一種異長葉烷酮基六氫喹唑啉‑2‑胺席夫鹼型螢光材料及其合成方法和應用與流程

2023-10-17 20:39:29 2

本發明屬精細有機合成技術領域，涉及一種異長葉烷酮基六氫喹唑啉-2-胺席夫鹼型螢光材料及其合成方法和應用。

背景技術：

在發光材料中，有機小分子發光材料的研究日益受到人們的關注，其種類繁多，色彩比較豐富，並且由於其結構簡單，易於調整，研究也日益廣泛，與無機發光材料相比有機小分子材料具有更高的發光效率和更寬的發光顏色範圍，常常用於光學電子器件、光化學傳感器、DNA染色、細胞染色、染料等。但是，目前已知的絕大多數有機小分子發光材料都容易在固態條件下發生螢光猝滅現象，所以這就使得小分子發光材料常常被用於光化學傳感器，而鮮少有將其作為螢光染料使用。

螢光染料是近年發展起來的一類新型染料，其作為功能性的材料受到越來越多的關注，有機小分子螢光染料相比於其他種類的螢光染料，具有高穩定性，高染色效率，細胞穿透能力強，在細胞中溶解性好，對生物體毒副性小等優點，可以用於螢光標記，細胞成像等方面。

近年來出現了一些對於有機小分子螢光染料合成及其光學性能的研究，aza-BODIPY螢光染料，水楊醛吖嗪螢光染料等，但是沒有將六氫喹唑啉-2-胺希夫鹼用於螢光染色方面的報導。

技術實現要素：

發明目的：針對現有技術中存在的不足，本發明的目的在於提供一種異長葉烷酮基六氫喹唑啉-2-胺席夫鹼型螢光材料，滿足作為螢光染料的使用需求。本發明的另一目的是提供一種上述異長葉烷酮基六氫喹唑啉-2-胺席夫鹼型螢光材料的合成方法。本發明還有一目的是提供一種異長葉烷酮基六氫喹唑啉-2-胺席夫鹼型螢光材料的應用。

技術方案：為實現上述發明目的，本發明採用的技術方案為：

一種異長葉烷酮基六氫喹唑啉-2-胺席夫鹼型螢光材料，該化合物為1-(((6,6,10,10-四甲基-4-(2′-吡啶基)-5,7,8,9,10,10α-六氫-6H-6α,9-橋亞甲基苯並[h]-2-喹啉基)亞胺基)甲基)萘-2-酚，其結構式為：

所述的異長葉烷酮基六氫喹唑啉-2-胺席夫鹼型螢光材料的合成方法，包括以下步驟：

1)異長葉烷酮與2-吡啶甲醛進行羥醛縮合，得到7-(2′-吡啶基亞甲基)異長葉烷酮；

2)7-(2′-吡啶基亞甲基)異長葉烷酮與鹽酸胍進行縮合反應，得到6,6,10,10-四甲基-4-(2′-吡啶基)-5,7,8,9,10,10α-六氫-6H-6α,9-橋亞甲基苯並[h]喹唑啉-2-胺；

3)6,6,10,10-四甲基-4-(2′-吡啶基)-5,7,8,9,10,10α-六氫-6H-6α,9-橋亞甲基苯並[h]喹唑啉-2-胺與2-羥基-1-萘甲醛縮合得到1-(((6,6,10,10-四甲基-4-(2′-吡啶基)-5,7,8,9,10,10α-六氫-6H-6α,9-橋亞甲基苯並[h]-2-喹啉基)亞胺基)甲基)萘-2-酚。

步驟1)中異長葉烷酮與2-吡啶甲醛進行羥醛縮合得到7-(2′-吡啶基亞甲基)異長葉烷酮，具體過程為：

(1)將0.8mol異長葉烷酮、0.8～1.0mol 2-吡啶甲醛、0.75～1.0mol乙醇鈉和1.5～3L乙醇依次加入配有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的三口燒瓶中，在80-90℃下進行反應；

(2)反應物用4L-4.5L乙酸乙酯萃取3次，合併有機相，用飽和食鹽水洗滌數次，直至中性；有機相經無水硫酸鈉乾燥、過濾、濃縮回收溶劑，得到7-(2′-吡啶基亞甲基)異長葉烷酮粗產物；

(3)7-(2′-吡啶基亞甲基)異長葉烷酮粗產物用乙醇-乙酸乙酯進行重結晶，得到7-(2′-吡啶基亞甲基)異長葉烷酮純品。

步驟2)中，在乙醇鈉催化下，7-(2′-吡啶基亞甲基)異長葉烷酮與鹽酸胍反應，得到6,6,10,10-四甲基-4-(2′-吡啶基)-5,7,8,9,10,10α-六氫-6H-6α,9-橋亞甲基苯並[h]喹唑啉-2-胺，具體過程為：

(1)將0.5mol 7-(2′-吡啶基亞甲基)異長葉烷酮、0.5～0.8mol鹽酸胍、0.5～1.0mol乙醇鈉、1L-1.5L乙醇依次加入配有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的三口燒瓶中，加熱回流反應8h，用GC跟蹤檢測，至7-(2′-吡啶基亞甲基)異長葉烷酮轉化率達到95％後終止反應；

(2)反應物用1L-1.5L乙酸乙酯萃取3次，合併有機相，用飽和食鹽水洗滌數次，直至中性；有機相經無水硫酸鈉乾燥、過濾、濃縮回收溶劑，得到6,6,10,10-四甲基-4-(2′-吡啶基)-5,7,8,9,10,10α-六氫-6H-6α,9-橋亞甲基苯並[h]喹唑啉-2-胺粗產物；

(3)6,6,10,10-四甲基-4-(2′-吡啶基)-5,7,8,9,10,10α-六氫-6H-6α,9-橋亞甲基苯並[h]喹唑啉-2-胺粗產物用乙醇-乙酸乙酯進行重結晶，得到無色透明的6,6,10,10-四甲基-4-(2′-吡啶基)-5,7,8,9,10,10α-六氫-6H-6α,9-橋亞甲基苯並[h]喹唑啉-2-胺晶體。

步驟3)中，在乙酸催化下，6,6,10,10-四甲基-4-(2′-吡啶基)-5,7,8,9,10,10α-六氫-6H-6α,9-橋亞甲基苯並[h]喹唑啉-2-胺與2-羥基-1-萘甲醛進行縮合，得到異長葉烷酮基六氫喹唑啉-2-胺席夫鹼型螢光材料1-(((6,6,10,10-四甲基-4-(2′-吡啶基)-5,7,8,9,10,10α-六氫-6H-6α,9-橋亞甲基苯並[h]-2-喹啉基)亞胺基)甲基)萘-2-酚，具體過程為：

(1)將0.01mol 6,6,10,10-四甲基-4-(2′-吡啶基)-5,7,8,9,10,10α-六氫-6H-6α,9-橋亞甲基苯並[h]喹唑啉-2-胺、0.01～0.02mol 2-羥基-1-萘甲醛、0.005～0.01mol乙酸、40～100mL乙醇依次加入配有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的三口燒瓶中，加熱回流反應24-36h；

(2)反應液冷卻至室溫，析出淺黃色片狀產物1-(((6,6,10,10-四甲基-4-(2′-吡啶基)-5,7,8,9,10,10α-六氫-6H-6α,9-橋亞甲基苯並[h]-2-喹啉基)亞胺基)甲基)萘-2-酚；

(3)將所得淺黃色片狀產物在二氯甲烷-甲醇中進行重結晶，得到淺黃色片狀的1-(((6,6,10,10-四甲基-4-(2′-吡啶基)-5,7,8,9,10,10α-六氫-6H-6α,9-橋亞甲基苯並[h]-2-喹啉基)亞胺基)甲基)萘-2-酚產物。

所述的異長葉烷酮基六氫喹唑啉-2-胺席夫鹼型螢光材料做為螢光染料的應用。

該化合物在固體狀態下具有很好的螢光強度，在日光下為亮黃色，在螢光照射下可發出亮黃綠色螢光。

有益效果：與現有的技術相比，本發明利用天然可再生資源長葉烯衍生物異長葉烷酮為原料，製備了一種異長葉烷酮基六氫喹唑啉-2-胺席夫鹼類化合物；該化合物在固體狀態下具有很好的螢光強度，在日光下為亮黃色，在螢光照射下可發出亮黃綠色螢光，可螢光染料使用。

附圖說明

圖1是1-(((6,6,10,10-四甲基-4-(2′-吡啶基)-5,7,8,9,10,10α-六氫-6H-6α,9-橋亞甲基苯並[h]-2-喹啉基)亞胺基)甲基)萘-2-酚的固態發光結果圖；

圖2是1-(((6,6,10,10-四甲基-4-(2′-吡啶基)-5,7,8,9,10,10α-六氫-6H-6α,9-橋亞甲基苯並[h]-2-喹啉基)亞胺基)甲基)萘-2-酚的液態發光及其用於紙張，紗布的螢光染色結果圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明做進一步的說明。

實施例1

異長葉烷酮基六氫喹唑啉-2-胺希夫鹼類化合物的合成方法，合成過程為：

具體步驟如下：

1)7-(2′-吡啶基亞甲基)異長葉烷酮的製備：

將2.2g異長葉烷酮、1.07g吡啶2-甲醛、0.51g乙醇鈉和30mL乙醇依次加入配有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的三口燒瓶中，在80-90℃下加熱至回流進行反應，反應4h左右至異長葉烷酮轉化率達95％以上(GC跟蹤檢測)。反應物用20mL乙酸乙酯萃取3次，合併有機相，用飽和食鹽水洗滌數次，直至中性；有機相經無水硫酸鈉乾燥、過濾、濃縮回收溶劑，得到7-(2′-吡啶基亞甲基)異長葉烷酮粗產物，用乙醇-乙酸乙酯進行重結晶，得到無色透明的7-(2′-吡啶基亞甲基)異長葉烷酮晶體，得率為88.1％，純度為98.1％。

2)6,6,10,10-四甲基-4-(2′-吡啶基)-5,7,8,9,10,10α-六氫-6H-6α,9-橋亞甲基苯並[h]喹唑啉-2-胺的製備：

將1.545g 7-(2′-吡啶基亞甲基)異長葉烷酮、1.91g鹽酸胍、1.7g乙醇鈉、60mL乙醇依次加入配有攪拌器、溫度計和回流冷凝器管的三口燒瓶中，在80-90℃下加熱至回流進行反應，反應18h左右至7-(2′-吡啶基亞甲基)異長葉烷酮轉化率達95％以上(GC跟蹤檢測)。反應物用乙酸乙酯萃取3次，合併有機相，用飽和食鹽水洗滌數次，直至中性；有機相經無水硫酸鈉乾燥、過濾、濃縮回收溶劑，得到6,6,10,10-四甲基-4-(2′-吡啶基)-5,7,8,9,10,10α-六氫-6H-6α,9-橋亞甲基苯並[h]喹唑啉-2-胺粗產物，再用乙醇-乙酸乙酯進行重結晶，得到無色透明的6,6,10,10-四甲基-4-(2′-吡啶基)-5,7,8,9,10,10α-六氫-6H-6α,9-橋亞甲基苯並[h]喹唑啉-2-胺晶體，得率86.1％，純度為98.3％。

產物表徵數據為：FT-IR(KBr)ν:3488,3266,3141(vN－H,NH2),2962(vasC－H,CH3),2935(vasC－H,CH2),2872(vsC－H,CH3),1618(vC＝N),1555(δN－H,NH2),1506，1471，1401(vC＝C,苯環C＝C環伸縮振動),1382，1330(vC－N),1243，1090(δC－H，芳環C－H面外彎曲振動),798，748，713(δC－H,芳環C－H面外彎曲振動)；HRMS(m/z):calcd for C22H28N4 348.2314found 349.2420[M+H+]；1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ:0.61(s,3H),0.72(s,3H),0.91(s,3H),1.06～1.09(m,1H),1.17(d,J＝9Hz,1H),1.32(s,3H),1.46～1.50(m,2H,1H),1.59(d,J＝12Hz,1H),1.69(s,2H),1.82(s,1H),2.21～2.29(m,2H),2.79(d,J＝15Hz,1H),3.34(s,1H),6.19(s,2H),7.41(t,J＝6Hz,1H),7.78(d,J＝6Hz,1H),7.89(t,J＝6Hz,1H),8.63(d,J＝3Hz,1H)；13C NMR(75MHz,DMSO-d6)δ：22.88,24.32,25.20,25.52,28.06,29.68,31.74,36.69,43.67,47.41,54.57,57.10,114.66,123.36,123.31,136.49,148.05,157.17,160.68,162.72,168.81。

3)1-(((6,6,10,10-四甲基-4-(2′-吡啶基)-5,7,8,9,10,10α-六氫-6H-6α,9-橋亞甲基苯並[h]-2-喹啉基)亞胺基)甲基)萘-2-酚的製備：

將0.348g 6,6,10,10-四甲基-4-(2′-吡啶基)-5,7,8,9,10,10α-六氫-6H-6α,9-橋亞甲基苯並[h]喹唑啉-2-胺、0.206g 2-羥基-1-萘甲醛、0.30g乙酸和30mL乙醇，依次加入配有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的三口燒瓶中，加熱回流反應36h，然後冷卻至室溫，析出淺黃色片狀產物，再用二氯甲烷-甲醇中進行重結晶，得到淺黃色片狀的1-(((6,6,10,10-四甲基-4-(2′-吡啶基)-5,7,8,9,10,10α-六氫-6H-6α,9-橋亞甲基苯並[h]-2-喹啉基)亞胺基)甲基)萘-2-酚產品，得率為43％。

產物表徵數據為：IR(KBr,cm-1):746，844，978，1162，1210，1254，1293，1401，1442，1532，1629，2964，3113，3459，3573；1H NMR(CDCl3,400MHz):0.74(s,3H),0.82(s,3H),1.09(s,3H),1.24～1.28(m,1H),1.54(s,3H),1.60～1.63(m,1H),1.73～1.78(m,1H),1.86～1.88(m,2H),2.01(t,J＝8,1H),2.58(d,J＝12,2H),3.15(d,J＝12,1H),6.80(d,J＝8,1H),7.47～7.51(m,2H),7.55(d,J＝4,1H),7.68(d,J＝4,1H),7.98(t,J＝4,2H),8.07(d,J＝4,1H),8.80(s,1H),9.70(d,J＝4,1H),14.40(s,1H).13C NMR(CDCl3,100MHz),23.23,24.76,25.40,26.24,28.55,30.17,32.39,37.39,39.54,44.71,48.12,55.08,58.14,108.59,118.84,123.71,123.86,124.10,124.77,126.83,127.04,128.70,129.39,134.47,136.71,140.78,145.77,148.48,154.35,156.62,163.52,171.51,184.53:EI-MS:calcd for C33H34N4O 502.66found503.7[M+H+]。

實施例2

將一定量的1-(((6,6,10,10-四甲基-4-(2′-吡啶基)-5,7,8,9,10,10α-六氫-6H-6α,9-橋亞甲基苯並[h]-2-喹啉基)亞胺基)甲基)萘-2-酚放置於濾紙上，觀察到樣品為薄如碎紙狀的淺黃色固體，為進一步觀察樣品的螢光性能，將其放置於365nm紫外燈下，發現樣品發出很強的黃綠色螢光，如圖1所示，a：日照下化合物的照片；b：在365nm紫外燈下化合物的照片；說明1-(((6,6,10,10-四甲基-4-(2′-吡啶基)-5,7,8,9,10,10α-六氫-6H-6α,9-橋亞甲基苯並[h]-2-喹啉基)亞胺基)甲基)萘-2-酚固體具有很好的螢光性能，可以作為螢光染料的使用。

實施例3

將一定量的1-(((6,6,10,10-四甲基-4-(2′-吡啶基)-5,7,8,9,10,10α-六氫-6H-6α,9-橋亞甲基苯並[h]-2-喹啉基)亞胺基)甲基)萘-2-酚溶於一定體積的乙醇-水溶液中，然後將將紗布，濾紙分別浸泡其中，在充分接觸潤泡後，將濾紙和紗布晾乾，放置於365nm紫外燈下，如圖2所示，a：化合物浸染後的濾紙；b：化合物浸染之後的紗布；c：化合物的乙醇-水溶液，觀察到經浸泡之後濾紙以及紗布發出很強的近綠色螢光，而且其液體狀態也具有很好的螢光強度，說明1-(((6,6,10,10-四甲基-4-(2′-吡啶基)-5,7,8,9,10,10α-六氫-6H-6α,9-橋亞甲基苯並[h]-2-喹啉基)亞胺基)甲基)萘-2-酚可作為螢光染料使用，具有很好的螢光性能。