一種複合多元鋰離子電池正極材料及其製備方法

2023-10-07 03:39:39 1

一種複合多元鋰離子電池正極材料及其製備方法
【專利摘要】鎳鈷錳酸鋰正極材料具有在高電壓下可繼續脫出結構中鋰離子的能力，但隨著截止電壓的提升，材料的循環性能亟待提高。本發明提供一種複合多元鋰離子電池正極材料及其製備方法；該複合多元鋰離子電池正極材料，具有以下化學式組成：Li1+zNi1-x-yCoxMnyMzO2+2z，(0＜x，y＜1；0＜z＜0.2)，M為複合的金屬或非金屬，包括Al、Si、Zn、Zr、Ti、Sn、Mg中一種或幾種；其物理組成為以層狀的LiNi1-x-yCoxMnyO2為核心，包覆一層具有同樣層狀結構的LiMO2，同時部分LiMO2滲入到LiNi1-x-yCoxMnyO2結構中，由裡向外形成由少到多的梯度性摻雜。
【專利說明】一種複合多元鋰離子電池正極材料及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於鋰離子電池正極材料【技術領域】，特指一種複合多元鋰離子電池正極材料及其製備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池因其具有工作電壓高，體積能量密度高以及無記憶效應等優點，被廣泛應用於手機、筆記本電腦、電動工具和數碼產品中。近年來，隨著各種電子產品的智能化，小型化和多功能化，對鋰離子電池的體積能量密度提出了更高的要求，以滿足更長的待機時間需求。
[0003]三元鎳鈷錳酸鋰正極材料具有在高電壓下可繼續脫出結構中鋰離子的能力，因而提高電池的充電電壓可以在不增加正極活性物質用量及比例的前提下，顯著提高材料的克容量，是一種有效的提高鋰離子電池的體積能量密度的方法。以扣式電池CR2032為例，截止電壓若設置成4.25V, IC電流下正極材料的克容量約為150mAh/g，而當截止電壓提高到
4.40V時，IC克容量約為170mAh/g。
[0004]但是，隨著截止電壓的提升，三元材料的循環性能亟待提高。通常採用表面包覆的方法將正極與電解液隔開，減少界面反應，降低電解液對正極活性物質的侵蝕，抑制金屬離子溶出，從而改善材料的循環性能。

【發明內容】

[0005]本發明提供一種複合多元鋰離子電池正極材料及其製備方法。
[0006]1、一種複合多元鋰離子電池正極材料及其製備方法，該材料具有以下化學式組成 ^iLzNi1TyCoxMnyMzCV2z, (O < x, y < I ；0 < z < 0.2), M 為複合的金屬或非金屬，包括Al、S1、Zn、Zr、T1、Sn、Mg中一種或幾種；其物理組成為以層狀的LiNi1^CoxMnyO2為核心，包覆一層具有同樣層狀結構的LIMO2,同時部分LiMO2滲入到LiNimCoxMnyO2結構中，由裡向外形成由少到多的梯度性摻雜。
[0007]2、本發明的複合多元鋰離子電池正極材料的製備方法為:
[0008]I)、根據X，y的計量比，以鎳鈷錳的硫酸鹽溶液為原料，分別以氨水和氫氧化鈉為絡合劑和沉澱劑，按照共沉澱法製備多孔的鎳鈷錳的氫氧化物前驅體，其化學式組成為:Ni!^yaCoxMny (OH)2, (O < x, y < I)；
[0009]2)、通過醇鹽或無機鹽水解法或沉澱法在上述前驅體表面包覆一層金屬M的氫氧化物或碳酸鹽納米顆粒，Ni1^aCoxMny(OH)2前驅體與金屬M的摩爾比為1: (0-20% )，優選地該比例為1: (0.1% -2% ),得到包覆後的複合前軀體；
[0010]3)、將上述複合前驅體與鋰鹽按摩爾比1: (1.05-1.2)均勻混合後高溫下保溫燒結，冷卻後得到複合多元鋰離子電池正極材料，其化學式為=LiNi1IyCoxMnyMzCVa5z, (O < x，y < I ；0 < z < 0.2) ο
[0011] 3、上述I中所述複合多元鋰離子電池正極材料LiNinyCoxMnyMzCVc1.5z的粒徑為:d50 = 0.5-12 μ m，包覆和摻雜的層狀結構的UMO2的粒徑不大於500nm。
[0012]4、上述2中所述金屬M的氫氧化物或碳酸鹽納米顆粒的粒徑不大於500nm。
[0013]5、上述2中所述鎳鈷錳的氫氧化物前驅體NimaCoxMny (OH)2為由d5(l = 20_500nm的一次晶粒團聚而成的d5(l = 0.5-12 μ m的球形或類球形多孔顆粒，孔徑為50-500nm，孔隙率在 20% -70% ο
[0014]6、上述2中所述鋰鹽為純度為99.5%以上的電池級碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰中的一種或幾種的配合物。
[0015]7、上述2中所述高溫煅燒條件為:溫度為700-1000°C，保溫時間為8_24h，優選地，煅燒溫度為800-950°C，保溫時間為10-16h。
[0016]8、上述I中所述層狀結構的UMO2梯度摻雜的量佔摻雜、包覆總量的20% -80%(取決於氫氧化物前驅體NinyaCoxMny(OH)2的一次晶粒的大小和團聚方式所形成孔的大小、孔隙率，以及金屬M的氫氧化物或碳酸鹽納米顆粒的粒徑；孔越大、孔隙率越高、金屬M的氫氧化物或碳酸鹽納米顆粒的粒徑越小，摻雜所佔比例越高；反之，表面包覆的比例越聞)O
[0017]與現有技術相比，本發明的創新之處在於利用水解反應在有機溶劑中進行表面包覆，不引入其他雜質離子，無需調節PH值、洗滌和抽濾等過程，並且該包覆反應在前驅體上進行，僅需通過一次高溫燒結即製得同時具有梯度摻雜和表面包覆的正極材料，簡化工藝，節約能源，減少材料中游離鋰的損失。使用的有機溶劑表面張力小，水解產生的顆粒不易團聚，得到精細緻密的納米級包覆層。在高溫條件下，由於主體材料與包覆層之間相互的固相擴散，形成一定的梯度，最終製備的材料可以由多元材料緩慢地過渡到包覆材料，降低二者之間的應力與應變。相比於傳統的包覆材料，本發明製備的正極材料既不影響材料自身的容量及倍率性能，又能極大地改善材料在高充電截止電壓下的循環壽命。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]下面結合說明書附圖和具體實施方案，對本發明及實驗效果進行詳細闡述，其中:
[0019]圖1為本發明實施例1和比較例I的電池循環減曲線；
[0020]圖2為本發明實施例1和比較例I的X射線衍射圖；
[0021 ] 圖3為本發明實施例1的透射電鏡圖。
【具體實施方式】
[0022]以下結合具體實施案例詳細描述本發明鋰離子電池正極材料及其製備方法。
[0023]實施例1:
[0024]Li1+0.03Ni0.5Co0.2Mn0.3Al0.0302+0.06 正極材料的製備:
[0025]將硝酸鋁溶解於水溶液中配成IM溶液；向該溶液中加入Nia5Coa2Mna3(OH)2前驅形成懸濁液；在25°C水浴並且強力攪拌的條件下，用IM的氨水調劑pH值至10.0，繼續攪拌反應2h ;停止攪拌後將最終得到的懸濁液烘乾得到包覆的前驅；該前驅與Li2CO3按Li過量5%配料並烘乾後在850°C高溫燒結IOh製備出Limci3Nia5Coa2Mna3Alaci3CUci6正極材料。按照本領域常規方法測試該三元材料的XRD、透射電鏡；通過製作扣式電池測試該材料的電化學性能。電池製作及測試製式如下:
[0026]將包覆後的正極材料、導電劑(VXC)及粘接劑(PVDF)按94.4: 2.5: 3.1的比例配製成漿料塗覆在鋁箔上製成正極極片；負極採用鋰片；隔膜為聚丙烯多孔薄膜；電解液為IM六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解在體積比為1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)及碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑中配製而成。製成的CR2032扣式電池在室溫條件(23-250C )下，3.0-4.4V電壓範圍，採用IC電流進行循環，恆壓過程的截止電流為0.1mA。電化學測試結果顯示該材料在0.1C的放電容量為168mAh/g，IC的放電容量為157mAh/g，循環100次後各量保持率為96%。
[0027]實施例2:
[0028]Li1+0.01Ni0.5Co0.2Mn0.3Ti0.0102+0.02 正極材料的製備:
[0029]將Nia5Coa2Mn0.3(OH)2 前驅按 Li1+0.01Ni0.5Co0.2Mn0.3Ti0.0102+0.02 中計量比加入 20g/L的鈦酸丁酯的乙醇溶液中形成懸濁液；在25°C水浴並且強力攪拌的條件下，將2倍上述體積的含有去離子水的乙醇溶液(20vol% )緩慢滴加到上述懸濁液中，繼續攪拌反應2h ;停止攪拌後將最終得到的懸濁液烘乾得到包覆的前驅；該前驅與氫氧化鋰按Li過量12%配料並烘乾後在950°C高溫燒結7h製備出LiLatllNia5Coa2Mna3TiatllCUci2正極材料。按照實施例I中方法測試該三元材料的XRD、透射電鏡，以及該材料的電化學性能。
[0030]測試結果顯示該材料在0.1C的放電容量為171mAh/g，IC的放電容量為162mAh/g，循環100次後容量保持率為97%。
[0031]實施例3:
[0032]Li1+0.05Ni0.SCoa2Mna3Zra05O2^1 正極材料的製備:
[0033]將Nia5Coa2Mnci3(OH)2 前驅按 Li1+0.05Ni0.5Co0.2Mn0.3Zr0.0502+0.!中計量比加入 20g/L的硝酸鋯的水溶液中形成懸濁液；在401:水浴並且強力攪拌的條件下，緩慢滴加IM的碳酸氫銨到上述懸濁液中，繼續攪拌反應Ih ;停止攪拌後將最終得到的懸濁液烘乾得碳酸鋯包覆的前驅體；該前驅體與鋰鹽(90%碳酸鋰+10%醋酸鋰)按Li過量3%配料並烘乾後在780°C高溫燒結2此製備出Limtl5Nia5Coa2Mna3Zraci5CU1正極材料。按照實施例1中方法測試該三元材料的XRD、以及該材料的電化學性能。
[0034]電化學測試結果顯示該材料在0.1C的放電容量為166mAh/g，IC的放電容量為158mAh/g，循環80次後容量保持率為95%。
[0035]比較例:
[0036]未包覆的LiNia5Coa2Mna3O2正極材料的製備:
[0037]將LiNia5Coa2Mna3O2前驅體與碳酸鋰按鋰過量5%配料並充分混合，在與實施例1相同的溫度及煅燒時間下製得未包覆的三元正極材料。
[0038]電池製作及測試製式同實施例1，此處不再贅述。
[0039]對實施例1和比較例I的電池循環性能進行對比如圖1所示:圖中曲線I為實施例I中Li1+0.03Ni0.5Co0.2Mn0.3Al0.0302+0.06正極材料循環性能曲線，圖中曲線2為比較例(未包覆)的LiNia5Coci 2Mntl 3O2的循環性能曲線。由圖可知，未包覆材料循環性能極差；而包覆後材料循環性能得到極大的改善。
[0040]圖2為實施例2與對比例的XRD譜圖，圖中曲線I為實施例2中正極材料XRD譜圖，圖中曲線2為比較例(未包覆)的正極材料的XRD譜圖。由圖可知，二者都具有良好的層狀結構，由於包覆量極少，衍射譜圖中未出現雜峰。
[0041]圖3為實施例2的透射電鏡圖，圖中可以清晰地看到在主體材料表面有一層均勻的包覆層，其厚度約為10-30nm。該包覆層可以有效地阻斷電極/電解液之間的界面反應，提高正極材料在高電壓下的循環性能。
[0042]綜上所述，本發明通過金屬醇鹽或無機鹽在有機溶劑中的水解反應，得到包覆的三元材料前驅體，該前驅體與碳酸鋰混合後通過一次燒結即可得到具有一定梯度摻雜並同時具有包覆的複合材料。簡化工藝條件，降低成本和能耗並且極大地改善了材料在高電壓下的循環性能。
【權利要求】
1.一種複合多元鋰離子電池正極材料及其製備方法，該材料具有以下化學式組成:LiLzNinyCoxMnyMzCV2z, (O < x, y < I ；0 < z < 0.2), M 為複合的金屬或非金屬，包括 Al、S1、Zn、Zr、T1、Sn、Mg中一種或幾種；其物理組成為以層狀的LiNi1TyCoxMnyO2為核心，包覆一層具有同樣層狀結構的LIMO2,同時部分LIMO2滲入到LiNimCoxMnyO2結構中，由裡向外形成由少到多的梯度性摻雜。
2.如權利要求1所述的一種複合多元鋰離子電池正極材料，其製備方法為: 1)、根據1，y的計量比，以鎳鈷錳的硫酸鹽溶液為原料，分別以氨水和氫氧化鈉為絡合劑和沉澱劑，按照共沉澱法製備多孔的鎳鈷錳的氫氧化物前驅體，其化學式組成為:Ni^yaCoxMny (OH)2, (O < x, y < I)； 2)、通過醇鹽或無機鹽水解法或沉澱法在上述前驅體表面包覆一層金屬M的氫氧化物或碳酸鹽納米顆粒，NimaCoxMny (OH)2前驅體與金屬M的摩爾比為1: (0_20% )，優選地該比例為1: (0.1% -2% ),得到包覆後的複合前軀體； 3)、將上述複合前驅體與鋰鹽按摩爾比1: (1.05-1.2)均勻混合後高溫下保溫燒結，冷卻後得到複合多元鋰離子電池正極材料，其化學式為=LiNi1IyCoxMnyMzCVa5z, (O < x, y< I ；0 < z < 0.2) ο
3.如權利要求1所述的一種複合多元鋰離子電池正極材料LiNinyCoxMnyMzCVc1.5z的粒徑為d5(l = 0.5-12 μ m，包覆和摻雜的層狀結構的LiMO2的粒徑不大於500nm。
4.如權利要求2中所述金屬M的氫氧化物或碳酸鹽納米顆粒的粒徑不大於500nm。
5.如權利要求2中所述鎳鈷錳的氫氧化物前驅體NinyaCoxMny(OH) 2為由d5(l=20-500nm的一次晶粒團聚而成的d5(l = 0.5-12 μ m的球形或類球形多孔顆粒，孔徑為50-500nm，孔隙率在 20% -70% ο
6.如權利要求2中所述鋰鹽為純度為99.5%以上的電池級碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰中的一種或幾種的配合物。
7.如權利要求2中所述高溫煅燒條件為:溫度為700-1000°C，保溫時間為8-24h，優選地，煅燒溫度為800-950°C，保溫時間為10-16h。
8.如權利要求1中所述層狀結構的LIMO2梯度摻雜的量佔摻雜、包覆總量的.20% -80%。
【文檔編號】H01M4/505GK103928673SQ201410181128
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年5月4日 優先權日:2014年5月4日
【發明者】張雲 申請人:成都賽恩斯特科技有限公司