水溶性和/或水分散性聚酯製造方法以及在紗線上漿過程中的應用的製作方法

2023-10-19 00:55:57 2

專利名稱：水溶性和/或水分散性聚酯製造方法以及在紗線上漿過程中的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及水溶性和/或水分散性聚酯製造方法以及這些聚酯在紗線上漿，特別是聚酯紗上漿過程中的應用。
本文中「紗」指長單絲束或不連續纖維製成的紗線束。
FR-A-1602002公開了同時具有對苯二酸酯，間苯二酸酯，5-氧磺醯鈉間苯二酸酯，乙二醇和聚乙二醇單元的水溶性或水分散性共聚多酯，將對苯二酸二甲酯，間苯二酸二甲酯，5-氧磺醯鈉間苯二酸酯以及聚乙二醇佔至少20%的乙二醇和聚乙二醇的混合物共縮聚而得，這些共聚多酯可在紡織工業上用作漿料，因此該法包括用相當昂貴的二醇如二亞乙基二醇。
按JP-A-88-256619，上述方法不容易得到適當的縮聚度。為克服這一缺陷，JP-A-88-256619建議先將對苯二酸，間苯二酸和乙二醇直接酯化後再進行5-氧磺醯鈉間苯二酸二甲酯和另外量的乙二醇間的酯基轉移反應，最後進行縮聚，該法可達到最小比例，如2%以下的二亞乙基二醇單元。
本發明方法提出製造水溶性和/或水分散性共聚多酯，其中除亞乙基二醇-OCH2-CH2-O-單元外還包括各種聚氧乙基二醇單元-O-(CH2-CH2-O)-n，其中n為2-4。
還提出製造玻璃化點低於JP-A-88-256619所述並可按要求應用調節的共聚多酯。
本發明涉及水溶性和/或水分散性共聚多酯製造方法，其中具有對苯二酸酯，間苯二酸酯，磺芳基二羧酸酯，乙二醇和聚氧亞乙基二醇單元，其特徵在於其中依序包括以下步驟一方面的對苯二酸二甲酯和磺芳基二羧酸二甲酯以及另一方面的乙二醇間的酯基轉移反應(互換);
間苯二酸和另外量的乙二醇間的直接酯化反應;
縮聚反應。
更具體地講，本發明涉及水溶性和/或水分散性共聚多酯製造方法，其中加入對苯二酸酯，間苯二酸酯，磺芳基二羧酸酯，乙二醇和聚氧亞乙基二醇單元，其特徵在於其中依序包括以下步驟一方面的對苯二酸二甲酯和磺芳基二羧酸二甲酯以及另一方面的乙二醇間的酯基轉移反應(互換)，乙二醇/二酯mol比1.8-3.5，優選2.0-3.0;
間苯二酸和另外量的乙二醇間的直接酯化反應，乙二醇/間苯二酸mol比1.8-3.0，優選2.0-2.8;
縮聚反應。
本方法所用磺芳基二羧酸甲酯為至少帶有1個磺酸基，通常為鹼金屬磺酸鹽形式和2個連在1或多個芳環上的2個羧酸基的化合物，更具體地講為式(Ⅰ)化合物
其中M為氫或優選為鈉，鉀或鋰原子，Q為苯基或幾個鄰位稠合或周環併合體或幾個苯基由惰性基如單鍵，亞烷基，醚基，酮基或碸基相互連接。
式(Ⅰ)化合物具體例子為以下酸，即羧二酸二甲酯，其碸官能團游離或由鈉，鉀或鋰原子成鹽磺基對苯二酸，磺基間苯二酸，磺基鄰苯二酸，4-磺基萘-2，7-二羧酸，4，4′-磺基-雙(羥羰基)-二苯基碸，磺二苯基二羧酸，4，4′-磺基-雙(羥羰基)-二苯基甲烷和5-磺基苯氧間苯二酸。
用於本發明方法的式(Ⅰ)化合物中可特別提到5-氧磺醯鈉間苯二酸二甲酯。
互換在能從反應介質中去除反應中形成的甲醇的溫度下進行，一般蒸餾去除甲醇。
優選互換反應溫度等於或高於130℃，特別是140-250℃。
該反應通常在大氣壓下，也可在低壓下進行。
該反應優選還在酯基轉移催化劑存在下進行，所說催化劑一般為金屬衍生物。
最廣泛應用的是羧酸金屬鹽如乙酸錳，乙酸鋅，乙酸鈷或乙酸鈣;有機鈦酸酯或鹽如鈦酸丁酯或2，2′，2″-次氮基三乙基鈦酸酯(或氨基三乙醇鈦)和無機鈦酸鹽如鈦酸鈣，優選用有機鈦酸酯或鹽，特別是如上述。
催化劑量一般至少0.005wt%，優選0.01-2wt%/反應劑總量。
互換反應一般持續到蒸出基本上所有甲醇，即至少90%生成甲醇為止。優選是反應開始時以化學計量過量引入的乙二醇中至少一部分也在去除甲醇後蒸出。
可將間苯二酸和乙二醇加入反應介質而進行酯化反應，加料溫度相當於互換步驟結束時的溫度，而直接酯化反應溫度一般210-280℃，優選220-260℃。
該直接酯化反應通常在催化劑存在下進行，催化劑由上述互換反應催化劑構成，而且互換反應和直接酯化反應用相同催化劑，這時可在互換階段引入催化劑總量或分多次引入。
直接酯化反應催化劑量以其應用的間苯二酸和乙二醇重量計為一般至少0.005wt%，優選0.01-2wt%。
在直接酯化反應期間，蒸餾去除反應中形成的水和過量乙二醇。直接酯化反應結束時，即從反應混合物中去除水和過量乙二醇時，就進行縮聚反應。
縮聚反應一般催化進行，三氧化銻和二氧化鍺可作為該催化劑，可在直接酯化反應結束時或提前引入反應介質中，縮聚反應溫度一般230-280℃，優選240-260℃，並優選在低於大氣壓的壓力下進行。
優選的是，反應器內的壓力從初始壓逐漸降到可達10Pa的壓力，該降壓操作可持續幾分鐘至幾小時，但常見為30分鐘至2小時。
本發明方法可得水溶性和/或水分散性共聚多酯，其結構和性能使其很適於紗線上漿。製成的共聚多酯重均分子量一般40000-60000，但必要時可超出該範圍，該重均分子量由凝膠色譜在溶劑介質中(60℃)測得，其中二甲基乙醯胺或N-甲基吡咯烷酮含5×10-3N的LiBr，這些結果以聚苯乙烯當量表示。
這些聚酯中實質上插入了對苯二酸酯，5-氧磺醯鈉間苯二酸酯，間苯二酸酯，乙二醇和聚氧亞乙基二醇單元鏈。
本文中應注意到，在水溶性和/或水分散性共聚多酯聚合物鏈中不同單元表示如下對苯二酸酯單元＝對苯二酸殘基
間苯二酸酯單元＝間苯二酸殘基
磺芳基二羧酯單元＝磺芳基二羧酸殘基
聚氧亞乙基二醇單元為由氧分開的亞乙基鏈，一般如下式
-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-，常稱為二乙二醇(或1，4，7-三氧七亞甲基)，-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-，常稱為四乙二醇(或1，4，7，10，13-五氧十三亞甲基)。
在本發明方法製成的共聚多酯中，乙二醇和聚氧亞乙基二醇單元mol百分比以所說單元總量計為乙二醇(EG)單元35-60%二乙二醇(DEG)單元20-50%三乙二醇(TEG)單元5-25%四乙二醇(QEG)單元0-5%本發明方法所用每種二酸的單元按以下分式分布，其中mol百分比以二酸所得所有單元計對苯二酸酯(TER)單元10-75%間苯二酸酯(ISO)單元15-70%磺芳基二羧酸酯單元，特別是5-氧磺醯鈉間苯二酸酯(NaS-ISO)單元8-20%。
本發明方法可製成85%相對溼度下玻璃化點等於或高於15℃並等於或低於40℃的水溶性和/或水分散性共聚多酯。
這些共聚多酯因此特別宜於紗線上漿，因為可在兩種阻礙性缺陷之間達到可能最好的折衷方案，這兩種缺陷為主輥並紗時「堵塞」(輥粘)或織機上的輥筒上散開和灰塵汙染織機(極具代表性的磨損現象)。
本發明方法得到的水溶性和/或水分散性共聚多酯在例如10-25%水溶液中隨著時間的推移而具有很好的穩定性。這些共聚酯水溶液濁度值低，隨著時間的推移，不會混濁或僅稍為變濁，並因而在貯存數天或數星期後溶液中不會出現沉澱。
本發明還涉及經紗紗線上漿方法，其中包括藉助含水介質施塗本發明方法製成的水溶性和/或水分散性共聚多酯。該工藝原理是將紗線浸入處於要求溫度下的含要求濃度共聚多酯的水浴中，然後將紗線通過輥而將其擠幹並最後在乾燥室中將上漿紗線乾燥，該經紗即可作為織造備用品。
在長絲紗線上漿的常見方法中，例如可參見歐洲系統，典型或英式系統和單端上漿或日本系統。
本發明共聚多酯特別宜於合成乙二醇聚對苯二酸酯長絲紗線或紡紗線，也是屬於最難上漿的紡紗線或長絲紗線之列的整理，而且也可用於乙二醇聚對苯二酸酯必要時混有天然纖維的短纖紗或纖維，還用於天然纖維如棉纖維，適用於玻璃纖維或其它纖維如合成紗線如丙烯醯類，聚醯亞胺，聚氯乙烯纖維，聚乙烯，聚丙烯或人造紗線如乙酸酯，三乙酸酯和粘膠絲。
而且可將任何無規紗線上漿，其中不管是否膨鬆，是否彎曲，並且可用任何無規上漿法，即歐洲式，英國式或日本式系統。
這些產品的極重要優點是，能夠解決新織機的輸出限制，可使上漿和織造高速進行，而且還可容易用水去除。
下述實施例詳述本發明。
例1向裝有錨式攪拌器，傳熱液體循環用雙層殼和電磁閥調節的蒸餾柱的7.5l不鏽鋼反應器中冷條件下引入
2262g(11.648mol)對苯二甲酸二甲酯(DMT)，577g(1.947mol)5-氧磺醯鈉間苯二酸二甲酯(SIPD)，2453g(39.56mol)乙二醇(EG)。
0.91g氨基三乙醇鈦作互換催化劑，0.237g三氧化銻作縮聚催化劑。
二醇/二酯mol比MR1＝2.91。
開始攪拌後反應器中物料迅速加熱到182℃，此時甲醇開始蒸餾。反應混合物溫度然後升到220-230℃，耗時大致120分鐘，以蒸出所有甲醇和部分過量的乙二醇。在反應物質處於230℃時，1小時內引入以下間苯二酸/乙二醇懸浮液495g(2.98mol)間苯二酸(AI)，472g(7.615mol)乙二醇(EG)。
二醇/二酸mol比MR2＝2.555。
在加料期間，溫度不下降到227℃以下並且不超過233℃。在引入上述懸浮液後，反應物質1小時加熱到230-250℃，其間蒸出水/乙二醇混合物。
250℃下將反應物質轉入預熱到250℃的蒸壓釜中。壓力然後50分鐘從100KPa(大氣壓)降到130Pa並讓縮聚持續大約45分鐘。之後將聚合物倒出並冷卻。
然後再進行以下分析1)在N-甲基吡咯烷酮中60℃經凝膠色譜(GC)評估重均分子量，其值以聚苯乙烯當量計。
2)經聚合物的預先甲醇解析和經氣相色譜(VPC)估量乙二醇和聚氧亞乙基二醇單元含量，結果以每單元中按所說單元總量計為mol百分比。
3)聚合物成膜狀在85%相對溼度下調製8天而檢測玻璃化點(Tg℃)。
4)貯存10天後剛溶解即測定濁度，用25%聚合物的軟化水溶液在Hach濁度計上測定，結果以通用濁度單位(NTU)表示，而設備已預先用福爾嗎啉校準。
所得共聚多酯性能如表1所列。
例2按以下操作程序重複例1，其中改變mol比，引入的是以下量的物質
催化劑0.91g氨基三乙醇鈦和0.237g三氧化銻。
這樣得到的共聚多酯A1性能如下表1。
例3按以下操作程序重複例1，只是改變mol比，其中引入以下量物質
催化劑0.91g氨基三乙醇鈦和0.237g三氧化銻。
這樣得到的共聚多酯A2性能如下表1所列。
例4按以下操作程序重複例1，只是改變mol比，其中引入以下量物質
催化劑0.91g氨基三乙醇鈦和0.237g三氧化銻。
這樣得到的共聚多酯A3性能如表1所列。
例5按以操作程序重複例1，只是改變mol比，其中引入以下量物質
催化劑0.91g氨基三乙醇鈦和0.237g三氧化鈦。
這樣得到的共聚多酯A4性能如表1所列。
例6為將上述本發明方法所得共聚多酯與不同結構的共聚多酯比較，按以下操作製備共聚多酯B和B1。
如上述向相同鋼反應器中冷條件下引入以下試劑-DMT2006g(10，329mol)-DMI＊512g(2，641mol)-SIPD512g(1.727mol)-EG518g(8，37mol)-DEG＊＊2071g(19，54mol) RM3＝EG/DEG＝30/70＊DMI＝間苯二酸二甲酯＊＊DEG＝二乙二醇催化劑0.83g氨基三乙醇鈦，0.215g三氧化鈦和2.25g乙酸鈉。
共聚多酯B性能列於表2。
開始攪拌後反應器中物料迅速加熱到182℃，此時甲醇開始蒸餾。反應混合物溫度升到182-250℃，耗時大約2小時40分鐘，以蒸出所有甲醇。在250℃下將反應物質轉入預熱到250℃的蒸壓釜中。壓力50分鐘內從100KPa降到130Pa，縮聚持續60分鐘。
例7按以下操作程序重複例6，但改變乙二醇(EG)和二乙二醇(DEG)各自的量。
-DMT2006g(10，329mol)-DMI512g(2，641mol)-SIPD512g(1，727mol)-EG865g(13，96mol)-DEG1480g(13，96mol) RM3＝EG/DEG＝50/50催化劑0.83g氨基三乙醇鈦，0.215g三氧化銻和2.25g乙酸鈉。
共聚多酯B1性能列於表2。
從表中可以看出，本發明方法所得共聚多酯A到A4水溶液貯存濁度穩定，而現有技術方法所得共聚多酯濁度會迅速增大。貯存1月後，共聚多酯A到A4溶液仍均勻，而共聚多酯B和B1溶液會出現沉澱並且不再能用於紡織紗線上漿。
權利要求
1.水溶性和/或水分散性共聚多酯製造方法，其中具有對苯二酸酯，間苯二酸酯，磺芳基二羧酸酯，乙二醇和聚氧亞乙基二醇單元，其特徵在於其中依序包括以下步驟一方面的對苯二酸二甲酯和磺芳基二羧酸二甲酯以及另一方面的乙二醇間的酯基轉移反應(互換)；間苯二酸和另外量的乙二醇間的直接酯化反應；縮聚反應。
2.水溶性和/或水分散性共聚多酯製造方法，其中加入對苯二酸酯，間苯二酸酯，磺芳基二羧酸酯，乙二醇和聚氧亞乙基二醇單元，其特徵在於其中依序包括以下步驟一方面的對苯二酸二甲酯和磺芳基二羧酸二甲酯以及另一方面的乙二醇間的酯基轉移反應(互換)，乙二醇/二酯mol比1.8-3.5，優選2.0-3.0;間苯二酸和另外量的乙二醇間的直接酯化反應，乙二醇/間苯二酸mol比1.8-3.0，優選2.0-2.8;縮聚反應。
3.權利要求1和2的方法，其特徵在於所用磺芳基二羧酸甲酯為至少帶有1個磺酸基，通常為鹼金屬磺酸鹽形式和2個連在1或多個芳環上的2個羧酸基的化合物，更具體地講為式(Ⅰ)化合物其中M為氫或優選為鈉，鉀或鋰原子，Q為苯基或幾個鄰位稠合或周環併合體或幾個苯基由惰性基如單鍵，亞烷基，醚基，酮基或碸基相互連接。
4.權利要求1-3中任一項的方法，其特徵在於磺芳基二羧酸二甲酯為5-氧磺醯鈉間苯二酸二甲酯。
5.權利要求1-4中任一項的方法，其特徵在於互換反應溫度等於或高於130℃，優選140-250℃。
6.權利要求1-5中任一項的方法，其特徵在於互換反應在一般選自金屬衍生物如羧酸金屬鹽如乙酸錳，乙酸鋅，乙酸鈷或乙酸鈣;有機鈦酸酯或鹽如鈦酸丁酯或2，2′，2″-次氮基三乙基鈦酸酯(或氨基三乙醇鈦)和無機鈦酸鹽如鈦酸鈣。
7.權利要求6的方法，其特徵在於催化劑量至少為0.005wt%，優選0.01-2wt%/反應劑總量。
8.權利要求1和2之一的方法，其特徵在於直接酯化反應於210-280℃，優選220-260℃下進行。
9.權利要求8的方法，其特徵在於直接酯化反應在一般選自金屬衍生物如羧酸金屬鹽如乙酸錳，乙酸鋅，乙酸鈷或乙酸鈣;有機鈦酸酯或鹽如鈦酸丁酯或2，2′，2″-次氮基三乙基鈦酸酯(或氨基三乙醇鈦)和無機鈦酸鹽如鈦酸鈣。
10.權利要求9的方法，其特徵在於直接酯化反應催化劑量以其中應用的間苯二酸和乙二醇重量計為至少0.005wt%，優選0.01-2wt%。
11.權利要求1和2之一的方法，其特徵在於縮聚反應在230-280℃，優選240-260℃進行。
12.權利要求11的方法，其特徵在於縮聚反應在選自三氧化銻和二氧化鈦的催化劑存在下進行。
13.權利要求11和12之一的方法，其特徵在於縮聚反應在低於大氣壓的壓力下進行。
14.紡經紗上漿方法，其特徵在於其中包括藉助含水介質施塗權利要求1-3中任一項的方法製成的水溶性和/或水分散性共聚多酯。
15.權利要求14的方法，其特徵在於其中包括將紗線浸入處於要求溫度下並含要求濃度共聚多酯的水浴中，然後將紗線通過輥而將其擠幹並最後在乾燥室中將上漿紗線乾燥。
全文摘要
本發明涉及水溶性和/或水分散性共聚多酯製造方法，其中具有對苯二酸酯，間苯二酸酯，磺芳基二羧酸酯，乙二醇和聚氧亞乙基二醇單元。其特徵在於其中依序包括以下步驟一方面的對苯二酸二甲酯和磺芳基二羧酸二甲酯以及另一方面的乙二醇間的酯基轉移反應(互換)；間苯二酸和另外量的乙二醇間的直接酯化反應；縮聚反應。本發明還涉及這些共聚多酯在紡紗線上漿過程中的應用。
文檔編號C08G63/668GK1072691SQ9211162
公開日1993年6月2日 申請日期1992年10月15日 優先權日1991年10月29日
發明者E·弗勒裡, Y·吉拉德伊 申請人:羅納·布朗克化學公司