多層收縮膜，由其製備的標籤和它們的用途的製作方法
2023-09-24 12:29:20
專利名稱：多層收縮膜，由其製備的標籤和它們的用途的製作方法
技術領域：
本公開內容涉及包含至少一個芯層和至少一個表層的多層收縮膜，所述芯層包含 α-烯烴聚合物和所述表層包含環烯烴聚合物。更具體地，本公開內容涉及由這些膜製備的標籤，特別地其上滾動其上收縮(roll-on-shrink-on)標籤，以及涉及這些膜和標籤在包裝中的用途。
背景技術：
收縮標籤代表標記應用的較高部分。由於使用為了高客戶訴求具有360°圖形的順形容器和收縮套管標籤的趨向，高收縮標籤是標記商業中成長最快的區段。將熱量施加到順形容器周圍的收縮標籤使得標籤優先在容器周圍以周邊方式延伸的方向中收縮以符合外部容器形狀。收縮標籤屬於兩個類別其上滾動其上收縮(ROSO)標籤和套管標籤。將ROSO標籤從捲軸供應，切割成片材，使用熱熔體施加在容器周圍以形成接縫，及膜的縱向(MD)在容器周圍以周邊方式延伸。ROSO標籤膜主要在MD方向中收縮。ROSO標籤通常採用雙軸取向聚丙烯(BOPP)膜。相反地將套管標籤從布置在容器周圍的管子供應，及膜的橫向(TD)在容器周圍以周邊方式延伸。套管標籤主要在TD方向中收縮。ROSO標籤優於套管標籤，這是由於套管標籤較昂貴，原因在於它們需要在另外的步驟中縫合成管子，而ROSO標籤在標籤步驟期間在容器周圍縫合。在容器周圍另外施加 ROSO標籤是比套管標籤施加更快的工藝。目前的高收縮套管標籤是由TD收縮膜製成的套管，將其溶劑縫合成摺疊管。這些高收縮標籤提供多於60%的收縮和通常由如下物質製成聚氯乙烯(PVC)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸乙二醇酯二醇(PETG)或取向聚苯乙烯(0PQ。由於該膜的密度高於lkg/dm3，PVC和PET標籤不容易與PET瓶子薄片在循環工藝中使用浮選技術分離。 由於高自然收縮現象，OPS膜要求在受控條件下運輸和貯存。自然收縮是在倉庫中貯存溫度下逐漸發生的收縮現象，和它在輥形式中引起變形問題。儘管ROSO標籤提供成本優點，套管標籤在可以獲得的收縮百分比程度中享有優點。套管標籤典型地在容器周邊收縮至多60-70 %，而商業ROSO膜僅僅收縮至多20 %。考慮到ROSO標籤的成本優點，需要識別適於ROSO標記的聚烯烴基膜，它可以在容器周圍收縮到比目前BOPP ROSO標籤更大的程度，可以在蒸汽隧道中收縮用於高的熱量效率，和具有低自然收縮和可以容易地與PET薄片分離而用於再循環。在收縮之後的清晰性是另一個所需的性能，這是由於透明標籤可以反向印刷以保證消費者通過標籤看到印刷部分。
W02006/071826公開了含有芯層和表層的多層熱收縮膜，該芯層包含(i)至少一種聚萜烯和(ii)間規聚丙烯或環烯烴共聚物(COC)的共混物，該表層包含一種或多種在 135°C下的最終收縮為至少25%的聚烯烴。這些膜受限於低的穩定性和剛度。EP 1632343公開了由至少三個層構成的多層可熱收縮膜，其包含由樹脂組合物製成的表層，該樹脂組合物包含55-95質量％環烯烴系樹脂和45-5質量％線性低密度聚乙烯，和由樹脂組合物製成的中間層，所述樹脂組合物包含95-55質量％丙烯-α -烯烴無規共聚物和5-45質量％環烯烴系樹脂。這些膜的密度和成本較高。現在已經發現通過結合聚烯烴芯層與一個或多個包含環烯烴共聚物(COC)的表層，獲得的膜提供高收縮比，良好的操作性能，光學和剛度。也已經發現在聚烯烴芯層上共擠出COC表層，和將複合膜MD單軸取向，導致在TD中容易撕裂的膜，它是用於切割標籤的優點。最後根據本公開內容的多層膜特別適於生產容易與PET容器分離的ROSO標籤。發明概述因此，在一些實施方案中，本公開內容涉及多層熱收縮膜，該多層熱收縮膜包含芯層和至少一個表層，該芯層包含一種或多種α-烯烴聚合物和該表層包含一種或多種環烯烴聚合物。在其它實施方案中，本公開內容涉及包含一個芯層和兩個表層的三層膜。詳細描述各種具體的實施方案，變型和實施例在此描述，包括例示的實施方案和用於理解所要求的本發明的定義。儘管以下的詳細描述給出了具體的優選實施方案，本領域技術人員會認識到這些實施方案僅僅是例示的，和認識到本發明可以採用各種方式實施。為了確定侵權的目的，本發明的範圍將參考一個或多個所附的權利要求，包括它們的等同物，和等同於所述的那些的要素或限定。對"本發明"的任何提及可以參考由權利要求定義的一個或多個，但不必須是全部的發明。本文使用的"聚合物"可以用於表示均聚物、共聚物、互聚物、三元共聚物等。本文使用的術語"C0C"表示乙烯或丙烯和環烯烴的無規共聚物。環烯烴的實例是降冰片烯和/或其衍生物、和/或四環十二碳烯和/或其衍生物。芯層如上所述，芯層包含一種或多種α -烯烴聚合物。用於芯層的α -烯烴聚合物優選具有通過差示掃描量熱計(DSC)測量的60°C至125°C，更優選60°C至100°C的熔點。用於芯層的α-烯烴聚合物通常包括丙烯和乙烯均聚物及其共聚物和組合。芯層包括以下定義的丙烯系彈性體，丙烯和乙烯的金屬茂催化的共聚物，乙烯塑性體，金屬茂催化的線性低密度聚乙烯和其組合。丙烯系彈性體丙烯系彈性體的熔化熱(Hf)小於或等於75J/g和通過"C NMR測量的三個丙烯單元的三單元組立構規整度為75%或更大，或甚至90%或更大。下降的Hf可來自立體-或區域誤差和/或來自引入一個或多個衍生自C2或C4-C2tl α -烯烴的共聚單體的單元和任選地二烯烴衍生的單元。這些丙烯-α-烯烴彈性體可包含6_25wt. %的α-烯烴和更優選多於7wt. %的α-烯烴。包含8_12wt. %乙烯的聚丙烯系彈性體是特別合適的。丙烯系彈性體通過DSC測定的峰值熔點可以小於105°C或小於130°C，例如當存在少量更高熔點級分時。三單元組立構規整度根據在US-A-20040236042中公開的方法測定。 丙烯-α -烯烴彈性體可具有大於或等於0. 5J/g和優選小於或等於約50J/g的Hf。Hf使用ASTME-794-95 (版本E-794-01)測定。優選的丙烯-α -烯烴彈性體根據ASTMD1646測定的門尼粘度[ML(l+4) S) 125°C ]小於100，優選小於60或小於30。丙烯-α -烯烴彈性體通過凝膠滲透色譜(GPC)測定的分子量分布指數(Mw/Mn))可以為1. 8_3。丙烯系彈性體可以通過不同類型的單活性點催化劑如橋聯金屬茂(參見WO 1999/07788)，吡啶胺(參見 W003/040201)和未橋聯金屬茂(參見US5969070)，優選在溶液工藝中製備。根據本公開內容可以使用的丙烯系彈性體可以從ExxonMobilChemical Company以商品名Vistamaxx 購得。這些材料中的一些進一步可以從Dow Chemical Company以商品名Versify 購得。金屬茂催化的共聚物丙烯和乙烯的金屬茂催化的共聚物在溶液、淤漿或氣相條件中使用通過對於這些組分公知的方法活化的單活性點催化劑，例如採用鋁氧烷或非配位陰離子活化而製備。丙烯和乙烯的金屬茂催化的共聚物優選是包含2-6wt. %乙烯的丙烯和乙烯的共聚物。由DSC 測定的峰值熔點是110-135°C，優選120-130°C。通過GPC測定的Mw/Mn可以為1_3。乙烯系塑性體用於本公開內容的乙烯系塑性體是根據ASTM D1505測定的密度為0. 85g/cm3至 0. 91g/cm3的非常低密度聚乙烯(VLDPE)。乙烯系塑性體包含足夠數量的衍生自C3至Cltl共聚單體，優選C4至C8 α -烯烴的單元以尤其，達到要求的密度。乙烯系塑性體優選在溶液中或在高壓條件下使用單活性點催化劑如雙環戊二烯基或單環戊二烯基金屬茂生產。這樣的塑性體由ExxonMobil Chemical Company以商品名Exact 商業化，由Dow 以商品名Affinity 商業化和由Mitsui以商品名Tafmer 商業化。金屬茂催化的線性低密度聚乙烯在LLDPE中，金屬茂線性低密度聚乙烯(LLDPE)根據ASTM D 1505測定的密度為 0. 91g/cm3至0. 94g/cm3。它們可以在溶液、淤漿或氣相條件中使用單活性點催化劑，如通過對於這些組分公知的方法活化的金屬茂，例如採用鋁氧烷或非配位陰離子活化而製備。低熔融指數比線性聚乙烯聚合物是具有剪切敏感性的線性聚乙烯，該剪切敏感性表達為通過 ASTM-1238(2. 16kg和 21. 6kg 在 190°C )測定的小於 30 的熔融指數比 121.6/12.16 比例(MIR)。 低的iOR指示沒有長支鏈或長支鏈水平較低以及具有窄分子量分布。高MIR線性聚乙烯包括iOR大於30的LLDPE，其與相對低Mw/Mn值的結合通常被接受為指示長鏈支化的存在。 這些聚合物可以稱為"均勻支化的線性聚乙烯"。該支鏈相信在結構中是線性的和存在的水平可以使得沒有峰可以具體地在13C NMR光譜中歸於這樣的長支鏈。金屬茂LLDPE 可以由 ExxonMobil Chemical Company 以商品名 Exceed 和 Enable 商業化和由Dow Chemical Company以商品名Elite 商業化。在實施方案中，包括丙烯系彈性體如Vistamaxx 和乙烯系塑性體如Exact 的芯層提供改進的收縮性能。在一些實施方案中，芯層包括至少80wt. %，優選至少90wt. %，更優選至少 95wt. %，和最優選至少98wt. %芯層中存在的α-烯烴聚合物。芯層可包含小於5wt. %，優選小於2wt. %，更優選小於0. 5wt. %以下定義的環烯烴共聚物(COC)，基於芯層中存在的聚合物。優選芯層不含C0C。
設想芯層可包含其它聚合物如PETG，PET,聚乳酸(PLA)，PVC,聚苯乙烯(PS)或其組合。然而通常將這些聚合物從根據本公開內容的芯層排除。芯層可包含其它添加劑如無機填料，顏料，抗氧化劑，酸清除劑，紫外線吸收劑，加工助劑如硬脂酸鋅，擠出助劑，爽滑添加劑，滲透性改進劑，抗靜電添加劑，穴化劑如碳酸鈣和成核劑。這些添加劑可以採用在聚烯烴中，典型地在低密度聚乙烯(LDPE)中的母料形式引入芯層中。LDPE可用於改進線性聚合物的熔體強度和當在吹制生產線上生產膜時改進氣泡穩定性。芯層優選構成本公開內容的多層膜的20-90%，更優選30_90wt. %，仍然更優選 50-85wt. %和甚至更優選50-70wt. %。由於商業的原因，芯層通常構成本發明多層膜的 70-85wt. %。表層本公開內容的多層膜也包含至少一個表層，該表層優選包含至少一種環烯烴共聚物(COC)。優選，該膜包含兩個表層，每個包含至少一種C0C。用於本公開內容的COC是乙烯或丙烯和環烯烴，如降冰片烯和/或其衍生物，和 /或四環十二碳烯和/或其衍生物的無規共聚物。COC的玻璃化轉變溫度通常為60°C至 120°C，更優選70°C至80°C。在260°C下採用2. 16kg根據ISO 113測量的材料的體積流動速率(MVR)優選為l-60ml/10min，優選20-50ml/10min。COC根據ISO 1183的密度優選為 1. 00-1. 06g/dm3。通過GPC測量的數均分子量典型地為1，000-1，000，000。根據本公開內容有用的COC可以從Ticona以註冊商品名TopaS 商購或從kon Chemicals以註冊商品名Zeonor 商購。在實施方案中，表層包含至少55wt. %，優選至少75wt. %每個表層中存在的聚合物，優選至少90wt. %的C0C，基於在表層中所有聚合物的重量。除COC以外，表層也可以包含採用較小數量的其它成膜聚合物樹脂，通常小於每個表層中存在的聚合物的45wt. %。基於其它聚合物樹脂小於25wt. %，優選小於IOwt. %的數量是合適的。這些聚合物樹脂包括丙烯和乙烯均聚物和共聚物以及它們的組合。表層也可以有利地包含其它添加劑如顏料，抗氧化劑，酸清除劑，紫外線吸收劑， 加工助劑如硬脂酸鋅，擠出助劑，防粘連劑，爽滑添加劑或抗靜電添加劑。表層可構成本公開內容多層膜的10_80wt. %，優選10_70wt. %和更優選 15-50wt. %和甚至更優選30-50wt. %。由於經濟原因，表層通過構成本發明多層膜的 15-30wt. %。表層可以從不同聚合物或由相同聚合物採用不同或相同的比例製備。更優選根據本公開內容的膜具有相同聚合物配置和聚合物組成比例的兩個表層。本公開內容的多層膜可任選地包含一個或多個結合層。結合層可以有益地有助於保證在表層和芯層之間的粘合。結合層，如果存在的話，將優選構成整個多層膜的5wt. %至 15wt. %。在一些實施方案中，本公開內容的多層膜不包含結合層。本公開內容的膜可以通過本領域已知的措施製備。該膜可以通過經流延模頭或環形模頭的共擠出製備。該膜包含兩個或多個層和典型地具有厚度5-300 μ m，優選10-150 μ m。厚度為
620-90 μ m的膜是根據本公開內容特別合適的。如上所討論的那樣該膜可以優先單軸或雙軸取向。在一個實施方案中，該膜是單軸取向的。單軸取向膜僅僅在一個方向中拉伸。根據本公開內容的膜優選在MD方向中單軸取向。不希望受限於任何理論，在MD中單軸取向的流延膜得到最優選的收縮性能而吹制膜可產生具有良好收縮性能的膜。吹制膜的MD取向進一步改進收縮性能和降低膜收縮的溫度。縱向(MD)取向通過如本領域已知的將膜拉伸而完成。根據本公開內容的膜也可以在U. S. 6908687中描述的LISIM生產線上生產。在優選的實施方案中，將擠出的膜僅僅在縱向中，在W02006/071826中描述的單階段工藝中拉伸。在單階段拉伸工藝中拉伸的多層膜典型地具有約2-約7，優選約2-約3 的拉伸比。在另一個實施方案中，使用兩階段拉伸工藝將擠出的片材單軸拉伸，其中將擠出的片材在縱向中拉伸兩次，如在102006/718 中所述。在第一拉伸輥之間的拉伸比通常是約1-5，和在第二拉伸輥之間的拉伸比通常是1-2。在優選的實施方案中，本公開內容的多層膜是三層膜，所述三層膜在橫向中單取向，具有芯層和兩個表層，所述芯層包含至少90wt. %—種或多種α-烯烴聚合物，其選自丙烯系彈性體、丙烯和乙烯的金屬茂催化的共聚物、乙烯塑性體和金屬茂催化的線性低密度聚乙烯，該表層包含至少90wt. %玻璃化轉變溫度為70-80°C的C0C。可以將該膜經歷另外的工藝，如電暈和/或等離子體處理，火焰處理，通過真空金屬化的金屬化，如需要施加可印刷頂塗層以增強標籤的裝飾本質，層壓或保護塗層如瓷漆。當在水浴中在60_100°C的溫度下放置10秒期間或在烘箱中在60°C至150°C，典型地70°C至135°C的溫度下放置7分鐘期間時，本公開內容的多層熱收縮膜在取向方向中具有典型地20 %或更大，優選30 %或更大，更優選40 %或更大的收縮。通過測量在測試(ASTM 1204)之前和之後樣品長度的差異而確定收縮。優選本公開內容的多層熱收縮膜在正常收縮標籤應用溫度(例如60°C至150°C，典型地70°C至135°C )下小於95%的收縮。在其中膜標籤在其周圍的產品的非模糊觀察的應用中，需要清晰性(特別地接觸清晰性)和透明性。高清晰性和透明性對於標籤的"反向"印刷部分也是所需的，其中印刷部分位於標籤和容器之間及消費者通過標籤觀察印刷部分。典型地，本公開內容的膜在50 μ m的膜厚度下具有的透明性數值為10或更多，優選15或更多，更優選20或更多。透明性根據ASTM方法D-1746測定。根據本公開內容的膜的霧度值可取決於應用而變化。當應用要求高清晰性和低霧度時，在膜厚度50 μ m下根據ASTM方法D-1003測定的霧度值是20%或更小，優選小於 15%，更優選10%或更小。本公開內容的多層膜的剛度通過使用Handle 0 Meter根據ASTMD2923-70測量和以g/15mm提供。根據本公開內容在取向方向中的剛度是至少25g/15mm，優選至少 30g/15mm。容易獲得35-45的數值。因此根據本公開內容的取向膜可以在高線速度下用於 ROSO工藝。拉伸強度根據ASTM D882測量和以N/mm2提供。
根據ASTM D 1505測定的膜密度優選低於0. 96g/dm3。低於0. 96的數值可以根據本公開內容獲得。這樣更低密謀的膜對於在再循環過程期間PET瓶子薄片與標籤的容易分離是有用的。根據本公開內容的膜可用於許多收縮膜應用，所述應用是用於包裝製品，該製品非限制性地包括，電池，鋁罐容器，氣溶膠罐，塑料液體飲料容器，玻璃容器和不規則形狀容
ο本公開內容的膜進一步具有作為標籤如套管類型標籤，如ROSO標籤的特定功用。 MD取向膜更優選用於ROSO標籤。為了將本公開內容的膜轉化成ROSO標籤，將該膜優選在膜的一側上電暈處理，然後在電暈處理的一側上印刷和切割到所需的寬度優選在印刷之後。印刷可以在膜的"反向"側上以產生反向印刷的標籤。在ROSO標籤應用中當膜在容器周圍時，膜的反向側靠著容器和在反向側上的印刷部分通過膜觀察。這些步驟典型地在連續網工藝中通過本領域有用的任何方法進行。本公開內容的膜和標籤也可以有利地具有通過膜或標籤的穿孔。穿孔最所需地位於靠近容器最窄部分或多個部分的膜部分，在其周圍在ROSO應用中施加該膜。穿孔允許會另外傾向於在標籤和容器之間被捕集的氣體脫逸，因此允許標籤更緊密地符合容器。COC在表層中存在的益處來自剛度的改進和具有相對薄COC層的膜的收縮表現。最後令人驚奇地發現相對薄的COC層不僅僅極大地增加在低收縮溫度下的收縮百分比，而且在卷狀物貯存貯存期間降低自然收縮，它會產生膜的變形和印刷方面的困難。如下實施例用作本公開內容的說明，以下解釋測量的特徵和用於它們表達的單位。
實施例根據本公開內容的實施例1-3，在具有MD取向器的流延生產線上生產。多層流延膜使用多層流延膜生產線製備。每個共擠出膜具有A/B/A結構，其中A 層是包含COC的表層和B層是芯層。層的組成如下表 1
實施例1實施例2實施例3ATopas 8007F-400 + 1000 ppm Tospearl 145Topas 8007F-400 + 1000 ppm Tospearl 145Topas 8007F-400 + 1000 ppm Tospearl 145BTotal EOD01-05Exceed 1018Vistamaxx 3980其中
8Topas 8007F-400 Total EOD01-05
ExceedTlOl!
Vistamaxx1
從Topas 商購的COC,其玻璃化轉變溫度為78°C, 從Total Petrochemicals商購的丙烯的金屬茂無規共聚物，其包含4 wt. %乙烯,峰值熔點在122 °C和根據ASTM D1238, 230°C, 2. 16 kg 的熔融流動指數為 8 g/10 min, 從ExxonMobil商購的包含己烯的金屬茂LLDPE，其根據 ASTM 1238 (2. 16 kg 190°C)的熔融指數為 1. O g/10 min, 峰值熔點在119°C, 從ExxonMobil商購的丙烯襲
Tospearl 145由 Toshih Silicone Co. Ltd 製造的 4.5 μηι 球形交
聯的矽酮防粘連劑每個表層在拉伸之後的厚度為約7. 5μπι，在取向步驟之前的平均總膜厚度是約 125 μ m。將共擠出的結構物在急冷輥上冷卻和使用由4個預熱輥，其中發生拉伸的2個拉伸輥和2個退火輥組成的MDO設備拉伸2. 5倍。MDX拉伸比(在MDO設備出口處膜的速度除以在MDO入口處膜的速度)是2. 5-6。拉伸的膜的厚度是50μπι。使用如下拉伸條件表 權利要求
1.一種多層熱收縮膜，包含(a)芯層，所述芯層包含α-烯烴聚合物和小於5wt.%環烯烴共聚物(C0C)，基於所述芯層中聚合物的總重量；(b)至少一個包含環烯烴共聚物(COC)的表層。
2.權利要求1的膜，包含一個芯層和兩個包含環烯烴共聚物的表層。
3.權利要求1或2的膜，其中所述芯層包括一種或多種丙烯系彈性體、一種或多種丙烯和乙烯的金屬茂催化的共聚物、一種或多種乙烯塑性體、一種或多種金屬茂催化的線性低密度聚乙烯的α-烯烴聚合物及其組合。
4.權利要求1-3任一項的膜，其中所述COC選自乙烯或丙烯與環烯烴如降冰片烯或降冰片烯衍生物和或四環十二碳烯衍生物的無規共聚物。
5.權利要求4的膜，其中所述COC的玻璃化轉變溫度為70-80°C。
6.權利要求1-5任一項的膜，其中每個表層包含至少50wt.%的C0C。
7.權利要求1-6任一項的膜，其中該膜僅僅在縱向中單軸取向。
8.權利要求1-7任一項的膜，由三層膜組成，所述三層膜在縱向中單取向和包含芯層和兩個表層，所述芯層包含至少90wt. %選自丙烯系彈性體、丙烯和乙烯的金屬茂催化的共聚物、乙烯塑性體和金屬茂催化的線性低密度聚乙烯的α -烯烴聚合物，所述表層包含至少90wt. %玻璃化轉變溫度為70-80°C的C0C。
9.通過經流延模頭的共擠出和在縱向中的單軸取向製備權利要求1-8任一項的膜的方法。
10.通過經流延模頭的共擠出和使用同時拉伸工藝的雙軸取向製備權利要求1-8任一項的膜的方法。
11.通過經環形模頭的共擠出製備權利要求1-8任一項的膜的方法。
12.權利要求1的膜在包裝和/或標記中的用途。
13.標籤，包含權利要求1-8任一項的膜。
全文摘要
一種多層熱收縮膜，包含芯層和至少一個包含環烯烴共聚物(COC)的表層，所述芯層包括一種或多種α-烯烴聚合物；及其製備方法和用途。
文檔編號C08L23/08GK102196908SQ200980141924
公開日2011年9月21日 申請日期2009年9月22日 優先權日2008年10月24日
發明者B·安布羅伊斯 申請人:埃克森美孚石油公司