3的約8X 10_6與合金基底的約17X 10_6的中間數值，即使反覆實施升溫和降溫，因Cr基顆粒成為Al2O3層與鑄造體的緩衝材料，使得Al2O3層難以剝落。該Cr基顆粒的截面形狀為圓形至橢圓形，其平均粒徑為約5μπι以下。為了有效發揮作為Al2O3層與鑄造體的緩衝材料的作用，優選在Al2O3層與鑄造體的接合部處的截面長度20 μ m的範圍內存在至少2個以上。
實施例通過高頻感應溶解爐的大氣溶解熔煉熔液，採用金屬模離心鑄造，鑄造具有各種組成的試驗用管(外徑146mm、徑向厚度22mm、長度270mm)，從該試驗用管採集用於評價耐剝離性的試驗片(寬20mmX長30mmX厚5mm)。各試驗片的成分組成示於表1中。首先，對各試驗片進行機械加工。其表面粗糙度(Ra)示於表2中。然後，採用表2中所示的加熱溫度，對作為鑄造體的試驗片在大氣中(氧約21%) 加熱10小時，加熱後進行爐冷處理。對進行前述處理後的各試驗片，測定形成的Al2O3層的層厚(μπι)和試驗片表面的 Al2O3面積率(％)，其結果記錄於表2中。Al2O3層的層厚測定通過SEM進行。另外，Al2O3層未生成的試驗片、Al2O3層的一部分中厚度不足0.5μ (包括厚度0)的地方間斷地存在的試驗片，在表2中加上N(No)字母。試驗片表面的Al2O3面積率如下得到使用SEM/EDX測定試驗機，對試驗片表面
1.35mmX Imm的範圍，通過表面分析測定Al的分布狀況，將該分布量換算為面積率。對於Cr基顆粒，觀察到在Al2O3層的正下方分散生成的情況以Y^es)字母、未觀察到的情況以N(No)字母示出。該試驗對鑄造製品的反覆耐氧化性進行評價。
重複5次在1050°C的大氣中加熱10小時/爐冷處理，測定開始前與5次處理後的重量，以重量的增減評價耐剝離性。5次處理後重量增加0. 2mg/cm2以上的鑄造製品，耐剝離性評價為良好，以YWes)字母示出。另外，重量增加不足O.aiig/cm2或重量減少的鑄造製品，耐剝離性評價為差，以N(No)字母示出。根據JIS Z2201製備拉伸試驗片，由試驗用管加工平行部直徑10mm、平行部長度 50mm的試驗片。延展性試驗按照JIS Z2241的金屬材料拉伸試驗方法進行。另外，試驗在室溫下進行，其理由為比在高溫下進行展現更明確的差異。表1和表2如下。尚需說明，表1中REM表示稀土類元素。另外，表2中「一」的符號表示未進行測定或試驗。表 權利要求
1.可在高溫氣氛下使用的鑄造製品，其特徵在於，具有耐熱合金的鑄造體，以質量％ 計，所述耐熱合金含有c :0. 05-0. 7%, Si 超過0%且2. 5%以下、Mn 超過0%且3. 0%以下、Cr :15-50%, Ni :18-70%, Al :2_4%、稀土類元素:0. 005-0. 4%，以及 W :0. 5-10%禾口 / 或Mo 0. 1_5%，並包含餘量！^及不可避免的雜質，在接觸高溫氣氛的鑄造體表面形成阻擋層，阻擋層為厚度0. 5 μ m以上的Al2O3層，該阻擋層最表面的80面積％以上為Al2O3，在Al2O3層與鑄造體的界面上分散有Cr濃度高於合金基底的Cr基顆粒。
2.權利要求1的鑄造製品，其中，阻擋層在Al2O3層之上形成以Cr2O3為主體的Cr氧化皮，允許其散布於不足該阻擋層的最表面的20面積％。
3.權利要求1或2的鑄造製品，其中，所述耐熱合金含有選自以下的至少一種Ti 0. 01-0. 6%,Zr 0. 01-0. 6%和 Nb 0. 1-1. 8%。
4.權利要求1至3中任一項的鑄造製品，其中，所述耐熱合金含有B超過0%且0. 1 % 以下。
5.權利要求1至4中任一項的鑄造製品，其中，Cr基顆粒含有Cr、Nije以及W和/或 Mo, Cr含量超過50%。
6.權利要求1至4中任一項的鑄造製品，其中，通過將鑄造體表面加工為粗糙度 (Ra) 0. 05-2. 5後，在1050°C以上的氧化性氣氛下加熱處理，形成Al2O3層。
7.權利要求1至4中任一項的鑄造製品，其中，所述耐熱合金的稀土類元素為 0. 06-0. 4%，W為0. 5-6%，通過將鑄造體表面加工為粗糙度(Ra)0. 05-2. 5後，在900°C以上的氧化性氣氛下加熱處理，形成Al2O3層。
全文摘要
本發明涉及可在高溫氣氛下使用的鑄造製品，其具有耐熱合金的鑄造體，以質量％計，所述耐熱合金含有C0.05-0.7％、Si超過0％且2.5％以下、Mn超過0％且3.0％以下、Cr15-50％、Ni18-70％、Al2-4％、稀土類元素0.005-0.4％，以及W0.5-10％和/或Mo0.1-5％，並包含餘量Fe及不可避免的雜質；在接觸高溫氣氛的鑄造體表面形成有阻擋層，阻擋層為厚度0.5μm以上的Al2O3層，該阻擋層最表面的80面積％以上為Al2O3，在Al2O3層與鑄造體的界面上分散有Cr濃度高於合金基底的Cr基顆粒。
文檔編號C21D9/08GK102365381SQ20108001567
公開日2012年2月29日 申請日期2010年3月23日 優先權日2009年3月31日
發明者浦丸慎一, 遠城暢平, 高橋誠 申請人:株式會社久保田