用丙二酸酯和三唑混合封閉的、含甲醛的1,6－二異氰酸根絡環己烷三聚體的穩定化方法

2023-10-11 00:59:44

專利名稱：用丙二酸酯和三唑混合封閉的、含甲醛的1,6－二異氰酸根絡環己烷三聚體的穩定化方法
技術領域：
本發明涉及封閉型多異氰酸酯交聯劑、其生產方法及其在單組分烤漆，特別是0EM清漆(原始設備材料，底漆)中的用途。
眾所周知，封閉型多異氰酸酯被用作改進用於汽車清漆塗料中的單組分烤漆的添加劑。利用封閉型多異氰酸酯可以比較滿意地達到改進的漆工藝性能的嚴格要求。然而，利用所有現有原材料都不能實現諸如最大值達140℃的低的烘烤溫度或過度烘乾時減少受熱泛黃等其它性能。
最重要的工業用漆多異氰酸酯基於1，6-二異氰酸根絡己烷(HDI)。當要求最大解封溫度為140℃時，現有的工業規模用於多異氰酸酯的封閉劑為丙二酸酯和1，2，4-三唑。因為產物結晶析出，所以基於HDI的多異氰酸酯與丙二酸酯或1，2，4-三唑的結合，或如下文給出的對比實施例所示，與丙二酸酯/1，2，4-三唑混合物的結合，都不能導致能夠穩定貯藏的有用的液態漆用交聯劑。從EP-A600314已經公知丙二酸酯封閉的HDI多異氰酸酯有結晶的傾向，從EP-A654490和741157公知三唑封閉的多異氰酸酯有結晶的傾向。
本發明的目的是改進基於HDI的並用丙二酸酯和三唑的混合物封閉的多異氰酸酯，以形成用於單組分烤漆的在溶劑中不結晶的液態交聯劑。
利用下述封閉型多異氰酸酯已可達到此目的。
本發明涉及脂肪族的和/或環脂族的多異氰酸酯，其中A)5-95，優選70至30當量％的異氰酸基團是用酸性CH酯封閉(反應)的，B)5-95，優選70至30當量％的異氰酸基團是用1，2，4-三唑封閉(反應)的，及C)0-10當量％的異氰酸基團是用不同於A)和B)的封閉劑封閉(反應)的，其特徵在於，含有相對於100當量％封閉的NCO基團0.05至1.0摩爾的結合(eingebauter)形式的甲醛。
本發明也涉及由下列物質生產本發明的非結晶的封閉型多異氰酸酯的方法a)100當量％的脂肪族的和/或環脂族的多異氰酸酯組分，b)5-95，優選70至30當量％的選自酸性CH酯的封閉劑，c)5-95，優選70至30當量％的1，2，4-三唑，d)0-10當量％的不同於b)和c)的封閉劑，及e)0.05-1.0摩爾的甲醛，其特徵在於，在所存在的NCO基團完全反應之後，加入甲醛和催化量的鹼，並讓其反應掉。
本發明的非結晶封閉型多異氰酸酯可以優選含有防止受熱泛黃的穩定劑，其為0.1-5.0％(重量)的含有式(I)結構單元的醯肼和0.1-5.0％(重量)的含有式(II)結構單元的「HALS胺」， 例如，從EP-A829500公知此種類型的穩定劑。
最後，本發明涉及本發明的封閉型多異氰酸酯作為聚氨酯烤漆如汽車清漆中有機多羥基化合物的交聯劑的用途。
甲醛的含量是所要求保護的多異氰酸酯交聯劑的發明的必要特徵。令人驚訝地，甲醛顯示出兩種作用方式第一，它防止封閉型多異氰酸酯結晶，特別是如果多異氰酸酯組分是基於HDI時；第二，它增加了封閉型多異氰酸酯對受熱泛黃的抗性。
每100當量％封閉型多異氰酸酯優選使用0.1至0.4摩爾的多聚甲醛，並通過用催化劑如甲醇鈉反應引入。這是相當於相對封閉型多異氰酸酯約0.8至5.0％(重量)的甲醛。非常特別優選相對於封閉型多異氰酸酯2.0至3.0％(重量)的甲醛含量。
本發明所述的方法如下進行將多異氰酸酯組分任選地與少量溶劑如1-甲氧基-2-丙基乙酸酯(MPA)一起加入反應器中，在大約50℃下，將酸性CH酯如丙二酸酯作為與約2％的30％甲醇鈉溶液的混合物加入其中，在70-90℃下反應給出計算的NCO含量。之後，加入溶於另外的MPA的計算量的1，2，4-三唑，並在約90℃下反應完，以至不再能檢測出NCO。將該批料冷卻至大約45℃，將含相對多聚甲醛約3％的多聚甲醛澄清溶液加入含有作為鹼的30％甲醇鈉溶液和異丁醇的混合物中，隨後，於45℃下攪拌約1小時。在此過程中，甲醛被摻入了；游離甲醛的含量在分析檢測限度內。將相對該批料約0.5％的二丁基磷酸酯加入其中，以其將pH值調節至約7.5-7.0。根據本發明的一個具體實施方案，除了此澄清溶液外，還可加入其它阻止受熱泛黃的穩定劑。
本發明的封閉型多異氰酸酯所基於的多異氰酸酯是公知的、含有脂肪族和/或環脂族和/或芳香族結合的異氰酸酯基團且其異氰酸酯含量為7至30，優選12至25％(重量)的漆用多異氰酸酯。
優選使用的多異氰酸酯為本領域公知的漆用多異氰酸酯，其包含縮二脲-、異氰脲酸酯-、尿烷-、脲基甲酸酯-和/或uretdione-基團並基於1，6-二異氰酸根絡己烷(HDI)、1-異氰酸根絡-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根絡甲基環己烷(IPDI)和/或雙-(4-異氰酸根絡環己基)甲烷(H12MDI或Desmodur W/Bayer AG)。此外，作為多異氰酸酯組分，也可以使用不對稱三聚的、因此除了含異氰脲酸酯外還含亞氨基噁二嗪二酮基團的並基於1，6-二異氰酸根絡己烷的漆用多異氰酸酯，如在EP-A798299中所描述的那些。
也可以使用基於其它異氰酸酯的多異氰酸酯，如基於1，4-二異氰酸根合丁烷、2，4-或2，6-二異氰酸根合-1-甲基-環己烷、2，5-和/或2，6-雙異氰酸根絡降冰片烷、3-和/或4-異氰酸甲酯基-1-甲基環己烷、1，4-雙-(2-異氰酸根絡-丙-1-基)苯、1，3-二異氰酸根合甲基苯或1，3-或1，4-雙異氰酸根絡甲基環己烷。
然而，非常特別優選用作多異氰酸酯組分的物質是含異氰脲酸酯基團的基於1，6-二異氰酸根絡己烷的多異氰酸酯。
首先用作封閉組分的物質包括酸性CH酯，如丙二酸二乙基酯、乙酸乙酯和/或其甲基、異丙基、異丁基或叔丁基衍生物。優選丙二酸二乙基酯。其次，1，2，4-三唑用於所說的封閉混合物中。由1摩爾水合肼與至少2摩爾甲醯胺工業化大規模地生產1，2，4-三唑。酸性CH酯和1，2，4-三唑的用量可以各自為5-95當量％，優選20-80當量％。
下述物質可以一起用作另外的封閉劑，其量最多50當量％，優選最多20當量％肟如丁酮肟、仲胺如二異丙基胺、酸性NH雜環如咪唑或3，5-二甲基吡唑或內醯胺如ε-己內醯胺。
從EP-A0829500公知的穩定劑可以用作附加的穩定組分。與此相關的優選物質有式(Ia)醯肼 (分子量236)它可容易地由水合肼對2摩爾碳酸亞丙酯加成獲得，以及氮原子沒有被取代的HALS胺Tinuvin770DF(Novartis生產)。優選使用3至6％(重量)的前一種穩定劑，而優選使用0.5至1.5％(重量)後一種穩定劑，用量都是相對封閉型多異氰酸酯。
可以使用的溶劑是在聚氨酯化學中公知的且對NCO基團是惰性的溶劑，如1-甲氧基-2-丙基-乙酸酯、石腦油100溶劑或乙酸丁酯。如果NCO基團是封閉的，也優選使用醇如異丁醇以促進與封閉劑的醇殘基的酯基轉移作用。
參照下述實施例說明本發明多異氰酸酯交聯劑的優點，也就是其優良的貯藏壽命，即沒有結晶，降低的受熱泛黃性及優良的漆工藝性能。實施例實施例1(根據本發明)利用相對於封閉型多異氰酸酯固體物含量3.0％的甲醛使混合物封閉的多異氰酸酯穩定。相對100當量％的NCO基團，封閉劑的比率對應於丙二酸酯三唑＝4060當量％。配料200.0g (1當量)基於含NCO量約21％的1，6-二異氰酸根絡己烷(HDI)的含異氰脲酸酯的漆用多異氰酸酯64.0g (0.4mol)丙二酸二乙酯41.4g (0.6mol)1，2，4-三唑9.0g (0.3mol)多聚甲醛65.2g 酸甲氧基丙基酯65.2g 異丁醇434.8g(1.0當量) 封閉的NCO基團固體物含量 70％封閉的NCO含量9.6％23℃時粘度 約6000mPas外觀 透明，幾乎無色NCO當量 435g實驗將多異氰酸酯和乙酸甲氧基丙基酯加入反應器中，並將其加熱至約50℃。攪拌此溶液，並將丙二酸酯與1.2g甲醇鈉溶液(30％甲醇溶液)的混合物加入其中，隨後將配料在70℃下攪拌2小時，直到NCO含量少於計算值的7.6％為止。接著，將無色三唑薄片加入其中，將內部溫度升高至90℃，隨後將配料攪拌約3小時，直到不再能檢測出NCO基團為止。將配料冷卻至約45℃，將多聚甲醛、異丁醇和0.3g甲醇鈉溶液(30％)的溶液加入其中，隨後在40-45℃下攪拌1小時。最後，將2.1g磷酸二丁基酯加入其中，於是，得到透明、幾乎無色的封閉型多異氰酸酯交聯劑溶液，其可以穩定貯藏6個月。
1)DIN ISO 15222)拜爾試驗方法；根據DIN 53230估算3)根據Daimler-Benz試驗方法4)DIN 6174(CIELAB)5)根據德國表面處理協會(DFO)(杜塞道夫)試驗方法
權利要求
1.脂肪族的和/或環脂族的多異氰酸酯，其中A)5-95當量％異氰酸基團是用酸性CH酯封閉(反應)的，B)5-95當量％異氰酸基團是用1，2，4-三唑封閉(反應)的，及C)0-10當量％異氰酸基團是用不同於A)和B)的封閉劑封閉(反應)的，其特徵在於含有相對於100當量％封閉的NCO基團0.05至1.0摩爾的結合形式的甲醛。
2.由下列物質製備本發明所述的非結晶封閉型多異氰酸酯的方法a)100當量％脂肪族的和/或環脂族的多異氰酸酯組分，b)5-95當量％來自酸性CH酯的封閉劑，c)5-95當量％1，2，4-三唑，d)0-10當量％不同於b)和c)的封閉劑，及e)0.05-1.0摩爾甲醛，其特徵在於在所存在的NCO基團完全反應之後，加入甲醛和催化量的鹼，並讓其反應掉。
3.權利要求1所述的封閉型多異氰酸酯，其特徵在於其含有防止受熱泛黃的穩定劑，其為0.1-5.0％(重量)含式(I)結構單元的醯肼和0.1-5.0％(重量)含式(II)結構單元的「HALS胺」，
4.權利要求1所述的封閉型多異氰酸酯作為聚氨酯烤漆如汽車清漆中有機多羥基化合物的交聯劑的用途。
全文摘要
本發明涉及封閉型多異氰酸酯交聯劑、其生產方法及其在1K烤漆,特別是OEM清漆(原始設備材料,底漆)中的用途。
文檔編號C09D175/04GK1329625SQ99814172
公開日2002年1月2日 申請日期1999年11月24日 優先權日1998年12月7日
發明者E·柯尼希, H·－U·梅爾－韋斯特許斯, T·克林馬施 申請人:拜爾公司