丙二醇單甲基醚丙酸酯化合物及其製法的製作方法
2023-09-14 15:39:30 2
專利名稱：丙二醇單甲基醚丙酸酯化合物及其製法的製作方法
技術領域：
本發明系關於丙二醇單甲基醚丙酸酯，尤指以丙二醇單甲基醚與丙酸為原料所合成而得，及其合成製法。
有機酯類化合物是一種良好的溶劑，為合成樹脂業界如塗料、墨水、接合劑及清潔劑等所大量使用。目前，醚類化合物主要分成E系列及P系列兩大類。E系列醚類化合物係指由醇類與環氧乙烷合成而得，P系列醚類化合物係指由醇類與環氧丙烷合成而得。其相關酯類化合物以乙酸酯為主，未有丙酸酯類之產物被開發出來。近年來發現E系列醚類或其乙酸酯類化合物吸入人體後易分解為烷氧乙酸醚，而誘發對紅血球類異常及生殖器官之毒害。但P系列則無此毒害。目前，P系列之丙二醇單甲基醚乙酸酯對於不飽和聚酯或聚氨酯類樹脂之溶解性及其塗膜之乾燥性不佳，因此，開發溶解性及乾燥性均佳且低毒性的溶劑已刻不容緩。本發明系針對此一需求，積極研究開發，終於製造出丙二醇單甲基醚丙酸酯具有上述良好效果。
本發明目的之一，在於提供新穎丙二醇單甲基醚丙酸酯化合物。
本發明另一目的，在於提供丙二醇單甲基醚丙酸酯之製法，系利用甲醇與環氧丙烷於高溫高壓下合成之丙二醇單甲基醚(以下簡稱PGM)，與丙酸於酸性觸媒存在下反應生成丙二醇單甲醚丙酯(以下簡稱PMP)。
本發明又一目的，在於使用丙二醇單甲基醚丙酸酯為溶劑，尤指用於塗料、墨水、接合劑和清潔劑等方面。
本發明所用PGM原料，通常呈現異構體混合物，包含下式之伯
若甲醇與環氧丙烷是在酸性觸媒存在下反應，則PGM混合物內的伯和仲PGM之比約為55∶45。若在鹼性觸媒存在下反應則其比約為2∶98;即以仲PGM為主。
與丙酸進行反應時，如採用伯PGM，則得下式之件PMP
如用仲PGM，則相對地得下式之仲PMP
由於件PGM對人體不佳，本案最好採用仲PGM。又因很難將伯PGM與仲PGM分離，故採用在鹼性觸媒存在下製成的PGM，實質上不含伯PGM。因而，可得實質上純仲PMP。
以下說明書和權利要求書內所稱之PGM和PMP均指以仲為主，含少量或微量即在2%含量以下的伯之混合物。
本發明之製造法可採用分批法及連續法二種。一般經過反應後未能除去生成的水分，則反應系容易達成平衡狀態，使產率無法增加，工業生產上極為不利。因此，本發明之製程中，不論分批法或連續法，在反應系中均得添加芳香族系化合物為水共沸物，所添加共沸成分必需與水不互溶，且與水具有共沸特性，芳香族系化合物具備良好的效果。分批法系將反應物及共沸溶劑置入反應器中，在共沸溫度下進行反應，同時地行脫水，而令共沸溶劑回流，當反應完成後，經分餾將產品及共沸溶劑分離可得高純度產品。連續法系一方面以一定速率進料一方面在反應過程中陸續由分餾塔頂取出水分，共沸溶劑則回流，並將反應器內含生成物PMP濃度達某一程度之反應系溶液移入精餾塔，將少部分未反應之醚類及酸類與PMP分餾，即可得高純度產品。
本發明製法是令PGM與丙酸在酸性觸媒和共沸劑存在下，於80℃以上高溫進行酯化反應，製成PMP，再經精餾分離以脫酸脫水，而得高純度之PMP。
PGM與丙酸的添加量，以丙酸之摩爾數為準，一般可在摩爾比0.6-3.0之範圍進行，其中PGM對丙酸過量，摩爾比1.0-2.0為佳。摩爾比小於0.6或大於3.0，反應後反應系中一方未反應殘餘量過多，在精餾過程不但將多消耗能源及增加精餾時間降低產率外，丙酸過量太多，即摩爾比小於0.6，反應速度有明顯下降的現象，其原因尚不明，惟推測酸性觸媒受到緩衝作用。
本發明所用觸媒有無機酸，例如硫酸、鹽酸及磷酸等，有機酸例如乙酸、草酸、檸檬酸、對一甲苯磺酸、甲烷磺酸等，其中以強酸性的硫酸、對一甲苯磺酸或甲烷磺酸為佳。本發明所得丙二醇單甲基醚丙酸酯之沸點為160.5℃，其他反應物及生成物之沸點分別為丙二醇單甲基醚為120℃，丙酸為140.8℃，水為100℃，比較一般丙二醇單甲基醚乙酸酯為146℃，乙酸為118℃，丙二醇單甲基醚為120℃之情形，在精餾上較容易，為本發明在製程上的功效之一。另一方面，PMP對代謝器官之毒害較低，依美國環保署所公布NOEL(No Observable Effect Level)值，E系列酯類對兔子為30ppm，而P系列為3000ppm。本發明PMP屬於P系列，對生殖器官之毒害影響極微，為另一功效。再者PMP對各種樹脂之溶解力較強，例如丙二醇單甲基醚乙酸酯對酸醇樹脂之最終溶劑百分比為70%，但本發明丙二醇單甲基醚丙酸酯則可達90%以上，為一極佳溶劑。
本發明在製程上，反應後須經二次精餾，在一次精餾中，可先脫水及脫酸過程，為增加脫水脫酸之效率，節省能源，添加對總原料之6-30%的共沸劑，以8-15%為佳，例如苯、甲苯、二甲苯及環已烷等芳香族系有機溶劑，以降低精餾共沸溫度。若共沸劑添加量低於6%，殘餘未反應酸無法完全除去。反之，若添加量高於30%，則溶劑點較大容量，耗費能源較大，不利經濟效益。二次精餾時，只剩下醚類及酯類二成分，可利用其沸點差，容易地將該二成分完全分餾，而得純度極高之產品。本發明以下實施例說明，但未限於所舉的實施例中。實施例一3L之反應器添加1171ml之PGM及746ml之丙酸。混合再加入二甲苯200ml及對一甲苯磺酸10g後，開始加熱升溫達回流溫度(142℃)反應5小時。在此期間同時進行脫水，以利反應進行。取反應液以氣相層析分析其組成含量，結果為PMP69.91%，PGM15.34%，丙酸6.33%，二甲苯7.78%，水0.59%，將此組成反應液經二次精餾可得純度99.9%以上之PMP化合物。
此PMP化合物NMR H圖譜如圖一，質量分析圖譜如圖二所示，由圖推測其構造如下
易言之，得實質上純仲PMP，而伯PMP存在量幾乎測不出來。
實施例二3L之反應器中加入1172ml之PGM及746ml之丙酸。混合後再加入對-甲苯磺酸10g，開始加熱升溫達水與丙酸之共沸溫度99.1℃，進行回流，並反應5小時。因未加共沸溶劑，無法將水分層分離，因此，反應易達平衡狀態。取反應液以氣相層析分析其組成含量，其結果為PMP 44.6%，PGM27.6%，丙酸22.4%，水含量5.4%。比較例3L之反應器中加入1172ml之PGM及572ml之乙酸。混合後，再添加對-甲苯磺酸10g後，開始加熱升溫達回流溫度97.5℃，反應5小時。取反應液以氣相層析分析其組成含量，結果為丙二醇單甲基醚乙酸酯44.0%，乙酸20.1%，PGM29.7%，水5.8%，將此反應液經二次精餾可得純度99%之丙二醇單甲基醚乙酸酯，但其收率甚低，不合工業效率。
權利要求
1.丙三醇單甲基醚酯化合物。
2.根據權利要求1的丙三醇單甲基醚酯化合物，其中所述化合物主要量為伯型，有如下結構式
3.根據權利要求2的丙二醇單甲基醚酯化合物，其中還含有少量至微量的仲型化合物，有如下結構式
4.一種丙二醇單甲基醚丙酸酯之製備方法，其特徵在於由丙二醇單甲基醚與丙酸，在酸性觸媒和共沸劑存在下，於80℃以上高溫進行酯化反應，製成丙二醇單甲基醚丙酸酯，再經精餾分離以脫酸脫水，而得高純度丙二醇單甲基醚丙酸酯。
5.根據權利要求4之方法，其中，丙二醇單甲基醚與丙酸之摩爾比為0.6至3.0。
6.根據權利要求4之方法，其中，所用觸媒為選用硫酸、對一甲苯磺酸及甲烷磺酸等強酸。
7.根據權利要求4之方法，其中，添加選自苯、甲苯、二甲苯及環己烷為共沸溶劑，其添加量為二種主要反應物總量之6-30%容量。
8.權利要求1之化合物作為溶劑的應用。
9.根據權利要求8之應用，此化合物用作塗料、墨水、接合劑及清潔劑等之溶劑。
全文摘要
在酸性觸媒及共沸劑存在下，經由丙二醇單甲基醚與丙酸於80℃以上高溫進行酯化反應，製造成丙二醇單甲基醚丙酸酯化合物，再經脫酸脫水之精餾分離而得高純度之本發明酯類化合物。
文檔編號C07C69/16GK1092060SQ9310843
公開日1994年9月14日 申請日期1993年7月12日 優先權日1993年3月10日
發明者朱宗正, 朱能輝, 李鵬飛 申請人:勝一化工股份有限公司