Mn-Fe-Ti氧化物體系低溫選擇性催化還原催化劑的製備方法

2023-10-11 06:22:59

專利名稱：Mn-Fe-Ti氧化物體系低溫選擇性催化還原催化劑的製備方法
技術領域：
本發明屬於物理化學領域，具體涉及一種Mn-Fe-Ti氧化物體系低溫選擇性催化還原催化劑的製備方法。
背景技術：
固定源的氮氧化物(NOx)的處理方法很多，選擇性催化還原(SCR)法因其效率和性價比較高，成為火電廠煙氣脫硝的主流技術。但目前使用的選擇性催化還原NOx的V-W-Ti系列催化劑所需反應溫度較高，一般要求控制在573飛73K。為避免重複加熱煙氣，則須將SCR裝置置於脫硫除塵之前，但這樣，煙氣中的SO2和粉塵會產生不同程度的催化劑失活現 象，縮短催化劑的壽命；將SCR裝置置於脫硫除塵裝置之後雖可延長催化劑壽命，但由於脫硫除塵後煙氣溫度一般都低於433K，又須對煙氣重複加熱，大大增加脫硝成本；並且，將SCR裝置安裝在已投用的鍋爐上，還必須對除塵器和脫硫裝置等設備進行較大的改造，大幅增加投資費用；因此，開發一種低溫(< 423K)選擇性催化還原催化劑(亦可稱低溫SCR催化齊U)十分必要。根據國外報導證實MnOx在NCHNH3反應系統有較高活性(參考F. Kapteijn, etc.,Activity and selectivity of pure manganese oxides in the selective catalyticreduction of nitric oxide with ammonia, AppI. Catal. B， 1994， 3: 173-189)，MnOx由於含有大量游離的0，使其在催化過程中能夠完成良好的催化循環，因此在低溫催化中表現出較好的活性(參考 T. S. Park, etc. , Selective catalytic reduction ofnitrogen oxides with NH3 over natural manganese ore at low temperature, Ind.Eng. Chem. Res., 2001, 40: 4491-4495)。根據文獻報導，在催化劑中摻雜過渡金屬元素有利於提高催化劑活性(參考 R. Willi, etc. , Selective reduction of NO by NH3over vanadia-based commercial catalyst: parametric sensitivity and kineticmodeling. , Chem. Eng. Sci. , 1996，51: 2897-2902)。而 TiO2 能夠降低硫酸鹽類在其表面的穩定性，增加抗SO2性能。將三者結合開發的低溫SCR催化劑具有良好的應用前景。本發明將介紹一種應用於低溫選擇性催化還原NOx (亦可稱低溫SCR脫硝反應)的Mn-Fe-Ti三元氧化物系列催化劑的製備方法。

發明內容
本發明的目的就是要解決現有技術的不足，提供一種Mn-Fe-Ti氧化物體系低溫選擇性催化還原催化劑的製備方法，該催化劑特別適用於低溫SCR脫硝反應中。為實現上述目的，本發明的Mn-Fe-Ti氧化物體系低溫選擇性催化還原催化劑的製備方法包括如下步驟(I)於攪拌條件下，將鈦酸正丁酯加入到丙烯酸中混勻，然後加入硝酸錳、硝酸亞鐵和溶劑，攪拌形成均相溶液；所述鈦酸正丁酯、硝酸錳和硝酸亞鐵的摩爾比為10:1: Γιο:6:1,且鈦酸正丁酯、硝酸錳和硝酸亞鐵的總和與丙烯酸的摩爾比為1: 5 1:1 ;(2)將步驟(I)的均相溶液通氮除氧，加入引發劑，然後於6(T10(TC引發聚合得到固體聚丙烯酸鹽；(3)將步驟(2)得到的固體聚丙烯酸鹽乾燥得到聚合物前驅體；(4)將步驟(3)的聚合物前驅體在空氣氣氛下熱解後，研磨得到Mn-Fe-Ti氧化物粉體。按上述方案，所述步驟(I)中，溶劑為水、乙醇和異丙醇中的一種或幾種。按上述方案，所述步驟(2)中，引發劑為(NH4)2S208。按上述方案，所述步驟(3)中，乾燥溫度為15(T300°C，乾燥時間為12 36h。
按上述方案，所述步驟(4)中，熱解溫度為60(T950°C，熱解時間為4 12小時。該方法將丙烯酸單體和鈦酸正丁酯混勻，然後加入硝酸錳、硝酸亞鐵及溶劑形成均相溶液，再加入引發劑，使單體發生化學交聯反應，形成聚合物網絡結構，並且鈦離子、錳離子及鐵離子與羥酸根發生鍵合反應，從而固定於聚合物網絡結構中，最後經烘乾得到聚合物前驅體。該聚合物前驅體經過熱解、研磨即可得到粒度分布均勻的Mn-Fe-Ti氧化物納米粉體。本發明方法，操作易於控制，便於實施，製備的聚合物前驅體中的金屬離子可以達到離子級的均勻混合，穩定性高，進一步地用該聚合物前驅體燒結製備的Mn-Fe-Ti氧化物粉體粒徑可以達到納米級且分布範圍較窄，可為低溫煙氣SCR脫硝反應提供優良的催化劑材料，具有較好的應用前景。


圖I是本發明實施例2製備的Mn-Fe-Ti氧化物體系低溫選擇性催化還原催化劑的掃描電鏡圖。
具體實施例方式下面結合附圖具體實施例對本發明作進一步詳細的說明。實施例I一種Mn-Fe-Ti氧化物體系低溫選擇性催化還原催化劑的製備方法，其具體步驟如下(I)在攪拌條件下，將鈦酸正丁酯加入到丙烯酸(AA)中混勻；再加入化學純的硝酸錳及硝酸亞鐵，其中鈦酸正丁酯、硝酸錳和硝酸亞鐵的摩爾比為10:3:1，鈦酸正丁酯、硝酸錳和硝酸亞鐵的總和與丙烯酸的摩爾比為1:2. 5 ;然後加入乙醇，攪拌形成均相溶液；(2)通氮氣除去溶液體系中的氧氣，然後向溶液中加入(NH4)2S2O8引發劑，混合均勻後，置於烘箱中在80°C的溫度條件下聚合，得到固體聚丙烯酸鹽；(3)將固體聚丙烯酸鹽在200°C下乾燥24h，得到聚合物前驅體。(4)將聚合物前驅體在空氣氣氛下800°C熱解5小時後，研磨得到Mn-Fe-Ti氧化物體系低溫選擇性催化還原催化劑，即Mn-Fe-Ti氧化物粉體。實施例2一種Mn-Fe-Ti氧化物體系低溫選擇性催化還原催化劑的製備方法，其具體步驟如下
(I)在攪拌條件下，將鈦酸正丁酯加入到丙烯酸(AA)中混勻；再加入化學純的硝酸錳及硝酸亞鐵，其中鈦酸正丁酯、硝酸錳和硝酸亞鐵的摩爾比為10:4:1，鈦酸正丁酯、硝酸錳和硝酸亞鐵的總和與丙烯酸的摩爾比為1:3. 5 ;然後加入乙醇與水，攪拌形成均相溶液；(2)通氮氣除去溶液體系中的氧氣，然後向溶液中加入(NH4)2S2O8引發劑，混合均勻後，置於烘箱中在80°C的溫度條件下聚合，得到固體聚丙烯酸鹽；(3)將固體聚丙烯酸鹽在220°C下乾燥24h，得到聚合物前驅體。(4)將聚合物前驅體在空氣氣氛下700°C熱解6小時後研磨得到Mn-Fe-Ti氧化物粉體。從最終Mn-Fe-Ti氧化物粉體產物的掃描電鏡圖(圖I)可以看出，製備的Mn-Fe-Ti氧化物粉體材料粒徑均勻，分布範圍窄，約為50納米。 實施例3一種Mn-Fe-Ti氧化物體系低溫選擇性催化還原催化劑的製備方法，其具體步驟如下(I)在攪拌條件下，將鈦酸正丁酯加入到丙烯酸(AA)中混勻；再加入化學純的硝酸錳及硝酸亞鐵，其中鈦酸正丁酯、硝酸錳和硝酸亞鐵的摩爾比為10:5:1，鈦酸正丁酯、硝酸錳和硝酸亞鐵的總和與丙烯酸的摩爾比為1:4. 5 ;然後加入異丙醇與水，攪拌形成均相溶液；(2)通氮氣除去溶液體系中的氧氣，然後向溶液中加入(NH4)2S2O8引發劑，混合均勻後，置於烘箱中在80°C的溫度條件下聚合，得到固體聚丙烯酸鹽；(3)將固體聚丙烯酸鹽在240°C下乾燥36h，得到聚合物前驅體。(4)將聚合物前驅體在空氣氣氛下600°C熱解8小時研磨得到Mn-Fe-Ti氧化物粉體。
權利要求
1.ー種Mn-Fe-Ti氧化物體系低溫選擇性催化還原催化劑的製備方法，其特徵在於包括如下步驟 (1)於攪拌條件下，將鈦酸正丁酯加入到丙烯酸中混勻，然後加入硝酸錳、硝酸亞鐵和溶劑，攪拌形成均相溶液；所述鈦酸正丁酷、硝酸錳和硝酸亞鐵的摩爾比為10:1: no:6:1,且鈦酸正丁酷、硝酸錳和硝酸亞鐵的總和與丙烯酸的摩爾比為1: 5 1:1 ; (2)將步驟(I)的均相溶液通氮除氧，加入引發劑，然後於6(T10(TC引發聚合得到固體聚丙烯酸鹽； (3)將步驟(2)得到的固體聚丙烯酸鹽乾燥得到聚合物前驅體； (4)將步驟(3)的聚合物前驅體在空氣氣氛下熱解後，研磨得到Mn-Fe-Ti氧化物粉體。
2.根據權利要求I所述的Mn-Fe-Ti氧化物體系低溫選擇性催化還原催化劑的製備方法，其特徵在於所述步驟(I)中，溶劑為水、こ醇和異丙醇中的ー種或幾種。
3.根據權利要求I或2所述的Mn-Fe-Ti氧化物體系低溫選擇性催化還原催化劑的製備方法，其特徵在於所述步驟(2)中，引發劑為(NH4)2S208。
4.根據權利要求I或2所述的Mn-Fe-Ti氧化物體系低溫選擇性催化還原催化劑的製備方法，其特徵在於所述步驟(3)中，乾燥溫度為15(T300°C，乾燥時間為12 36h。
5.根據權利要求3所述的Mn-Fe-Ti氧化物體系低溫選擇性催化還原催化劑的製備方法，其特徵在於所述步驟(3)中，乾燥溫度為15(T300°C，乾燥時間為12 36h。
6.根據權利要求I或2所述的Mn-Fe-Ti氧化物體系低溫選擇性催化還原催化劑的製備方法，其特徵在於所述步驟(4)中，熱解溫度為60(T950°C，熱解時間為4 12小吋。
7.根據權利要求3所述的Mn-Fe-Ti氧化物體系低溫選擇性催化還原催化劑的製備方法，其特徵在於所述步驟(4)中，熱解溫度為60(T950°C，熱解時間為4 12小吋。
8.根據權利要求4所述的Mn-Fe-Ti氧化物體系低溫選擇性催化還原催化劑的製備方法，其特徵在於所述步驟(4)中，熱解溫度為60(T950°C，熱解時間為4 12小吋。
9.根據權利要求5所述的Mn-Fe-Ti氧化物體系低溫選擇性催化還原催化劑的製備方法，其特徵在於所述步驟(4)中，熱解溫度為60(T950°C，熱解時間為4 12小吋。
全文摘要
本發明公開了一種Mn-Fe-Ti氧化物體系低溫選擇性催化還原催化劑的製備方法，該方法包括如下步驟在攪拌條件下，將鈦酸正丁酯加入到丙烯酸中混勻，然後加入硝酸錳、硝酸亞鐵和溶劑，攪拌形成均相溶液；所述鈦酸正丁酯、硝酸錳和硝酸亞鐵的摩爾比為10:1:1~10:6:1，且鈦酸正丁酯、硝酸錳和硝酸亞鐵的總和與丙烯酸的摩爾比為1:5~1:1；經通氮除氧，加入引發劑引發聚合得到固體聚丙烯酸鹽；並將固體聚丙烯酸鹽乾燥、熱解後，研磨得到Mn-Fe-Ti氧化物粉體。本發明方法操作易於控制，便於實施，製備的聚合物前驅體中的金屬離子可在離子級水平混合均勻，用該聚合物前驅體燒結製備的Mn-Fe-Ti氧化物粉體粒徑可達到納米級且分布範圍較窄，在低溫煙氣SCR脫硝反應催化劑領域具有較好的應用前景。
文檔編號B01D53/56GK102814183SQ20121033875
公開日2012年12月12日 申請日期2012年9月13日 優先權日2012年9月13日
發明者餘麗紅 申請人:武漢鋼鐵(集團)公司