一種淨化內燃機尾氣的no的製作方法

2023-10-09 08:55:49

專利名稱：一種淨化內燃機尾氣的no的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種催化劑，具體說是一種淨化內燃機尾氣的NOx儲存-還原催化劑。
背景技術：
NOx是形成酸雨和化學光霧等環境問題的主要原因之一，大約有40～60％的NOx來自於機動車(內燃機)尾氣的排放。淨化機動車尾氣，減少NOx等汙染的排放已得到人們的重視。上世紀七、八十年代人們用SCR技術(Selective Catalyst Reduction)將NOx還原為N2，取得了較好效果。研究發現，機動車在貧燃條件下(空燃比大於理論空燃比)運行可有效降低NOx、CO2和CH的排放和提高燃油的燃燒效率，但氧濃度較高。由於貧燃條件下尾氣中有過量的氧，在此條件下NOx還原效果較差。為此上世紀九十年代，人們研究了NSR技術(NOxStorage Reduction)，即機動車交替在貧燃、富燃條件下運行，貧燃條件下將NOx儲存起來，在富燃條件下將儲存的NOx還原為無害的N2，催化劑得以再生。典型的NSR催化劑一般由貴金屬、鹼金屬或鹼土金屬和載體組成。貴金屬(如Pt)一般作為氧化還原活性組分，鹼土金屬氧化物(如BaO)作為儲存組分，載體主要為γ-Al2O3。
NSR技術應用因燃料油中有硫而受到限制，燃料油中所含的硫與燃料油一起被燃燒，生成SO2。尾氣中SO2存在將導致NSR催化劑失活，其主要原因是SO2分別與儲存組分(如BaO)和氧化活性組分(如Pt)相互作用。NSR催化劑的活性組分將NO、SO2催化氧化生成NO2、SO3，由於SOx比NO2更易被吸附儲存(生成硫酸鹽、硝酸鹽)，同時在還原過程中被吸附的SOx比被吸附的NO2更難脫附(即硫酸鹽比硝酸鹽更難分解、脫附)，催化劑最終失去NOx儲存能力。在富燃條件下，尾氣中硫SO2可以SO2、H2S、COS等形式存在，與Pt相互作用生存PtS，導致催化劑失活。
近年來，提高NSR技術抗硫的研究十分活躍，主要是通過改變或優化NSR技術的工藝來實現其抗硫能力。專利CN1512043公開了一種消除NOx儲存(捕集)劑硫中毒的方法當受到SOx毒害時，使用小空燃比。專利CN1682016和專利CN1312884均是通過提富燃階段溫度(即脫硫溫度)，使催化劑上的硫脫附，催化劑得以再生。

發明內容
本發明的目的是提供一種具有抗硫能力的淨化內燃機尾氣的NOx儲存-還原催化劑。
本發明的目的可以通過如下技術措施來實現一種淨化內燃機尾氣的NOx儲存-還原催化劑，該催化劑以Ti和Al的複合氧化物為載體，雙貴金屬Pt-Pd為活性組分，金屬氧化物BaO為助劑，載體中Ti和Al的原子比為1∶1.5～2.5，以載體的重量計，Pt-Pd的含量為0.1～4％，BaO的含量為3～5％，Pt與Pd之間的摩爾比為1∶0.8～1.2。
本發明催化劑中的Pt和Pd的總量與典型的催化劑Pt/BaO/Al2O3中Pt的量相近，但Pd的價格是Pt的1/3。Pt-Pd雙貴金屬是氧化還原活性組分，在其它條件相同的情況下，Pt-Pd雙貴金屬抗硫中毒的能力大於Pt。Pt-Pd之間存在一個最佳配比1∶1。
Ti和Al的複合氧化物具有載體和儲存組分的雙功能。Ti和Al的複合氧化物中的Ti和Al之間存在一個最佳比例1∶2(原子比)。經過有關表徵技術，確定Ti和Al的複合氧化物由Al2O3(過渡態)和TiO2(銳鈦礦)組成，但Al2O3和TiO2之間不是簡單組合，而是具有相互協同作用。
該Ti和Al的複合氧化物可採用如下方法製備(1)、將硝酸鋁、氯化鋁、醋酸鋁中的至少一種和鈦酸丁酯、鈦酸乙酯、氯化鈦中的至少一種分別用水或醇溶液配製成鋁鹽溶液和鈦鹽溶液；(2)、將氨水、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉中的一種或兩種配成沉澱液(pH＞11)；(3)、按生成載體中的Ti和Al的原子比為1∶1.5～2.5的比例，將步驟(1)配成的鋁鹽溶液置於容器中，再向容器中滴加步驟(1)配成的鈦鹽溶液，攪拌，時刻滴加步驟(2)配成的沉澱液，維持pH＝10～11，待鈦鹽溶液滴加完後，再攪拌0.5～2小時，室溫下靜置6～20小時，過濾，洗滌，直至濾液pH＝7～8，濾餅在溫度為100～120℃下乾燥，再在500～600℃下焙燒2～4小時，製得Ti和Al的複合氧化物。
本發明中的金屬氧化物BaO和典型的催化劑Pt/BaO/Al2O3中BaO的作有和功能是不同的。後者中的BaO作為儲存組分，其含量在15％以上。而本發明中的BaO用作助劑，具有結構助劑和電子助劑的功能，作為結構助劑，其增加了催化劑穩定性，作為電子助劑，增加了催化劑NOx儲存能力。其含量有一最佳值4％，含量過大，將降低催化劑的抗硫性。
該催化劑的製備方法，包括如下步驟(1)、將硝酸鋁、氯化鋁、醋酸鋁中的至少一種和鈦酸丁酯、鈦酸乙酯、氯化鈦中的至少一種分別用水或醇溶液配製成鋁鹽溶液和鈦鹽溶液；(2)、將氨水、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉中的一種或兩種配成沉澱液(pH＞11)；
(3)、按生成載體中的Ti和Al的原子比為1∶1.5～2.5的比例，將步驟(1)配成的鋁鹽溶液置於容器中，再向容器中滴加步驟(1)配成的鈦鹽溶液，攪拌，時刻滴加步驟(2)配成的沉澱液，維持pH＝10～11，待鈦鹽溶液滴加完後，再攪拌0.5～2小時，室溫下靜置6～20小時，過濾，洗滌，直至濾液pH＝7～8，濾餅在溫度為100～120℃下乾燥，再在500～600℃下焙燒2～4小時，製得Ti和Al的複合氧化物；(4)、將步驟(3)的Ti和Al的複合氧化物等體積浸漬在硝酸鋇溶液中，使BaO的負載量為3～5％，在溫度為100～120℃下乾燥，再在500～600℃下焙燒；(5)、按Pt與Pd的摩爾比為1∶0.8～1.2的比例配製硝酸鈀和硝酸鉑混合溶液，將步驟(4)中負載了BaO的Ti和Al的複合氧化物再等體積浸漬在硝酸鈀和硝酸鉑混合溶液中，使Pt-Pd的負載量為0.1～4％，在溫度為100～120℃下乾燥，再在500～600℃下焙燒2～4小時，製得本催化劑。
本發明催化劑實現NOx儲存-還原時抗硫的原理主要在於一方面，通過改變儲存組分，降低硫酸鹽分解溫度、提高硫酸鹽還原再生能力；另一方面是添加金屬鈀，提高氧化還原活性組分抗硫中毒能力。
本發明與現有技術相比，具有以下特點現有的技術主要是從工藝角度(如小空燃比、提高再生脫硫溫度等)來提高NOx儲存催化劑的抗硫能力，而本發明是從改變催化劑本身的結構組成來提高其抗硫性。典型NSR催化劑Pt/BaO/Al2O3的NOx儲存組分為BaO，含量在15％以上，吸附生成的硫酸鹽難分解還原；氧化還原活性組分為Pt，易與硫化物相互作用而中毒失活。本催化劑的NOx儲存組分為Ti和AL的複合氧化物，其吸附生成的硫酸鹽易分解還原，添加助劑BaO使催化劑的NOx能力和熱穩定性提高但不降低其抗硫能力；Pb-Pt雙金屬氧化還原活性組分，具有較好NOx氧化還原能力、以及抗硫中毒能力。本發明製備簡單、原料易得。
具體實施例方式
實施例本發明的催化劑由如下方法製備(1)、將硝酸鋁用水配製成摩爾濃度為0.3mol/L的鋁鹽溶液；鈦酸乙酯用水配製成摩爾濃度為0.4mol/L的鈦鹽溶液；(2)、按摩爾比1∶1的比例將碳酸鈉、氫氧化鈉配成pH＝13的沉澱液；(3)、按生成載體中的Ti和Al的原子比為1∶2的比例，將步驟(1)配製成的鋁鹽溶液和鈦鹽溶液分別滴加到步驟(2)中的沉澱液裡，攪拌，時刻滴加沉澱液維持pH＝10.5，待鋁鹽溶液和鈦鹽溶液滴加完後，再攪拌1小時，室溫下靜置10小時，過濾，洗滌，直至濾液pH＝7.5，濾餅在溫度為100～120℃下乾燥，再在550℃下焙燒3小時，製得Ti和Al的複合氧化物；(4)、將步驟(3)的Ti和Al的複合氧化物等體積浸漬在硝酸鋇溶液中，使BaO的負載量為4％，在溫度為100～120℃下乾燥，再在550℃下焙燒3小時；(5)、按Pt與Pd的摩爾比為1∶1的比例配製硝酸鈀和硝酸鉑混合溶液，將步驟(4)中負載了BaO的Ti和Al的複合氧化物再等體積浸漬在硝酸鈀和硝酸鉑混合溶液中，使Pt-Pd的負載量為1％，在溫度為100～120℃下乾燥，再在550℃下焙燒3小時，製得本催化劑。
本發明催化劑的抗硫效果
實驗在固定床反應器中進行。模擬貧燃尾氣組成NO 700ppm，SO230～150ppm，O24～8v％，惰性氣體平衡。模擬富燃尾氣組成H24～8v％，惰性氣體平衡。反應溫度250～450℃。
與尾氣中無SO2時相比，少量(30ppm)SO2存在下，NOx儲存量增加20％、NOx還原為N2的能力基本不變。
與典型催化劑Pt/BaO/Al2O3相比，在150ppmSO2存在下，催化劑NOx儲存(貧燃條件)-還原(富燃條件)循環5h，本催化劑的NOx儲存能力基本不變，將儲存的NOx還原為N2選擇性下降2個百分點，均在90％以上。而典型催化劑Pt/BaO/Al2O3的NOx儲存能力下降20％，將儲存的NOx還原為N2選擇性從86％下降到80％。
權利要求
1.一種淨化內燃機尾氣的NOx儲存-還原催化劑，其特徵在於該催化劑以Ti和Al的複合氧化物為載體，雙貴金屬Pt-Pd為活性組分，金屬氧化物BaO為助劑，載體中Ti和Al的原子比為1∶1.5～2.5，以載體的重量計，Pt-Pd的含量為0.1～4％，BaO的含量為3～5％，Pt與Pd之間的摩爾比為1∶0.8～1.2。
2.根據權利要求1所述的一種淨化內燃機尾氣的NOx儲存-還原催化劑，其特徵是該Ti和Al的複合氧化物採用如下方法製備(1)、將硝酸鋁、氯化鋁、醋酸鋁中的至少一種和鈦酸丁酯、鈦酸乙酯、氯化鈦中的至少一種分別用水或醇溶液配製成鋁鹽溶液和鈦鹽溶液；(2)、將氨水、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉中的一種或兩種配成沉澱液；(3)、按生成載體中的Ti和Al的原子比為1∶1.5～2.5的比例，將步驟(1)配成的鋁鹽溶液置於容器中，再向容器中滴加步驟(1)配成的鈦鹽溶液，攪拌，時刻滴加步驟(2)配成的沉澱液，維持pH＝10～11，待鈦鹽溶液滴加完後，再攪拌0.5～2小時，室溫下靜置6～20小時，過濾，洗滌，直至濾液pH＝7～8，濾餅在溫度為100～120℃下乾燥，再在500～600℃下焙燒2～4小時，製得Ti和Al的複合氧化物。
3.根據權利要求1所述的一種淨化內燃機尾氣的NOx儲存-還原催化劑，其特徵是以載體的重量計，BaO的含量為4％。
4.根據權利要求1所述的一種淨化內燃機尾氣的NOx儲存-還原催化劑，其特徵是以載體的重量計，Pt-Pd的含量為1％。
5.根據權利要求1所述的一種淨化內燃機尾氣的NOx儲存-還原催化劑，其特徵是Pt與Pd之間的摩爾比為1∶1。
6.權利要求1所述催化劑的製備方法，其特徵是包括如下步驟(1)、將硝酸鋁、氯化鋁、醋酸鋁中的至少一種和鈦酸丁酯、鈦酸乙酯、氯化鈦中的至少一種分別用水或醇溶液配製成鋁鹽溶液和鈦鹽溶液；(2)、將氨水、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉中的一種或兩種配成沉澱液；(3)、按生成載體中的Ti和Al的原子比為1∶1.5～2.5的比例，將步驟(1)配成的鋁鹽溶液置於容器中，再向容器中滴加步驟(1)配成的鈦鹽溶液，攪拌，時刻滴加步驟(2)配成的沉澱液，維持pH＝10～11，待鈦鹽溶液滴加完後，再攪拌0.5～2小時，室溫下靜置6～20小時，過濾，洗滌，直至濾液pH＝7～8，濾餅在溫度為100～120℃下乾燥，再在500～600℃下焙燒2～4小時，製得Ti和Al的複合氧化物；(4)、將步驟(3)的Ti和Al的複合氧化物等體積浸漬在硝酸鋇溶液中，使BaO的負載量為3～5％，在溫度為100～120℃下乾燥，再在500～600℃下焙燒2～4小時；(5)、按Pt與Pd的摩爾比為1∶0.8～1.2的比例配製硝酸鈀和硝酸鉑混合溶液，將步驟(4)中負載了BaO的Ti和Al的複合氧化物再等體積浸漬在硝酸鈀和硝酸鉑混合溶液中，使Pt-Pd的負載量為0.1～4％，在溫度為100～120℃下乾燥，再在500～600℃下焙燒2～4小時，製得本催化劑。
全文摘要
一種淨化內燃機尾氣的NO
文檔編號B01J21/06GK1868585SQ20061003607
公開日2006年11月29日 申請日期2006年6月20日 優先權日2006年6月20日
發明者陳英, 何俊, 王樂夫, 陳小平, 馬玉剛, 李雪輝 申請人:茂名學院