形成納米結構的方法和納米結構的製作方法

2023-10-18 03:36:24

專利名稱：形成納米結構的方法和納米結構的製作方法
技術領域：
本發明涉及在襯底上排列(align)嵌段共聚物的微疇 (microdomain)的方法以及由此形成的結構。
背景技術：
小型化是改進器件性能和降低晶片製造成本的推動力。當前的光 刻技術是基於"自上而下"的方法，其中藉助於通過預先定義的掩模進 行光學投影而將圖案成像到抗蝕劑上。然而，擴展該方法來創建具有 納米尺度的圖案卻日益困難且成本高昂。所以，需要一種實際且經濟 的方法來創建具有納米尺度尺寸的圖案。發明內容本發明涉及一種方法，包括 提供第一嵌段共聚物；提供具有高能(energetically)中性表面層的襯底，所述表面層具 有至少一個整體布置在其上的溝槽，所述至少一個溝槽包括基本上平 坦的第一側壁和與所述第一側壁相對且基本上平坦的第二側壁，其中 所述第一側壁和所述第二側壁基本上垂直於與所述表面層，所述第一 側壁和所述第二側壁隔開與所述至少一個溝槽的底面的寬度對應的 距離；在所述至少一個溝槽內形成第一膜，所述第一膜包括所述第一嵌 段共聚物；在所述第一膜內組裝所述第一嵌段共聚物的成線微疇，所述第一 嵌段共聚物的所述微疇在所述第一膜內形成第一自組裝結構，所述第 一自組裝結構的取向為與所述第一側壁和所述第二側壁基本上垂直，而與所述表面層基本上平行；從所述第一膜去除至少一個微疇，使得在所述溝槽中保留取向結 構，其中所述取向結構的取向為與所述第一側壁和所述第二側壁基本 上垂直，而與所述表面層基本上平行；提供第二嵌段共聚物；在所述至少一個溝槽內形成第二膜，所述第二膜包括所述第二嵌 段共聚物；以及在所述第二膜內組裝所述第二嵌段共聚物的成線微疇，所述第二 嵌段共聚物的所述成線微疇在所述第二膜內形成第二自組裝結構，所 述第二自組裝結構的取向為與所述取向結構基本上垂直，而與所述第 一側壁和所述第二側壁基本上平行。本發明涉及一種結構，包括具有表面層的襯底，所述表面層被配置成使嵌段共聚物形成成線 微疇，所述表面具有至少一個整體布置在其上的溝槽，所述至少一個 溝槽包括基本上平坦的第一側壁和與所述第一側壁相對且基本上平 坦的第二側壁，其中所述第一側壁和所述第二側壁基本上垂直於與所 述表面層，所述第一側壁和所述第二側壁隔開與所述至少一個溝槽的 底面的寬度對應的距離；至少一個無機取向結構，其被布置在所述至少一個溝槽內，所述 至少一個結構的取向為與所述第一側壁和所述第二側壁基本上垂直 並與所述表面層基本上垂直；以及嵌段共聚物膜，其被布置在所述至少一個溝槽中，其中所述嵌段 共聚物包括含有第一聚合物的第一嵌段，所述第一嵌段與包括第二聚 合物的第二嵌段共價鍵合，從而形成嵌段共聚物的重複單元，所述第一聚合物和第二聚合物是不同的，其中所述嵌段共聚物的成線微疇被 排列成與所述第一側壁和所述第二側壁基本上平行，而與所述至少一個無機取向結構基本上垂直。本發明涉及一種方法，包括提供具有表面層的襯底，所述表面層被配置成使嵌段共聚物形成成線微疇，所述表面具有至少一個整體布置在其上的溝槽，所述至少 一個溝槽包括基本上平坦的第一側壁和與所述第一側壁相對且基本 上平坦的第二側壁，其中所述第一側壁和所述第二側壁基本上垂直於 與所述表面層，所述第一側壁和所述第二側壁隔開與所述至少一個溝槽的底面的寬度對應的距離;提供至少一個第一取向結構，其被布置在所述至少一個溝槽內， 所述至少一個第一取向結構的取向為與所述第一側壁和所述第二側 壁基本上垂直而與所述表面層基本上平行；在所述至少一個溝槽中形成膜，所述膜包括嵌段共聚物，所述嵌 段共聚物包括第一聚合物嵌段的成線微疇和第二聚合物嵌段的層片 狀孩i疇；以及從所述膜中去除至少一個微疇，使得至少一個第二取向結構保留 在所述至少一個溝槽中，其中所述至少一個第二取向結構的取向為與 所述至少一個第一取向結構基本上垂直而與所述第一側壁和所述第 二側壁基本上平行。本發明提供了一種實際且經濟的方法來創建具有納米尺度尺寸 的圖案。


本發明的特徵在所附權利要求中被闡明。然而，當結合附圖進行 閱讀時，通過參考以下說明性實施例的詳細說明將最好地理解發明本身。圖l是根據本發明實施例的具有襯底層和整體布置在其上的高能 (energetically)中性表面層的襯底的透視表示。圖2是根據本發明實施例的圖1截面的截面視圖。圖3示出了根據本發明實施例的具有高能中性表面層以及至少一 個溝槽(trough)和多個側壁的襯底。圖4示出了根據本發明實施例的具有高能中性表面層的襯底，其 特徵在於具有至少一個溝槽，其中取向結構保留在溝槽中。圖5是圖解說明了根據本發明實施例的在第二膜塗敷在溝槽中之 後圖4的襯底，其中已從第二膜中去除至少一個微疇。圖6是圖解說明根據本發明實施例的概括方法步驟的流程圖。圖7A是根據本發明實施例的在村底的高能中性表面層上的溝槽 中的結構的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像，其由嵌段共聚物和可混溶材 料的組合的膜而形成。圖7B是根據本發明實施例的在村底的高能中性表面層上的溝槽 中的結構的SEM圖像，其由膜形成，其中側壁之間的間隔大於圖7A 中側壁之間的間隔。圖8是根據本發明實施例的在具有至少一個溝槽的襯底的高能中 性表面層上的取向結構704的SEM圖像，其中溝槽具有成角的形狀且 側壁彼此相互不平行。圖9是根據本發明實施例的在襯底的高能中性表面層上的溝槽中 的結構的SEM圖像。
具體實施方式
儘管將詳細地示出和說明本發明的一些實施例，但是應該理解 可在不脫離所附權利要求的範圍的情況下進行各種改變和調整。本發 明的範圍將不限於構成組件的數量、其材料、其形狀以及其相關的結 構等，並且只公開了作為實施例的示例的本發明的範圍。結合附圖詳 細地圖解說明了本發明的特徵和優點，其中在所有的附圖中類似的附 圖標記表示類似的元素。儘管附圖旨在圖解說明本發明，但附圖不必 要按比例畫出。以下是一些定義這裡所使用的"單體，，是可進行聚合的分子，由此該單體對大分 子、低聚物、嵌段(block)和鏈等基本上結構貢獻構成單元。這裡所使用的"聚合物，，是包括多個重複的較小的單元或分子(單 體)的大分子，其由共價鍵合或經過其它方式結合在一起的較小單元或 分子而實際地或概念地得到。聚合物可以是天然的或合成的。這裡所使用的"共聚物"是由多於一種單體得到的聚合物。 這裡所使用的"嵌段共聚物"是包括多於一種單體的共聚物，其中 該單體呈現為嵌段。單體的每個嵌段包括單體的重複序列。以下示出了表示嵌段共聚物的表達式(l):(1) -(A)a-(B)b畫(C)c-(D)d畫其中A、 B、 C和D表示單體單元,而下標"a"、 "b"、 "c"和"d，，分別表示A、 B、 C和D的重複單元的數目。以上引用的表示式並不意味著對用於本發明實施例的嵌段共聚物的結構進行了限制。前述共聚物 的單體可根據本發明的方法被單獨或將其組合起來使用。雙嵌段共聚物具有兩種不同聚合物的嵌段。以下示出了表示雙嵌 段共聚物的表達式(2):(2) 畫(A)m畫(BV其中下標"m"和"n"分別表示A和B的重複單元的數目。雙嵌段共 聚物的符號可被縮寫為A-b-B，其中A表示第一嵌段B的聚合物，B表 示第二嵌段的聚合物，而-b-表示其為A和B的嵌段的雙嵌段共聚物。 例如，PS-b-PEO表示聚苯乙烯(PS)和聚(環氧乙烷)(PEO)的雙嵌段共 聚物。這裡所使用的"可交聯聚合物，，是在聚合物中具有從其中可發出 至少 一個聚合物鏈的小區域的聚合物，並且可通過包括在現有聚合物 上的點(cite)或基(group)的反應形成該至少一個聚合物鏈，或者可通 過現有聚合物之間的相互作用形成該至少一個聚合物鏈。該小區域可 以是原子、原子團、通過鍵合連接的多個分支點、多個原子團或聚合 物鏈。通常，交聯(crosslink)是共價結構，但是該術語也被用來描述 較弱的化學相互作用、微晶部分、甚至諸如相分離和糾纏的物理作用 的點。這裡所使用的"形態"描述了物質、材料等的形式、形狀和結構等 以及其它物理和化學屬性(例如，彈性模量和介電常數等。如下文所 述)。這裡所使用的"兩親(amphiphilic)"被用來描述這樣的分子和大分子，其是或部分具有構成該分子和大分子的極性和非極性部分兩 者。這裡所使用的"熱固聚合物"是軟固態或粘性狀態的聚合物或預 聚物，其通過固化而不可逆地變成不可熔化、不可溶解的聚合物網絡。 通常，固化可通過熱作用或引起生熱的輻射作用或通過這兩種作用來 實現。此外，固化可通過產生導致生成催化劑的熱的熱作用和/或輻射 的作用來實現，該催化劑用來引起暴露區域中的交聯。這裡所使用的"光固聚合物"是軟固態或粘性狀態的聚合物或預 聚物，其通過固化不可逆地變成不可熔化、不可溶解的聚合物網絡。通常，固化可通過將聚合物或預聚物暴露於光(UV、 IR、可見光等) 來實現。此外，固化可通過暴露於導致生成催化劑的輻射來實現，該 催化劑用來引起暴露區域中的交聯。這裡所使用的"納米結構"是尺度為大約l納米(nm)至100nm數量 級。該結構的示例可包括但不限於具有固體成分和範圍為大約lnm至 大約100nm的最小結構尺寸的納米棒、納米片、納米球、納米柱、納 米立方體、納米粒子、納米顆粒、納米絲和納米層片等。該結構的進 一步示例可包括但不限於球形納米孔、柱形納米孔、納米槽、納米隧 道和納米空洞等，它們的空洞或形狀由圍繞其的材料或基質(matrix) 限定，並且具有範圍為大約lnm至大約100 nm的直徑。這裡所使用的"襯底"是物質體(例如，層或疊層(laminate)和材料 等)，其上可沉積或粘附聚合物或聚合材料。襯底可包括第I、 II、 III 和IV族元素的材料；塑性材料；二氧化矽、玻璃、熔融石英、雲母、 陶瓷、沉積在前述襯底上的金屬及其組合等。這裡所使用的"高能中性表面層"是這樣的表面層針對嵌段共聚 物中的聚合物嵌段或者關聯的功能團或基團(moiety)，該表面層的化 學和形態組成通過諸如離子鍵、偶極-偶極作用力、氫鍵和類似的分子 間作用力而基本上不提供優先的或選擇性的親和力。圖1是具有襯底層101和整體布置在其上的高能中性表面層105的 襯底100的透視表示。表面層105的特徵可以為具有至少一個溝槽102，溝槽102具有由溝槽102的底面106隔開的第一側壁103和第二側壁 104。可使表面層105具有單個溝槽102或多個溝槽的特徵。側壁103和 側壁104可基本上相互平行。側壁103和側壁104與表面層105可基本上 垂直。至少一個溝槽102可具有線狀、弧狀、角狀及其形狀的組合等。
圖2是圖1的通過平面106的截面的截面視圖。圖2示出了其中溝槽 102的側壁103和側壁104可具有高度202並隔開距離201的實施例。側 壁103和側壁104的高度202可為大約30納米(nm)至大約200 nm，並由 大約20 nm至大約2000 nm的距離201隔開。
這些示例並不意味著對表面層105的形貌的形狀、尺寸或方向進 行限制。例如，側壁103和側壁104可具有不同的高度。
圖3示出了根據本發明實施例的具有高能中性表面層105、至少一 個溝槽102以及側壁103和側壁104的襯底100。溝槽可塗敷有嵌段共聚 物的膜300。高能中性表面可使形成層片(lamellae -forming)的嵌段共 聚物相對於襯底界面垂直地排列。在膜內的嵌段共聚物的聚合物嵌段 302和聚合物嵌段305的層片可自組裝，並使其相對於側壁103和側壁 104排列，這是由於聚合物嵌段(302或305)之一的高剛性以及嵌段共聚 物微疇的長持續長度。由所排列層片的所排列微疇形成的第一聚合物 嵌段305的自組裝結構(納米結構)和第二聚合物嵌段302的自組裝結構 (納米結構)的取向可以為與側壁103和側壁104基本上垂直並與表面層 105基本上平行。在平行柱的情況下，相同的排列原理可適用於成線 (line-forming)的形態。例如，利用具有高能中性側壁的溝槽和優選浸 溼的村底，形成嵌段共聚物的柱可被用來生成與溝槽側壁垂直排列的 線。
例如，可以用諸如聚己基異氰酸酯-b-聚苯乙烯 (polyhexylisocyanate畫b畫 polystyrene)和聚苯基會淋-b-聚笨乙彿 poly(phenylquinoline) -b畫polystyene之類的剛柔(rod-coil)嵌段共聚物 來形成膜，其中這些嵌段共聚物的一個疇的高硬度將使成線的結構基 本上垂直於溝槽的側壁並基本上平行於表面層來排列。
嵌段共聚物中的特定聚合物嵌段(及其微疇)的剛性可通過將嵌段共聚物與第三材料組合來控制，該第三材料與該共聚物的特定嵌段 容可混溶，其中該可混溶材料可用為硬化化合物並可提高該聚合物嵌 段的剛性。可通過使用不同可混溶材料來控制聚合物嵌段的微疇的剛 性或硬度。可以用有機均聚物、無機均聚物、無機前體、無機低聚物、 可交聯均聚物或這些的組合作為可混溶材料。當使用可交聯材料時， 可凝固通過嵌段共聚物的成線微疇的排列形成的結構。
微疇的形態由在聚合物A和B之間的弗洛裡-哈金斯 (Flory-Huggins)相互作用參數、分子量和A(或B)的體積率來確定。對 於給定的嵌段共聚物系統，體積率可以是確定形態的主要參數。例如， 對於雙嵌段共聚物A-b-B，通常當A的聚合物鏈長度與B的聚合物鏈長 度大致相同時，雙嵌段共聚物可形成成線的微疇。第一聚合物嵌段、 A和可混溶材料相對於雙嵌段共聚物的組合體積率可以在大約0.2至 大約0.8的範圍內。對於沒有可混溶材料的用於本發明的嵌段共聚物， 在嵌段共聚物中的少數嵌段的摩爾分數(mole fraction)可以是大約0.2 至大約0.5。
在形成膜之後，可從膜中去除至少一個微疇，而在溝槽中留下取 向結構。可使用的處理可包括熱解、UV/臭氧處理、超臨界C02處理、
溶劑提取、千法蝕刻處理、活性離子蝕刻和溼法蝕刻處理等，並且可 根據本發明的方法來單獨和/或對其進行組合地使用這些處理。去除至 少一個微疇可包括從嵌段共聚物的一個或多個聚合物嵌段中去除至 少一個疇。例如，在雙嵌段共聚物的情況下，可去除第一聚合物嵌段、 第二聚合物嵌段或兩者。
如果將可混溶材料與嵌段共聚物進行組合，那麼嵌段共聚物可被 去除以在溝槽中留下取向結構。例如，在雙嵌段共聚物的情況下，如 果作為與嵌段共聚物的第 一嵌段選擇性地可混溶的可混溶材料是無
機前體，那麼可在大約350。C和大約600。C之間對膜和襯底加熱以從膜 中去除所有有機聚合物。餘留的材料可以在溝槽中形成取向結構，這 是因為在去除雙嵌段共聚物之前已將其優先地定位在第一聚合物嵌 段的微疇中。餘留的無機取向結構可具有與混合了可混溶材料的相關自組裝結構基本上相同的取向，其中餘留結構可與側壁基本上垂直而 與表面層基本上平行。在本發明的實施例中，餘留結構可以是納米結 構。
圖4示出了具有高能中性表面層105的襯底100,該表面層105的特 徵在於至少一個溝槽，其中在從膜中去除至少一個微疇之後，從圖3 中的305得到的取向結構402保留在溝槽中。結構402的取向可以為與 側壁103和側壁104基本上垂直而與表面層105基本上平行。
在從第 一膜中去除至少一個微疇之後，可以以與第 一膜類似的方 式，將由第二嵌段共聚物形成的第二組合的第二膜應用於高能中性表 面上的溝槽中。第二膜可以基本上覆蓋溝槽中的第一取向結構並填充 已從其中去除了第一膜的至少一個微疇的部分之間的間隙。在第二膜 中可組裝第二嵌段共聚物的微疇以形成自組裝結構，該自組裝結構的 取向可以為與在應用第一膜之後形成的第一取向結構基本上垂直，其 中，第一取向結構為第二膜的自組裝結構提供導向形貌。可去除第二 膜的至少一個微疇以在溝槽中留下餘留的第二取向結構，其中該第二 結構的取向可以為與溝槽的側壁基本上平行而與第一取向結構基本 上垂直。
圖5是在第二嵌段共聚物的溝槽102中應用第二膜之後圖4的襯底 IOO的圖解說明，其中已從第二膜中去除至少一個微疇，從而在溝槽 102中留下第二取向結構410。第二取向結構410的取向可以為與第一 取向結構402基本上垂直而與第一側壁103和第二側壁104基本上平 行。
圖6是圖解說明根據本發明實施例的概括方法步驟501至511的流 程圖。步驟501提供了具有高能中性表面層的襯底，該高能中性表面 層具有諸如圖1和圖2中的至少一個溝槽。步驟502提供了第一嵌段共 聚物。步驟504溝槽中形成第一膜，排列第一嵌段共聚物的成線微疇， 並且形成自組裝結構，如在圖3中所圖解說明的。第一膜可以包括第 一嵌段共聚物或第一嵌段共聚物與第一可混溶材料的組合，其中第一 可混溶材料用作硬化化合物並且提高第 一嵌段共聚物的、可混溶材料優先可混溶的一個嵌段的剛性，其中。步驟505從第一膜中去除至少 一個微疇，使得第一取向結構保留在溝槽中，如在步驟506中。取向 結構可以例如與圖4的結構402類似，其中結構402與側壁103和側壁 104基本上平行且與表面層105基本上平行。
步驟507提供第二嵌段共聚物。該第二嵌段共聚物可以與第一嵌 段共聚物不同。在步驟509中，在溝槽中形成第二膜，其後第二嵌段 共聚物的成線微疇被排列以在膜中形成自組裝結構。在步驟510中， 可從第二膜中去除第二嵌段共聚物的至少一個微疇，使得第二取向結 構保留在溝槽中，如在步驟511中。在步驟511中保留的第二取向結構 可被排列成與第一取向結構基本上垂直而與表面層基本上平行。如上 所述，第二膜可包括第二嵌段共聚物或第二嵌段共聚物與第二可混溶 材料的組合，其中第二可混溶材料可以優先與第二嵌段共聚物的 一個 嵌段可混溶，並且第二可混溶材料可以用作硬化化合物並且提高該嵌 段的剛性。
示例
圖7A是在襯底的高能中性表面層600上的溝槽610中的結構604 的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像，其由兩親雙嵌段共聚物、聚苯乙烯-嵌段-聚(環氧乙烷)(在此稱作PS-b-PEO)和可混溶材料聚甲基矽倍半 氧烷(poly(methylsilsesquioxane))(下文中稱作PMSSQ)的組合的膜而 形成。PS-b-PEO包括第 一聚合物的第 一嵌段(PEO)和第二聚合物的第 二嵌段(PS)，其中PS嵌段的分子量是大約19000克/摩爾(g/mo1)，而PEO 嵌段的分子量是大約12000 g/mo1。 PS-b-PEO的組分可按照存在於 PS-b-PEO雙嵌段共聚物中的PS嵌段和PEO嵌段的量而改變，其中雙 嵌段共聚物的每個嵌段的分子量可在大約2000 g/mol至大約100000 g/mol的範圍內。在本發明中嵌段共聚物總分子量可在大約10000 g/mol至大約200000 g/mol的範圍內。單體嵌段存在的比率可以按百分 比毫摩爾(。/。mmo1)、重量百分比(wt.。/。)、體積率等來表示。存在於組 合中的PEO+PMSSQ嵌段的組合體積率是大約0.65。相對於PS，所提 供的PMSSQ優先與PS-b-PEO的PEO嵌段可混溶，並且所提供的PMSSQ用作硬化化合物以提高雙嵌段共聚物中PEO嵌段以及所形成 的膜中PEO微疇的硬度和剛性。
以大約每分3000轉(rpm)的旋轉速度，將PS-b-PEO和PMSSQ的 組合旋塗到具有高能中性表面層600的襯底上的溝槽610中。與PEO可 混溶而與PS不可混溶的PMSSQ可存在於PEO微疇中或靠近PEO微 疇。由雙嵌段共聚物的每個嵌段的鏈長和組合組分來確定的 PEO+PMSSQ相的體積率可確定組合的形態。圖像中的水平亮線604 是在通過將膜加熱到450。C而去除了有機聚合物之後餘留的排列無機 結構。圖6A中的暗水平線603是在去除了有機雙嵌段共聚物的PS層片 微疇之處形成的間隙。由於相對於PS微疇來講，PMSSQ在PEO微疇 中是選擇性可混溶的，所以去除PS微疇留下了間隔或間隙。如在圖像 中所見的，餘留在溝槽610中的有序結構604的取向為與溝槽610的側 壁601和側壁602基本上垂直而與表面層600基本上平行。
圖7B是在襯底的高能中性表面層609上的溝槽611中的結構607 的SEM圖像，其由PS-b-PEO和PMSSQ的組合的膜而形成，該結構以 與圖7A中所示的樣本類似的方式而製備，其中圖7B中的側壁605和側 壁606之間的間隔大於圖7A中側壁602和側壁601之間的間隔。在圖像 中的水平亮線607是在通過將膜加熱到450。C而去除了有機聚合物之 後餘留的排列無機結構。圖7B中的暗水平線608是在通過將樣本加熱 到450。C而去除了有機雙嵌段共聚物的PS層片微疇之處形成的間隙。 由於相對於PS微疇來講，PMSSQ在PEO微疇中是選擇性可混溶的， 所以去除PS微疇留下了間隔或間隙。如在圖像中所見的，餘留在溝槽 611中的有序結構607的取向為與溝槽611的側壁605和側壁606基本上 垂直而與表面層609基本上平行。
圖8是在具有至少一個溝槽705的襯底的高能中性表面層700上的 取向結構704的SEM圖像，其由PS-b-PEO和PMSSQ的組合的膜而形 成，該結構以與圖7A和圖7B中所示的那些類似的方式而製備，其中溝 槽705具有成角的形狀且側壁701和側壁702彼此不相互平行。亮線704 是在通過將樣本加熱到450。C而去除了有機聚合物之後餘留在溝槽705中的取向結構。暗線703是在去除了有機聚合物之處餘留的結構之 間的間隙。取向結構704與側壁701和側壁702基本上垂直而與表面層 700基本上平行。
圖9是在襯底的高能中性表面層900上的溝槽906中的結構卯4和 結構905的SEM圖像。通過旋塗(以3000rpm執行30秒)PS-b-PEO和 PMSSQ的組合以在溝槽906中形成第一膜而如上所述地製備結構904， 接著加熱到450。C以去除有機材料，其中第一無機取向結構904餘留在 溝槽中。第一取向結構904的取向為與側壁901和側壁902基本上垂直。 然後通過如上的旋塗在溝槽卯6中形成PS-b-PEO和PMSSQ的第二組 合的第二膜，接著加熱到450。C以去除有機材料，從而在溝槽906中留 下餘留的第二取向結構905。第二取向結構905基本上垂直於第一取向 結構904且基本上平行於側壁901和側壁902。暗間隔903是在去除有機 雙嵌段共聚物的PS層片微疇之處形成的間隙。
可利用電子束(e-beam)光刻來製備高能中性表面層上的溝槽。 e-beam光刻的使用並不意味著對可被用來在表面層中構建溝槽的技 術進行了限制。可供選擇的工藝可包括但不限於化學汽相沉積(CVD)、 等離子體沉積、立體光刻、光刻、濺射、納米壓印以及用於在表面層 中構建溝槽的任何其它手段。可通過沉積適當化學成分的薄膜來使表 面層中的溝槽高能中性。此外，不必將表面層中的溝槽整體布置在襯 底層上，並且可以通過按圖案在表面層上沉積附加材料或形成附加材 料的層以構建溝槽，來構建表面層中的溝槽。
作為雙嵌段共聚物的PS-b-PEO的使用並不意味著限制了可用 於本發明實施例的雙嵌段共聚物的類型。雙嵌段共聚物可以是但不限 於兩親有機雙嵌段共聚物、兩親無機雙嵌段共聚物以及它們的組合 等。雙嵌段共聚物的第一聚合物的特定示例可包括但不限於聚(環氧乙 烷)、聚(丙二醇)、聚(環氧烷烴)、聚(丙烯酸)、聚(曱基丙烯酸)、聚(甲 基丙烯酸二曱氨基乙酯)、聚(甲基丙烯酸羥烷基酯)、聚(丙烯酸環氧烷 烴脂)、聚(曱基丙烯酸環氧烷烴酯)、聚(羥基苯乙烯)、聚碳水化合物、 聚(乙烯醇)、聚(乙烯亞胺)、聚噁唑啉、多肽、聚(乙烯基吡啶)、聚丙烯醯胺、聚(甲基乙烯基醚)、聚(乙烯基羧酸醯胺)、聚甲基丙烯酸甲脂、
聚(N,N-二甲基丙烯醯胺)和它們的組合等。雙嵌段共聚物的第二聚合 物的特定示例可包括但不限於聚苯乙烯、聚(a-甲基苯乙烯)、聚降冰 片烯、聚內酯、聚交酯、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚烯烴、聚甲基丙 烯酸酯、聚矽氧烷、聚(丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚丙 烯腈、聚碳酸酯、聚(醋酸乙烯脂)、聚(碳酸乙烯酯)、聚異丁烯以及它 們的組合等。由前述的第一聚合物和第二聚合物形成的雙嵌段共聚物 可根據本發明的方法被單獨或對其進行組合地使用。
在該示例中使用PMSSQ作為可混溶材料並不意味著限制了可 用於本發明實施例的可交聯材料類型。可使用的其它材料包括但不限 於無機前體、有機均聚物、可交聯均聚物以及它們的組合等。無機前 體可以是具有分子式(RSiOL5、的矽倍半氧烷，其中R可以是氫基或 具有1至3個碳原子的烷基，其中n可以是在大約10至大約500的 範圍，並且其中可交聯均聚物可以具有範圍在大約600 g/mol至大約 30000g/mol的分子量。可交聯均聚物可包括有機可交聯聚合物；無機 可交聯聚合物；無機前體；熱固性的可交聯聚合物，例如環氧樹脂、 酚醛樹脂、氨基樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、烯丙基樹脂、 不飽和聚酯樹脂和聚醯胺等；光固交聯聚合物；聚矽烷；聚鍺烷 (polygermanes);碳矽烷；硼溱；碳硼烷；非晶碳化矽；以及摻雜碳 的氧化物等等。根據本發明的方法，前述的可交聯聚合物可單獨地以 及以它們的組合來使用。
可在溶劑溶液中形成嵌段共聚物和可混溶材料的組合，並作為溶 液澆注(cast)，這可能需要去除溶劑以完成膜形成工藝。該組合的薄膜 可被旋塗在襯底上，其中旋轉速度可在大約l rpm至大約5000 rpm 的範圍。該組合可在室溫下被旋塗而不需後乾燥處理。或者，在形成 膜之後，例如，在大約100。C的溫度下，可對襯底上的膜樣本進行熱 退火大約10個小時。此外，在襯底上形成膜之後，例如，通過在室 溫(大約25。C)下經過有機溶劑蒸發而對粘附的膜進行退火大約10小 時至大約15小時，可對襯底上的膜樣本蒸汽(vapor)退火。可以在溝槽中形成膜期間或之後組裝層片微疇。同樣，相關聯的自組裝結構的 形成可以在嵌段共聚物膜的形成期間或在已經形成膜以及高能中性 表面後發生。
所使用的旋塗工藝並不意味著限制當根據本發明的實施例形成
膜時可使用的工藝類型。諸如化學汽相沉積(CVD)、光化學照射、熱 解、旋塗、浸塗和流延(doctor-blading)等的其它處理可根據本發明的 方法被單獨和以它們的組合來使用。
在襯底上形成膜、在襯底上形成膜之後進行熱退火、在襯底上形成所 述膜之後進行蒸汽退火、它們的組合或者提供形成該結構的手段的任 何其它處理來實現，在襯底上形成膜是通過旋轉澆注、浸塗和噴塗實 現的。
為了圖解說明和描述，已經呈現了本發明實施例的前述說明。目 的不在於將本發明限制於所公開的精確形式，顯而易見，多種修改和 改變是可能的。例如，可選擇可混溶的材料，使得與嵌段共聚物的第 二嵌段優先地可混溶。對本領域的技術人員來講是顯而易見的這種修 改和改變旨在被包括在如所附權利要求所限定的本發明的範圍內。
權利要求
1.一種方法，包括提供第一嵌段共聚物；提供具有高能中性表面層的襯底，所述表面層具有至少一個整體布置在其上的溝槽，所述至少一個溝槽包括基本上平坦的第一側壁和與所述第一側壁相對且基本上平坦的第二側壁，其中所述第一側壁和所述第二側壁基本上垂直於與所述表面層，所述第一側壁和所述第二側壁隔開與所述至少一個溝槽的底面的寬度對應的距離；在所述至少一個溝槽內形成第一膜，所述第一膜包括所述第一嵌段共聚物；在所述第一膜內組裝所述第一嵌段共聚物的成線微疇，所述第一嵌段共聚物的所述微疇在所述第一膜內形成第一自組裝結構，所述第一自組裝結構的取向為與所述第一側壁和所述第二側壁基本上垂直，而與所述表面層基本上平行；從所述第一膜去除至少一個微疇，使得在所述溝槽中保留取向結構，其中所述取向結構的取向為與所述第一側壁和所述第二側壁基本上垂直，而與所述表面層基本上平行；提供第二嵌段共聚物；在所述至少一個溝槽內形成第二膜，所述第二膜包括所述第二嵌段共聚物；以及在所述第二膜內組裝所述第二嵌段共聚物的成線微疇，所述第二嵌段共聚物的所述成線微疇在所述第二膜內形成第二自組裝結構，所述第二自組裝結構的取向為與所述取向結構基本上垂直，而與所述第一側壁和所述第二側壁基本上平行。
2. 如權利要求l所述的方法，其中所述第一嵌段共聚物和所述第 二嵌段共聚物不同。
3. 如權利要求l所述的方法，其中，所述第一嵌段共聚物是包括 第一聚合物的第一嵌段的雙嵌段共聚物，所述第一嵌段與第二聚合物 的第二嵌段共價鍵合以形成所述第一嵌段共聚物的重複單元，所述第 一聚合物和所述第二聚合物不同，並且其中所述第二嵌段共聚物是包 括第三聚合物的第一嵌段的雙嵌段共聚物，所述第三聚合物的所述第 一嵌段與第四聚合物的第二嵌段共價鍵合以形成所述第二嵌段共聚 物的重複單元，所述第三聚合物和所述第四聚合物不同。
4. 如權利要求3所述的方法，其中所述第一聚合物和所述第三聚 合物從以下組中選擇，該組包括聚(環氧乙烷)、聚(丙二醇)、聚(環氧 烷烴)、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)、 聚(曱基丙烯酸羥烷基酯)、聚(丙烯酸環氧烷烴脂)、聚(曱基丙烯酸環 氧烷烴酯)、聚(羥基苯乙烯)、聚碳水化合物、聚(乙烯醇)、聚(乙烯亞 胺)、聚噁唑啉、多肽、聚(乙烯基吡啶)、聚丙烯醯胺、聚(甲基乙烯基 醚)、聚(乙烯基羧酸醯胺)、聚甲基丙烯酸甲脂和聚(N，N-二甲基丙烯醯 胺)，其中所述第二聚合物和所述第四聚合物從以下組中選擇，該組包 括聚苯乙烯、聚(a-甲基苯乙烯)、聚降冰片烯、聚內酯、聚交酯、聚 丁二烯、聚異戊二烯、聚烯烴、聚甲基丙烯酸酯、聚矽氧烷、聚(丙烯 酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚(醋酸乙 烯脂)、聚(碳酸乙烯酯)和聚異丁烯。
5. 如權利要求4所述的方法，其中，來自所述第一膜的所述至少 一個微疇從以下組中選擇，該組包括所述第一聚合物嵌段的至少一個 微疇和所述第二聚合物嵌段的至少一個微疇。
6. 如權利要求l所述的方法，其中，所述第一膜還包括第一可混 溶材料，其中所述第一可混溶材料與所述第一嵌段共聚物可混溶，其 中在所述至少一個溝槽內形成所述第一膜之後，所述第一可混溶材料 在所述第一嵌段共聚物內的存在使得所述第一嵌段共聚物的成線微疇相對於所述第一側壁和所述第二側壁排列，並且其中所述第二膜包 括所述第二嵌段共聚物和第二可混溶材料的組合，其中所述第二可混 溶材料與所述第二嵌段共聚物可混溶，其中在所述至少一個溝槽內形成所述第二膜之後，所述第二可混溶材料在所述第二嵌段共聚物內的 存在使得所述第二嵌段共聚物的成線微疇相對於所述取向結構排列。
7. 如權利要求6的方法，其中，所述第一可混溶材料和所述第二 可混溶材料分別增加所述第一聚合物的所述第一嵌段和所述第三聚 合物的所述第一嵌段的成線微疇的剛性，其中所迷第 一可混溶材料和 所述第二可混溶材料的每一種都從以下組中選擇，該組包括有機均聚 物、無機均聚物、可交聯均聚物、無機低聚物以及它們的組合。
8. 如權利要求l所述的方法，其中，所述第一側壁與所述第二側 壁基本上平行，其中所述第一側壁和所述第二側壁被隔開大約20 nm 至大約2000 nm範圍內的距離，其中所述至少一個溝槽具有大約30 nm 至200 nm範圍內的深度。
9. 如權利要求l所述的方法，其中，所述形成第一自組裝結構和 所述形成第二自組裝結構從以下組中選擇，該組包括在所述襯底上形 成所述膜、在所述襯底上形成所述膜之後進行熱退火、在所述襯底上 形成所述膜之後進行蒸汽退火及其組合。
10. 如權利要求l所述的方法，其中，所述形成所述第一膜和所 述形成所述第二膜是從下列組中選擇的處理，該組包括浸塗、噴塗、 旋塗及其組合。
11. 如權利要求l所述的方法，其中，所述第一嵌段共聚物和所 述第二嵌段共聚物是兩親有機嵌段共聚物、兩親無機嵌段共聚物或者 它們的組合。
12. 如權利要求l所述的方法，其中，所述從所述第一膜中去除 至少一個微疇包括使用從以下組中選擇的處理，該組包括熱解、UV/ 臭氧處理、超臨界C02處理、溶劑提取、幹法蝕刻工藝、溼法蝕刻工 藝、活性離子蝕刻及其組合。
13. —種結構，包括具有表面層的襯底，所述表面層被配置成使嵌段共聚物形成成線 微疇，所述表面具有至少一個整體布置在其上的溝槽，所述至少一個 溝槽包括基本上平坦的第一側壁和與所述第一側壁相對且基本上平 坦的第二側壁，其中所述第一側壁和所述第二側壁基本上垂直於與所 述表面層，所述第一側壁和所述第二側壁隔開與所述至少一個溝槽的 底面的寬度對應的距離；至少一個無機取向結構，其被布置在所述至少一個溝槽內，所述 至少一個結構的取向為與所述第一側壁和所述第二側壁基本上垂直 並與所述表面層基本上垂直；以及嵌段共聚物膜，其被布置在所述至少一個溝槽中，其中所述嵌段 共聚物包括含有第一聚合物的第一嵌段，所述第一嵌段與包括第二聚 合物的第二嵌段共價鍵合，從而形成嵌段共聚物的重複單元，所述第一聚合物和第二聚合物是不同的，其中所述嵌段共聚物的成線微疇被 排列成與所述第一側壁和所述第二側壁基本上平行，而與所述至少一個無機取向結構基本上垂直。
14. 如權利要求13所述的結構，其中，所述第一嵌段共聚物和所 述第二嵌段共聚物是從下列組中選擇的，該組包括兩親有機嵌段共聚 物、兩親無機嵌段共聚物或者這些的組合。
15. 如權利要求13所述的結構，其中，可混溶材料被溶解在所述 第一嵌段的所述第一聚合物中，其中所述可混溶材料增加所述第一嵌段的成線微疇的剛性，其中所述可混溶材料從下列組中選擇，該組包 括有機均聚物、無機均聚物、可交聯均聚物、無機前體、無機低聚物 及其組合。
16. 如權利要求13所述的結構，其中，所述至少一個溝槽具有從 包括線、弧、角及其組合的組中選擇的形狀。
17. —種方法，包括提供具有表面層的襯底，所述表面層被配置成使嵌段共聚物形成 成線微疇，所述表面具有至少一個整體布置在其上的溝槽，所述至少一個溝槽包括基本上平坦的第一側壁和與所述第一側壁相對且基本 上平坦的第二側壁，其中所述第一側壁和所述第二側壁基本上垂直於 與所述表面層，所述第一側壁和所述第二側壁隔開與所述至少一個溝 槽的底面的寬度對應的距離；提供至少一個第一取向結構，其被布置在所述至少一個溝槽內， 所述至少一個第一取向結構的取向為與所述第一側壁和所述第二側 壁基本上垂直而與所述表面層基本上平行；在所述至少一個溝槽中形成膜，所述膜包括嵌段共聚物，所述嵌 段共聚物包括第一聚合物嵌段的成線微疇和第二聚合物嵌段的層片 狀微疇；以及從所述膜中去除至少一個微疇，使得至少一個第二取向結構保留 在所述至少一個溝槽中，其中所述至少一個第二取向結構的取向為與 所述至少一個第一取向結構基本上垂直而與所述第一側壁和所述第 二側壁基本上平行。
18. 如權利要求17所述的方法，其中，所述膜還包括可混溶材料， 其中所述可混溶材料與所述嵌段共聚物可混溶，其中所述可混溶材料 被溶解在所述第一聚合物嵌段內。
19. 如權利要求18所述的方法，其中，所述可混溶材料從下列組 中選擇，該組包括有機均聚物、無機均聚物、可交聯均聚物、無機低聚物及其組合，其中所述可交聯均聚物是分子式為(RSiOL5)n的矽倍半氧烷，其中R是從包括氫基和烷基的組中選擇的，其中n在大約10至大 約500的範圍內，並且其中所述可交聯均聚物具有在大約600克/摩爾 至大約30000克/摩爾範圍內的分子量。
20. 如權利要求18所述的方法，其中，所述可混溶材料是無機均 聚物，並且其中所述從所述膜中去除至少一個微疇包括通過將所述膜 加熱到350。C和600。C之間的溫度而從所述膜中去除全部的有機聚合 物。
全文摘要
公開了一種形成納米結構的方法和納米結構。提供第一嵌段共聚物。提供具有高能中性表面層的襯底，該表面層具有至少一個整體布置在其上的溝槽，該溝槽具有側壁。在溝槽內部形成第一嵌段共聚物的第一膜。組裝第一嵌段共聚物的成線微疇，並且在第一膜內形成第一自組裝結構，該第一自組裝結構與側壁垂直而與表面層平行。從第一膜中去除至少一個微疇，使得取向結構保留在溝槽中，其中該取向結構垂直於側壁而與表面層平行。提供第二嵌段共聚物。在溝槽內形成第二嵌段共聚物的第二膜。組裝第二嵌段共聚物的成線微疇，並在第二膜內形成第二自組裝結構，第二自組裝結構的取向為垂直於取向結構而與側壁平行。
文檔編號B82B3/00GK101269791SQ20081008308
公開日2008年9月24日 申請日期2008年3月21日 優先權日2007年3月23日
發明者R·D·米勒, 鄭雅如, 金昊轍 申請人:國際商業機器公司