能熔融加工的組合物及製造方法
2023-09-24 02:38:50 1
能熔融加工的組合物及製造方法
【專利摘要】組合物包括：a)包括至少一個具有部分電荷的化學部分的能熔融加工的聚合物；和b)具有與所述聚合物的化學部分的部分電荷相反的表面電荷的成核劑，其中所述成核劑加快所述能熔融加工的聚合物的結晶速率；其中所述成核劑具有比所述能熔融加工的聚合物的熔點高的熔點。在一個實施方案中，還提供製造所述組合物的方法。
【專利說明】能熔融加工的組合物及製造方法
【技術領域】
[0001]本公開內容大體上涉及能熔融加工的組合物和製造上述能熔融加工的組合物的方法。
【背景技術】
[0002]提高能熔融加工的聚合物的結晶速率和結晶程度兩者在技術上是合乎需要的。例如，能熔融加工的聚合物的結晶性的控制對於改善性質例如霧度以及機械性質是有用的。成核劑被廣泛地用於控制和提升能熔融加工的聚合物的機械性質、結晶度、具體的形態特徵、尺寸穩定性、光學透明度(微晶尺寸)以及提高能熔融加工的聚合物的加工速度。在沒有成核劑的情況下，能熔融加工的聚合物可不以提供對於某些應用合乎需要的性質的速率結晶。
[0003]當被使用時，成核劑的效力取決於提高表面積和降低成核勢壘以促進非均相成核過程。不幸地，能熔融加工的材料的結晶，甚至在使用成核劑的情況下，也可產生既形成使可見光散射的大的微晶又形成模糊膜的材料，妨礙某些能熔融加工的材料用於某些應用。
[0004]像這樣，期望具有改善的光學性質以及機械性質的改善的包括成核劑的組合物。
【發明內容】
[0005]在一個實施方案中，組合物包括:a)包括至少一個具有部分電荷的化學部分的能熔融加工的聚合物；和b)具有與所述聚合物的化學部分的部分電荷相反的表面電荷的成核劑，其中所述成核劑加快所述能熔融加工的聚合物的結晶速率；其中所述成核劑具有比所述能熔融加工的聚合物的熔點高的熔點。
[0006]在一個具體實施方案中，組合物包括:a)能熔融加工的含氟聚合物；和b)具有正的表面電荷的成核劑，其中所述成核劑加快所述能熔融加工的含氟聚合物的結晶速率；其中所述成核劑具有高於所述含氟聚合物的熔點的熔點，其中所述成核劑的熔點比所述能熔融加工的聚合物的熔點高不足約20度。
[0007]在另一實施方案中，製造組合物的方法包括:提供包括至少一個具有部分電荷的化學部分的能熔融加工的聚合物；和將所述能熔融加工的聚合物與成核劑在高於所述能熔融加工的聚合物的熔融溫度的溫度下熔融共混，所述成核劑具有與所述聚合物的化學部分的部分電荷相反的表面電荷，其中所述成核劑具有比所述能熔融加工的聚合物的熔點高的熔點。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0008]通過參考附圖，本公開內容可被更好地理解，且將使其許多特徵和優點對於本領域技術人員是明晰的。
[0009]圖1包括示例性的成核劑的化學結構和熔融溫度的圖。
[0010]圖2包括示例性的含氟聚合物和具有示例性的正電性成核劑的示例性的含氟聚合物的(A)非等溫結晶曲線和(B)隨後的熔融曲線的差示掃描量熱法(DSC)的繪圖。
[0011]圖3包括由示例性的含氟聚合物以及具有示例性的負電性和電中性成核劑的示例性的含氟聚合物的差示掃描量熱法(DSC)數據獲得的結晶速率的繪圖:(A)非等溫結晶曲線和(B)隨後的熔融曲線。
[0012]在不同附圖中相同的標記符號的使用表示類似或相同的項目。
【具體實施方式】
[0013]在一個具體實施方案中，組合物包括:a)能熔融加工的聚合物和b)成核劑。在一個實施方案中，所述能熔融加工的聚合物包括至少一個具有部分電荷的化學部分，其中所述成核劑具有與所述聚合物的化學部分的部分電荷相反的表面電荷。向所述能熔融加工的聚合物添加所述成核劑加快所述能熔融加工的聚合物的結晶速率。在一個具體實施方案中，所述成核劑具有比所述能熔融加工的聚合物的熔點高的熔點。在一個具體實施方案中，所得組合物具有合乎需要的光學和機械性質。
[0014]如本文中所使用的，「能熔融加工的聚合物」是能夠熔融和流動以及以任何合理的形式例如膜、管、纖維、模塑製品或片材擠出的聚合物。在一個實施方案中，所述能熔融加工的聚合物為具有擁有部分電荷的化學部分的任何合理的聚合物。特別地，所述能熔融加工的聚合物的總電荷是中性的。能熔融加工的聚合物具有，例如，擁有至少一個具有至少約-0.15德拜的部分電荷的化學部分的碳骨架。例如，所述化學部分可為滷素(halide)、羰基、醯胺基團等。在一個具體實施方案中，所述能熔融加工的聚合物的化學部分的強的部分電荷和成核劑的相反地帶電的表面通過在成核劑和所述能熔融加工的聚合物之間存在的靜電相互作用而呈現出電中性親和性。示例性的能熔融加工的聚合物為含氟聚合物、聚(乳酸)、聚醯胺、聚酯和聚碳酸酯等。在一個具體實施方案中，所述能熔融加工的聚合物為含氟聚合物或聚(乳酸)。
[0015]在一個具體 實施方案中，所述能熔融加工的聚合物為含氟聚合物。展望任何合理的含氟聚合物。示例性的含氟聚合物包括由下述單體形成的均聚物、共聚物、三元共聚物、或聚合物共混物，所述單體例如四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、全氟丙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚、或其任意組合。
[0016]所述含氟聚合物可包括包含以上單體中的一種或多種的聚合物、聚合物共混物和共聚物，例如聚氟化乙烯丙烯(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚四氟乙烯-全氟丙基醚(PFA)、聚四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚(MFA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、和四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物(THV)。在一個實施方案中，所述含氟聚合物為聚偏二氟乙烯(PVDF)0在另外的示例性實施方案中，所述含氟聚合物可為烯烴單體與氟化單體的共聚物，例如大金美國公司(Daikin America, Inc)的Daikin?EFEP共聚物。在一個實施方案中，所述含氟聚合物可包括丙烯酸類(acrylic)混合物等。在一個具體實施方案中，所述含氟聚合物與丙烯酸類共混，例如PVDF與丙烯酸類的共混物、與丙烯酸類共聚的基於PVDF的共聚物、或其組合。
[0017]當使用丙烯酸類時，所述丙烯酸類聚合物可為，例如，由具有擁有1-4個碳原子的烷基、縮水甘油基或擁有1-4個碳原子的羥烷基的單體形成的丙烯酸類聚合物。代表性的丙烯酸類聚合物包括聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚甲基丙烯酸羥乙酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸縮水甘油酯、聚丙烯酸羥乙酯或其混合物。
[0018]所述丙烯酸類聚合物可為，例如，抗衝級或抗衝改性丙烯酸類。抗衝改性丙烯酸類聚合物通常包括如下單體的共聚物:丙烯酸類單體與有效量的用以產生所需彈性模量和抗衝擊性的合適的共聚單體或接枝部分。可使用丙烯酸類彈性體，有時稱作丙烯酸酯橡膠、聚丙烯酸酯橡膠、聚丙烯酸類彈性體或「ACM」，且其為基於聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯和乙烯甲基丙烯酸酯共聚物(「EMAC」)(例如雪佛龍化工(Chevron Chemicals)EMAC2260)、或者聚丙烯酸酯和乙烯丙烯酸丁酯(「EBAC」)的混合物的組合物。或者，熱塑性抗衝改性丙烯酸類聚合物可為透明玻璃狀丙烯酸類聚合物與例如彈性體組分的共混物，所述透明玻璃狀丙烯酸類聚合物例如乙烯與選自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物的羧酸化合物的塑性共聚物。
[0019]在另一實施方案中，所述抗衝改性丙烯酸類聚合物包括均勻地分散在所述塑性共聚物中的彈性體的細顆粒。所述抗衝級丙烯酸類可包括通過將約10至約99重量％的嵌段共聚物、約0.1至約I重量％的具有約0.1至約10微米的粒度的顆粒狀橡膠、和餘量的透明玻璃狀聚合物共混而製備的透明增韌熱塑性共混物。另一合適的用於製造抗衝改性丙烯酸類聚合物的技術採用所謂的「核/殼」產物的應用。這些通常為具有一種聚合物的中心核被另一種聚合物的殼包圍的聚合物顆粒。所述核可為塑性或彈性體組分且所述殼是相反的，即，彈性體或塑性組分。
[0020]在一個具體實施方案中，所述丙烯酸類為線型抗衝改性丙烯酸類。在另外的示例性實施方案中，所述丙烯酸類為支化的抗衝改性丙烯酸類。通常，在所需拉伸比範圍內展示熔體應變硬化行為的丙烯酸類是特別合適的。在另一示例性實施方案中，在所需拉伸比範圍內展示較高熔融相拉伸力的丙烯酸類可為合適的。
[0021]通常，所述含氟聚合物主要由各含氟聚合物形成，使得在聚合物共混物的情況下，非氟化聚合物限於小於總的聚合物含量的約50重量％，例如小於總的聚合物含量的約15重量％、小於總的聚合物含量的約5重量％或小於總的聚合物含量的約2重量％。在一個具體實施方案中，所述含氟聚合物組分`的聚合物含量基本上為100%的含氟聚合物。在一些實施方案中，所述含氟聚合物組分基本上由上述各含氟聚合物組成。如本文中所使用的，連同含氟聚合物使用的短語「基本上由……組成」排除影響含氟聚合物的基本和新穎特性的非氟化聚合物的存在，儘管可在所述含氟聚合物中使用通常使用的加工試劑和添加劑例如抗氧化劑、填料、UV劑、染料、顏料、抗老化劑、及其任意組合。在一個實施方案中，非氟化聚合物以大於總的聚合物含量的約50重量％存在。
[0022]在一個實施方案中，所述能熔融加工的聚合物為聚(乳酸)。典型地，聚(乳酸)基本上由用以下化學式(I)表示的單元構成。
[0023]
【權利要求】
1.一種組合物，其包括: a)包括至少一個具有部分電荷的化學部分的能熔融加工的聚合物；和 b)具有與所述聚合物的化學部分的部分電荷相反的表面電荷的成核劑，其中所述成核劑加快所述能熔融加工的聚合物的結晶速率； 其中所述成核劑具有比所述能熔融加工的聚合物的熔點高的熔點。
2.根據權利要求1所述的組合物，其中所述成核劑的熔點比所述能熔融加工的聚合物的熔點高不足約20度。
3.根據權利要求1或2任一項所述的組合物，其中所述成核劑具有高於所述能熔融加工的聚合物的結晶溫度的結晶溫度。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的組合物，其中所述能熔融加工的聚合物具有碳骨架，所述碳骨架具有至少一個具有至少約-0.15德拜的部分電荷的化學部分。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的組合物，其中所述能熔融加工的聚合物為含氟聚合物或聚(乳酸)。
6.根據權利要求5所述的組合物，其中所述含氟聚合物選自聚四氟乙烯(PTFE)，全氟烷基乙烯基醚(PFA)，氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP)，乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚三氟氯乙烯(PCTFE)，具有VF2或HFP的TFE共聚物，乙烯三氟氯乙烯共聚物(ECTFE),乙烯和氟化乙烯丙烯的共聚物(EFEP)，四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元共聚物(THV)，四氟乙烯、六氟丙烯和乙烯的三元共聚物(HTE)，PVDF與丙烯酸類的共混物，其共聚物，其共混物，及其組合。
7.根據權利要求6所述的組合物，其中所述含氟聚合物為聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)、其共聚物、或其組合。
8.根據權利要求1-7中任一項所述的組合物，其中所述成核劑選自鱗鹽、吡啶錯鹽、吡咯烷鎊鹽、磺酸鹽、膦酸鹽、及其組合。
9.根據權利要求8所述的組合物，其中所述成核劑為吡咯烷鎊鹽。
10.根據權利要求1-9中任一項所述的組合物，其中所述成核劑以最高達所述能熔融加工的聚合物的總重量的約10.0重量％的量存在。
11.根據權利要求10所述的組合物，其中所述成核劑以最高達所述能熔融加工的聚合物的總重量的約2.0重量％的量存在。
12.根據權利要求1-11中任一項所述的組合物，與具有擁有與所述能熔融加工的聚合物的化學部分的部分電荷相同的表面電荷的成核劑的能熔融加工的含氟聚合物、具有比所述成核劑的熔點高的熔點的能熔融加工的聚合物、或其組合相比，其具有提高的結晶性。
13.根據權利要求1-12中任一項所述的組合物，與具有擁有與所述能熔融加工的聚合物的化學部分的部分電荷相同的表面電荷的成核劑的能熔融加工的含氟聚合物、具有比所述成核劑的熔點高的熔點的能熔融加工的聚合物、或其組合相比，其具有較低的霧度。
14.根據權利要求13所述的組合物，其具有如通過ASTM-D1003測量的約10的％霧度。
15.根據權利要求1-14中任一項所述的組合物，其中所述能熔融加工的聚合物的化學部分具有負的部分電荷且所述成核劑的表面電荷為正的表面電荷。
16.根據權利要求1-15中任一項所述的組合物，其進一步包括填料、染料、顏料、改性劑、穩定劑、或其組合。
17.一種組合物，其包括: a)能熔融加工的含氟聚合物；和 b)具有正的表面電荷的成核劑，其中所述成核劑加快所述能熔融加工的含氟聚合物的結晶速率； 其中所述成核劑具有高於所述含氟聚合物的熔點的熔點，其中所述成核劑的熔點比所述能熔融加工的聚合物的熔點高不足約20度。
18.根據權利要求17所述的組合物，其中所述成核劑選自鱗鹽、吡啶絲.鹽、吡咯燒鋪.鹽、磺酸鹽、膦酸鹽、及其組合。
19.根據權利要求18所述的組合物，其中所述成核劑為吡咯烷錯鹽。
20.根據權利要求17-19中任一項所述的組合物，其中所述成核劑以最高達所述能熔融加工的聚合物的總重量的約10.0重量％的量存在。
21.根據權利要求20所述的組合物，其中所述成核劑以最高達所述能熔融加工的聚合物的總重量的約2.0重量％的量存在。
22.根據權利要求17-21中任一項所述的組合物，與具有擁有與所述能熔融加工的聚合物的化學部分的部分電荷相同的表面電荷的成核劑的能熔融加工的含氟聚合物、具有比所述成核劑的熔點高的熔點的能熔融加工的聚合物、或其組合相比，其具有提高的結晶性。
23.根據權利要求17-22中任一項所述的組合物，與具有擁有與所述能熔融加工的聚合物的化學部分的部分電荷相同的表面電荷的成核劑的能熔融加工的含氟聚合物、具有比所述成核劑的熔點高的熔點的能熔融加工的聚合物、或其組合相比，其具有較低的霧度。
24.根據權利要求23所述的組合物，其具有通過ASTM-D1003測量的約10的％霧度。
25.根據權利要求17-24中任一項所述的組合物，其進一步包括填料、染料、顏料、改性劑、穩定劑、或其組合。
26.—種製造組合物的方法，其包括: 提供包括至少一個具有部分電荷的化學部分的能熔融加工的聚合物；和 將所述能熔融加工的聚合物與成核劑在高於所述能熔融加工的聚合物的熔融溫度的溫度下熔融共混，所述成核劑具有與所述聚合物的化學部分的部分電荷相反的表面電荷，其中所述成核劑具有比所述能熔融加工的聚合物的熔點高的熔點。
27.根據權利要求26所述的方法，其中所述成核劑的熔點比所述能熔融加工的聚合物的熔點高不足約20度。
28.根據權利要求26-27中任一項所述的方法，其中所述成核劑具有高於所述能熔融加工的聚合物的結晶溫度的結晶溫度。
29.根據權利要求26-28中任一項所述的方法，其中所述能熔融加工的聚合物具有碳骨架，所述碳骨架具有至少一個具有至少約-0.15德拜的部分電荷的化學部分。
30.根據權利要求26-29中任一項所述的方法，其中所述能熔融加工的聚合物為含氟聚合物或聚(乳酸)。
31.根據權利要求30所述的方法，其中所述含氟聚合物選自聚四氟乙烯(PTFE)，全氟烷基乙烯基醚(PFA)，氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP)，乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚三氟氯乙烯(PCTFE)，具有VF2或HFP的TFE共聚物，乙烯三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)，乙烯和氟化乙烯丙烯(EFEP)的共聚物，四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元共聚物(THV)，四氟乙烯、六氟丙烯和乙烯的三元共聚物(HTE)，PVDF和丙烯酸類的共混物，其共聚物，其共混物，及其組合。
32.根據權利要求31所述的方法，其中所述含氟聚合物為聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)、其共聚物、或其組合。
33.根據權利要求26-32中任一項所述的方法，其中所述成核劑選自鱗鹽、吡啶鎊鹽、吡咯烷輸鹽、磺酸鹽、膦酸鹽、及其組合。
34.根據權利要求33所述的方法，其中所述成核劑為吡咯烷錯鹽。
35.根據權利要求26-34中任一項所述的方法，其中所述成核劑以最高達所述能熔融加工的聚合物的總重量的約10.0重量％的量存在。
36.根據權利要求35所述的方法，其中所述成核劑以最高達所述能熔融加工的聚合物的總重量的約2.0重量％的量存在。
37.根據權利要求26-36中任一項所述的方法，其中與具有擁有與所述能熔融加工的聚合物的化學部分的部分電荷相同的表面電荷的成核劑的能熔融加工的含氟聚合物、具有比所述成核劑的熔點高的熔點的能熔融加工的聚合物、或其組合相比，所述組合物具有提聞的結晶性。
38.根據權利要求26-37中任一項所述的方法，其中與具有擁有與所述能熔融加工的聚合物的化學部分的部分電荷相同的表面電荷的成核劑的能熔融加工的含氟聚合物、具有比所述成核劑的熔點高的熔點的能熔融加工的聚合物、或其組合相比，所述組合物具有較低的霧度。
39.根據權利要求38所述的方法，其中所述組合物具有如通過ASTM-D1003測量的約10的％霧度。
40.根據權利要求26-39中任一項所述的方法，其中所述能熔融加工的聚合物的化學部分具有負的部分電荷且所述成核劑的表面電荷為正的表面電荷。
41.根據權利要求26-40中任一項所述的方法，進一步包括將填料、染料、顏料、改性劑、穩定劑、或其組合共混到所述組合物中。
42.根據權利要求26-41中任一項所述的方法，進一步包括將所述組合物擠出、擠出塗覆、模塑、流延或塗覆成製品。
【文檔編號】C08L67/04GK103748175SQ201280039490
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2012年6月29日 優先權日:2011年6月30日
【發明者】S·L·徐, Y·吳, C·C·昂納克, D·伯拉維特, D·威廉士 申請人:美國聖戈班性能塑料公司, 麻薩諸塞大學