一種超高壓高比容陽極腐蝕箔的腐蝕方法與流程

2023-10-25 07:46:41 3

本發明涉及一種鋁電解電容器用陽極箔的處理方法，具體涉及一種鋁電解電容器用超高壓陽極腐蝕箔的腐蝕方法，屬於鋁電解電容器製造領域。

背景技術：

超高壓鋁電解電容器因其電壓高、儲能高、充放電快和發熱低而廣泛被航空航天、車用變頻器和工業變頻等領域和行業所需求。大功率驅動用變頻電源的高電壓化、低電流化是研究的主要目標，而現在的很多情況是在電源中將多個電容器串聯使用以滿足高電壓的要求。為了節省空間、減低成本、提高設備的壽命和可靠性，電子行業製造商越來越要求減少串聯電容器的個數，超高壓電容器在這種環境下應運而生，並將逐步成長為未來電子元器件市場的一大主體。

鋁電解電容器用陽極箔須經陽極氧化(又稱化成處理)形成一定厚度的耐壓電介質氧化膜，如果鋁箔表面的蝕孔口徑太小，化成過程中產生的氧化膜就會填滿整個蝕孔，使工作電解液無法浸入蝕孔，從而不能達到有效擴面效果。因此，要求蝕孔的孔徑大於某一臨界值，使化成後蝕孔內留有足夠的空間作為工作電解液的導電通路，只有這樣才能達到在滿足工作電壓的要求下提高電容器比容的目的。

目前在國內行業中也有過超高壓陽極箔腐蝕或化成方法的報到，如中國專利CN101250744A和CN102983008A中各公開了一種超高壓陽極箔的腐蝕方法，但其電壓多為在850V以內，電壓超過1050V的陽極箔腐蝕工藝還未見報導，在國內外電子材料中電壓超1050V的陽極箔的生產工藝還處於空白，研究和開發應用於超高壓鋁電解電容器陽極箔生產對於填補國內外空白和促進行業發展有積極作用。

技術實現要素：

本發明針對上述現有技術的缺陷和不足提供了一種超高壓高比容的陽極腐蝕箔的腐蝕方法，該方法不僅能解決現有腐蝕工藝生產的陽極箔蝕孔小、易堵塞、比容低、損耗高等問題，而且在可使陽極箔獲得高比容、低損耗的前提下具有較高的機械強度。

本發明的技術方案提供了一種超高壓高比容陽極腐蝕箔的腐蝕方法，包括前處理、電化學腐蝕和後處理過程，其特徵在於，所述的電化學腐蝕分為一級腐蝕、二級腐蝕和三級腐蝕，其中：一級腐蝕為將前處理後的鋁箔放入濃度為30-50Wt％的硫酸、3-5Wt％的鹽酸、1-2Wt％的鋁離子溶液中，在60-80℃下電解50-100s，電流密度為0.3-0.6A/cm2；二級腐蝕為將一級腐蝕後的鋁箔放入濃度為5-8Wt％的硝酸、0.2-0.5Wt％的鋁離子溶液中，在65-80℃電解100-400s，電流密度為0.08-0.25A/cm2；三級腐蝕為將二級腐蝕後的鋁箔放入濃度為3-7Wt％的硝酸、0.2-0.5Wt％的鋁離子溶液中，在65-80℃電解400-700s，電流密度為0.1-0.2A/cm2。

在一些實施方式中，所述一級腐蝕的電流密度為0.40-0.60A/cm2。

在一些實施方式中，所述一級腐蝕的電流密度為0.30-0.50A/cm2。

在一些實施方式中，所述一級腐蝕的電流密度為0.35-0.55A/cm2或0.55-0.60A/cm2。

在一些實施方式中，所述一級腐蝕的電流密度為0.30-0.35A/cm2、0.35-0.45A/cm2或0.45-0.60A/cm2。

在一些實施方式中，所述一級腐蝕的電流密度為0.30-0.40A/cm2、0.40-0.50A/cm2或0.50-0.60A/cm2。

在一些實施方式中，所述二級腐蝕的電流密度為0.10-0.22A/cm2。

在一些實施方式中，所述二級腐蝕的電流密度為0.08-0.16A/cm2。

在一些實施方式中，所述二級腐蝕的電流密度為0.15-0.25A/cm2。

在一些實施方式中，所述二級腐蝕的電流密度為0.10-0.15A/cm2、0.15-0.2A/cm2或0.2-0.25A/cm2。

在一些實施方式中，所述電化學腐蝕均為直流電化學腐蝕。

在一些實施方式中，所述前處理為「將光箔放入濃度為2-5Wt％的氫氧化鈉溶液中，在30-50℃浸泡60-120s」和「將鋁箔放入濃度為1-5Wt％硫酸和10-20Wt％硝酸混合液中，在50-70℃浸泡120-180s」中的一步或兩步的結合。

在一些實施方式中，前處理為將鋁箔放入20-40℃濃度為0.5-10wt％的磷酸水溶液中浸泡2-8min。

在一些實施方式中，在一級腐蝕和二級腐蝕間還包括中處理，所述中處理為將經過一級電化學腐蝕的箔放入pH值為5.0-9.0的溶液中，在20-30℃浸泡180-300s。

在一些實施方式中，所述pH值為5.0-9.0的溶液選自純水、碳酸鈉溶液、碳酸氫鈉溶液或稀磷酸溶液。

在一些實施方式中，所述後處理為將經過上述三級腐蝕後的鋁箔放入含2-4Wt％的硝酸、0.1-0.3Wt％的鋁離子溶液中，在50-80℃浸泡60-240s。

術語定義

本發明的實施方式中使用的水均為純化水。

本發明中的數字均為近似值，無論有否使用「大約」或「約」等字眼。數字的數值有可能會出現1％、2％、5％、7％、8％、10％等差異。每當公開一個具有N值的數字時，任何具有N+/-1％，N+/-2％，N+/-3％，N+/-5％，N+/-7％，N+/-8％或N+/-10％值的數字會被明確地公開，其中「+/-」是指加或減。

除非明確地說明與此相反，否則，本發明引用的所有範圍包括端值。例如，「pH值為5.0-9.0的溶液選自純水、碳酸氫鈉溶液或稀磷酸溶液」表示pH值的範圍為5.0≤pH≤9.0。

本發明使用的術語「或」表示備選方案，如果合適的話，可以將它們組合，也就是說，術語「或」包括每個所列出的單獨備選方案以及它們的組合。例如，「pH值為5.0-9.0的溶液選自純水、碳酸鈉溶液、碳酸氫鈉溶液或稀磷酸溶液。」表示pH值為5.0-9.0的溶液為純水、碳酸鈉溶液、碳酸氫鈉溶液或稀磷酸溶液之中的一種，也可以是其一種以上的組合。

在本發明所述的「超高壓陽極箔」為Vt≥1050V的陽極箔。

本發明前處理中的氫氧化鈉溶液可溶解鋁箔表面的油汙和氧化膜，暴露鋁箔基體中的位錯缺陷，使鋁箔表面處於活化狀態；硫酸-硝酸混合溶液可去除鹼性殘留物質，有利於在一級電解腐蝕過程中鋁箔表面產生均勻分布的起始腐蝕點。

本發明所提供的腐蝕方法採用三段式腐蝕，先通過一級電化學腐蝕在鋁箔表面產生均勻分布的具有一定橫向和縱向尺寸的起始腐蝕孔，為最終得到的腐蝕箔提供初始的擴面倍率；再通過二級電化學腐蝕可對處理後的鋁箔進行擴孔處理，使起始腐蝕孔由錐形變為柱形，同時擴大腐蝕孔的孔徑；最後再通過三級電化學腐蝕作用在二級電化學腐蝕基礎上進一步增大孔徑，使其滿足超高壓(Vt≥1050V)的化成需求，並保持高的比容和機械性能。

本發明所提供的腐蝕方法中的後處理可去除鋁箔表面的金屬雜質和腐蝕孔深處殘留的氯離子，經過處理後鋁箔殘留的氯離子及金屬雜質殘留量≤1mg/cm2。

本發明所提供的腐蝕方法中，一級腐蝕和二級腐蝕間的中處理的作用主要是以弱酸性或弱鹼性溶液去除殘留在腐蝕孔內的氯離子及其他雜質，為後續硝酸溶液中進行的電化學腐蝕排除幹擾。

本發明的有益效果為：

1)本發明所提供腐蝕方法得到的腐蝕箔孔徑粗大、孔洞分布均勻且密度適中、孔徑尺寸離散度小，是綜合性能優異的鋁電解電容器用超高壓陽極箔。

2)採用本發明的腐蝕工藝生產出的陽極箔不僅能滿足1000V-1100V電壓段的化成要求，而且在超高壓陽極箔獲得高比容、低損耗的前提下，具有較高的機械強度。

附圖說明

圖1為實施例1中腐蝕陽極箔的表面電子顯微鏡掃描圖。

圖2為實施例2中腐蝕陽極箔的表面電子顯微鏡掃描圖。

圖3為實施例3中腐蝕陽極箔的表面電子顯微鏡掃描圖。

圖4為實施例4中腐蝕陽極箔的表面電子顯微鏡掃描圖。

具體實施方式

以下所述的是本發明的優選實施方式，本發明所保護的不限於以下優選實施方式。應當指出，對於本領域的技術人員來說在此發明創造構思的基礎上，做出的若干變形和改進，都屬於本發明的保護範圍，實施例中所用原料均可以通過商業途徑獲得。為了進一步描述本發明，下面通過具體實施例來說明。

採用本發明所述的鋁電解電容器用超高壓電極箔的腐蝕方法，統一對乳源東陽光精箔有限公司生產批號為20150314T24-4的123um的光箔進行腐蝕處理，並對得到的腐蝕箔進行化成處理。

實施例1

前一處理：將光箔放入濃度為2Wt％的氫氧化鈉溶液中，在30℃浸泡120s。

前二處理：將上述過前一處理的鋁箔放入濃度為1Wt％硫酸和10Wt％硝酸混合液中，在50℃浸泡180s。

一級直流電化學腐蝕：將經過上述前二處理的鋁箔放入濃度為30Wt％的硫酸、3Wt％的鹽酸、1Wt％的鋁離子的溶液中，在60℃下電解50s，電流密度為0.6A/cm2。

中處理：將經過上述一級直流電化學腐蝕的鋁箔放入濃度為pH＝5.0的稀磷酸溶液中，在20℃浸泡300s。

二級直流電化學腐蝕：將經過上述中處理的鋁箔放入濃度為5Wt％的硝酸、0.2Wt％的鋁離子的溶液中，在80℃電解400s，電流密度為0.08A/cm2。

三級直流電化學腐蝕：將經過上述二級直流電化學腐蝕的鋁箔放入濃度為3Wt％的硝酸、0.2Wt％的鋁離子的溶液中，在65℃電解400s，電流密度為0.2A/cm2。

後處理：將經過上述三級直流電化學腐蝕的鋁箔放入濃度為2Wt％的硝酸、0.1Wt％的鋁離子溶液中，在50℃浸泡240s。

實施例2

前一處理：將光箔放入濃度為3Wt％的氫氧化鈉溶液中，在40℃浸泡90s。

一級直流電化學腐蝕：將經過上述前二處理的鋁箔放入濃度為35Wt％的硫酸、4Wt％的鹽酸、1.5Wt％的鋁離子的溶液中，在65℃下電解60s，電流密度為0.5A/cm2。

中處理：將經過上述一級直流電化學腐蝕的鋁箔放入濃度為pH＝9.0的碳酸氫鈉溶液中，在25℃浸泡240s。

二級直流電化學腐蝕：將經過上述中處理的鋁箔放入濃度為6Wt％的硝酸、0.3Wt％的鋁離子的溶液中，在70℃電解300s，電流密度為0.15A/cm2。

三級直流電化學腐蝕：將經過上述二級直流電化學腐蝕的鋁箔放入濃度為4Wt％的硝酸、0.3Wt％的鋁離子的溶液中，在70℃電解500s，電流密度為0.13A/cm2。

後處理：將經過上述三級直流電化學腐蝕的鋁箔放入濃度為3Wt％的硝酸、0.2Wt％的鋁離子溶液中，在60℃浸泡180s。

實施例3

前一處理：將光箔放入濃度為4Wt％的氫氧化鈉溶液中，在50℃浸泡90s。

前二處理：將上述過前一處理的鋁箔放入濃度為3Wt％硫酸和15Wt％硝酸混合液中，在60℃浸泡150s。

一級直流電化學腐蝕：將經過上述前二處理的鋁箔放入濃度為40Wt％的硫酸、5Wt％的鹽酸、1Wt％的鋁離子的溶液中，在70℃下電解75s，電流密度為0.4A/cm2。

中處理：將經過上述一級直流電化學腐蝕的鋁箔放入濃度為pH＝8.0的碳酸鈉溶液中，在30℃浸泡180s。

二級直流電化學腐蝕：將經過上述中處理的鋁箔放入濃度為7Wt％的硝酸、0.4Wt％的鋁離子的溶液中，在70℃電解200s，電流密度為0.2A/cm2。

三級直流電化學腐蝕：將經過上述二級直流電化學腐蝕的鋁箔放入濃度為5Wt％的硝酸、0.4Wt％的鋁離子的溶液中，在75℃電解600s，電流密度為0.12A/cm2。

後處理：將經過上述三級直流電化學腐蝕的鋁箔放入濃度為4Wt％的硝酸、0.3Wt％的鋁離子溶液中，在70℃浸泡120s。

實施例4

前一處理：將鋁箔放入濃度為5Wt％硫酸和20Wt％硝酸混合液中，在70℃浸泡120s。

前二處理：將上述過前一處理的光箔放入濃度為5Wt％的氫氧化鈉溶液中，在30℃浸泡60s。

一級直流電化學腐蝕：將經過上述前二處理的鋁箔放入濃度為50Wt％的硫酸、5Wt％的鹽酸、2Wt％的鋁離子的溶液中，在80℃下電解100s，電流密度為0.3A/cm2。

中處理：將經過上述一級直流電化學腐蝕的鋁箔放入濃度為pH＝6.5的稀磷酸溶液中，在30℃浸泡180s。

二級直流電化學腐蝕：將經過上述中處理的鋁箔放入濃度為8Wt％的硝酸、0.5Wt％的鋁離子的溶液中，在65℃電解100s，電流密度為0.25A/cm2。

三級直流電化學腐蝕：將經過上述二級直流電化學腐蝕的鋁箔放入濃度為7Wt％的硝酸、0.5Wt％的鋁離子的溶液中，在80℃電解700s，電流密度為0.1A/cm2。

後處理：將經過上述三級直流電化學腐蝕的鋁箔放入濃度為4Wt％的硝酸、0.3Wt％的鋁離子溶液中，在80℃浸泡60s。

實施例5

分別對實施例1-4中腐蝕後的鋁箔進行化成處理，化成條件為：7％硼酸，90℃，0.05A/cm2，設定電壓Vfe為1100V。對腐蝕箔的抗拉強度和孔徑、及其化成後的成品進行測試，測其化成後的到達電壓、損耗、電容量和Tr60、折彎R3.5，測試方法按SJ/T 11140標準進行，測試結果見表1。

表1.實施例1～4中得到腐蝕箔的各項性能數據

其中Tr60(s)代表測試後水煮60min後的升壓時間。

從上表可以看出採用本發明所提供的腐蝕方法得到的腐蝕箔表面孔徑粗大，能夠滿足850V～1100V的化成電壓要求，在1100V獲得高比容的前提下，腐蝕箔抗拉強度以及化成箔折彎R3.5都處於較高的水平，並且漏電流和損耗值都控制在了較低的範圍。